KR20020010671A - 에스테르화 촉매 - Google Patents

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찰스 마크 린달
네빌 슬랙
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데렉 존 잭슨
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Abstract

(a) 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 적어도 2개의 히드록실기를 포함하는 알콜, 적어도 1개의 P-OH기를 포함하는 유기 인 화합물 및 바람직하게는 염기의 반응 생성물인 유기 금속 화합물, 및
(b) 게르마늄, 안티몬 또는 주석의 화합물을 포함하는 에스테르 제조용 촉매로서 사용하기에 적절한 촉매 조성물. 에스테르의 제조방법은 촉매 조성물 존재 하에 에스테르화 반응을 수행하는 것을 포함한다. 또 다른 실시태양에 있어서, 유기 금속 화합물은 추가로 2-히드록시 카르복실산의 반응 생성물을 포함한다.

Description

에스테르화 촉매 {Esterification Catalysts}
본 발명은 에스테르화 촉매 조성물 및 특히 신규 유기 티타늄, 유기 지르코늄 또는 유기 알루미늄 화합물을 기타 금속 화합물과 조합하여 포함하는 에스테르화 촉매 조성물에 관한 것이다.
유기 티타늄 화합물, 특히 티타늄 알콕시드 또는 오르토에스테르는 에스테르화 방법에 대한 촉매로서 공지되어 있다. 에스테르화 도중에, 이들 화합물은 빈번하게 티타늄의 불용성 화합물로 전환되어 혼탁한 생성물이 형성된다. 이러한 혼탁함의 존재는 고 점도 및(또는) 고 융점을 가져서 여과하기 어려운 폴리에스테르의 경우에 특히 불리하다. 또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르의 제조에 유효한 촉매인 많은 유기 티타늄 화합물은 최종 중합체에 용납하기 어려운 황변을 야기하는 것으로 공지되어 있다. 제 GB-A-2 314 081 호는 이러한 문제점들이 부분적으로 해소된 에스테르화 방법에 관한 것인데, 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르에 보다 적은 황변을 유도하거나 유도하지 않는 촉매 시스템이 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 에스테르 제조 방법을 위한 개선된 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 에스테르의 제조에 촉매로서 사용하기에 적절한 촉매 조성물은
(a) 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 적어도 2개의 히드록실기를 포함하는 알콜, 및 적어도 1개의 P-OH기를 포함하는 유기 인 화합물의 반응 생성물인 유기 금속 화합물, 및
(b) 게르마늄, 안티몬 또는 주석의 1종 이상의 화합물을 포함한다.
또한 본 발명에 따르면, 에스테르의 제조방법은
(a) 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 적어도 2개의 히드록실기를 포함하는 알콜, 및 적어도 1개의 P-OH기를 포함하는 유기 인 화합물의 반응 생성물 및
(b) 게르마늄, 안티몬 또는 주석의 1종 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에 에스테르화 반응을 수행하는 것을 포함한다.
또한 본 발명에 따르면, 다가산 또는 이의 에스테르의 다가 알콜과의 반응 잔기를 포함하고, 또한
(a) 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 적어도 2개의 히드록실기를 포함하는 알콜, 및 적어도 1개의 P-OH기를 포함하는 유기 인 화합물의 반응 생성물 및
(b) 게르마늄, 안티몬 또는 주석의 1종 이상의 화합물을 포함하는 촉매계의 잔기를 포함하는 폴리에스테르가 제공된다.
또 다른 실시태양에서 상기 촉매 조성물의 성분(a)로서 에스테르화 방법에사용하기에 적절한 유기 금속 화합물은 티타늄, 지르코늄 및 알루미늄으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 적어도 2개의 히드록실기를 포함하는 알콜, 적어도 1개의 P-OH기를 포함하는 유기 인 화합물 및 2-히드록시카르복실산의 반응 생성물을 포함한다.
상기 촉매 조성물의 성분(a)로서 에스테르화 방법에 사용하기에 적절한 유기 금속 화합물은 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르의 반응 생성물을 포함한다. 통상적으로 선택된 1종의 금속의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르가 사용되나 선택된 1종 이상의 금속의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르를 사용하는 것도 본 발명의 범위내이다. 명확하게 말하면, 하기에 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르가 언급되는데, 이러한 언급 모두는 1종 이상의 금속의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 예를 들면 티타늄 및 지르코늄 오르토에스테르의 혼합물을 포함하는 것으로 고려되어야 한다.
본 발명의 촉매 조성물의 성분(a)를 구성하는 유기 금속 화합물은 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 적어도 2개의 히드록실기를 포함하는 알콜, 및 적어도 하나의 P-OH기를 포함하는 유기 인 화합물의 반응생성물이다. 바람직하게는, 오르토에스테르는 화학식 M(OR)4또는 Al(OR)3(여기에서, M은 티타늄 또는 지르코늄이고 R은 알킬기이다)을 갖는다. 보다 바람직하게는 R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하고, 특히 적절한 오르토에스테르는테트라이소프로폭시 티타늄, 테트라-n-부톡시 티타늄, 테트라-n-프로폭시 지르코늄, 테트라-n-부톡시 지르코늄 및 트리-이소-부톡시 알루미늄을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 유기 금속 화합물을 제조하기에 적절한 축합 오르토에스테르는 전형적으로 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 오르토에스테르의 조심스러운 가수분해에 의해 제조된다. 티타늄 또는 지르코늄 축합 오르토에스테르는 종종 하기 화학식으로 표시된다.
R1O[M(OR1)2O]nR1
상기 화학식에서, R1은 알킬기를 나타내고 M은 티타늄 또는 지르코늄을 나타낸다. 바람직하게는, n은 20미만이고 보다 바람직하게는 10미만이다. 바람직하게는, R1은 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하고, 보다 바람직하게는 R1은 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하며, 유용한 축합 오르토에스테르는 폴리부틸 티타네이트, 폴리이소프로필 티타네이트 및 폴리부틸 지르코네이트로서 공지된 화합물을 포함한다.
바람직하게는 적어도 2개의 히드록실기를 포함하는 알콜은 2가 알콜이고 1,2-디올, 예컨대 1,2-에탄디올 또는 1,2-프로판디올, 1,3-디올, 예컨대 1,3-프로판디올, 1,4-디올, 예컨대 1,4-부탄디올, 비-말단 히드록실기를 포함하는 디올, 예컨대 2-메틸-2,4-펜탄디올 또는 보다 긴 사슬을 포함하는 2가 알콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다. 바람직한 2가 알콜은 1,2-에탄디올이다. 유기 금속 화합물은 또한 다가 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판또는 펜타에리트리톨로부터 제조될 수 있다.
바람직하게는, 촉매 조성물의 성분(a)를 구성하는 유기 금속 화합물은 2가 알콜을 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와, 각각의 몰의 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄에 대하여 1 내지 32몰의 2가 알콜의 비율로 반응시킴으로써 제조된다. 보다 바람직하게는, 반응 생성물은 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄(전체)의 몰 당 2 내지 25몰의 2가 알콜을 포함하고, 가장 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄(전체)의 몰 당 4 내지 25몰의 2가 알콜을 포함한다.
적어도 1개의 P-OH기를 포함하는 유기 인 화합물은 포스페이트, 포스페이트 염, 피로포스페이트, 포스포네이트, 포스포네이트 염, 포스피네이트, 포스파이트 및 히드록시 카르복실 산, 예를 들면 시트르산의 인 유도체를 포함하는 다수의 유기 인 화합물로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 유기 인 화합물은 알킬 또는 아릴 포스포네이트의 염, 치환 또는 비치환 알킬 포스페이트, 치환 또는 비치환 아릴 포스페이트, 알킬아릴 글리콜 에테르 또는 알킬 글리콜 에테르의 포스페이트 또는 치환 또는 비치환 혼합 알킬 또는 아릴 글리콜 포스페이트이다. 유용한 화합물은 테트라부틸 암모늄 페닐 포스포네이트, 모노알킬산 포스페이트 및 디알킬 산 포스페이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 편리한 유기 인 화합물은 알킬 산 포스페이트로서 상업적으로 구입가능하고, 주로 모노-및 디-알킬 포스페이트 에스테르의 혼합물을 포함하는 화합물이다. 알킬 포스페이트가 유기 인 화합물로 사용될 때, 유기기는 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 알킬아릴 또는 알킬 글리콜 에테르 포스페이트가 사용될 때, 탄소 사슬의 길이는 바람직하게는 18개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자이다.
본 발명의 촉매 조성물을 제조하는데 사용하기에 적절한 대안의 유기 인 화합물은 오산화인 및 다가 알콜, 특히 글리콜을 반응시킴으로써 수득할 수 있는 반응 생성물이다. 그러한 생성물은 오산화인 및 다가 알콜의 혼합물을 균일한 액체가 형성될 때까지 가열함으로써 제조될 수 있다. 편리하게, 상기 생성물을 제조하기 위해 사용되는 다가 알콜의 양은 오산화인과 완전히 반응되기 위해 요구되는 화학양론적 양을 초과하는 양이다. 과량의 다가 알콜은 유기 인 반응 생성물의 용매로서 작용한다. 또한, 과량의 다가 알콜을 포함하는 생성물이 촉매 조성물의 성분(a)를 제조하는데 사용될 때, 이 과량의 다가 알콜은 성분(a)를 제조하는데 사용되는 적어도 2개의 히드록실기를 포함하는 알콜의 적어도 일부를 포함한다. 적절한 생성물은 인(P)의 몰 당 다가 알콜을 16몰 이하로 포함한다. 바람직하게는, 생성물은 인의 몰 당 3 내지 10몰의 다가 알콜을 포함한다.
특히 바람직한 유기 인 화합물은 부틸 산 포스페이트, 혼합 부틸-에틸렌 글리콜 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜 포스페이트, 아릴 폴리에틸렌 글리콜 포스페이트 및 에틸렌 글리콜과 오산화인의 반응 생성물 및 알킬 포스포네이트 및 히드록시 작용기 카르복실산, 예컨대 시트르산의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물의 성분(a)를 구성하는 반응 생성물 중에 존재하는 유기 인 화합물의 양은 통상적으로 금속(티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄) 1몰에 대하여 인 0.1 내지 4.0몰 범위, 바람직하게는 금속 1몰에 대하여 인 0.1 내지 2.0몰 범위, 가장 바람직하게는 금속 1몰에 대하여 인 0.1 내지 1.0몰 범위이다.
바람직하게는, 상기 촉매 조성물의 성분(a)로서 에스테르화 방법에 사용하기에 적절한 유기 금속 화합물은 추가로 염기를 포함하나, 유기 인 화합물이 염기 및 포스페이트 또는 포스포네이트의 반응 생성물을 포함할 때는, 염기를 유기 금속 화합물의 성분에 첨가하는 것이 필수적인 것은 아니다. 예를 들면, 포스페이트 또는 포스포네이트의 알칼리 금속 염 또는 4차 암모늄 염이 유기 인 화합물로서 사용될 수 있다.
적절한 무기 염기는 금속 수산화물, 예를 들면 수산화나트륨, 칼륨 히드록사이드, 수산화칼슘, 수산화리튬 및 수산화암모늄을 포함한다. 바람직한 유기 염기는 4차 암모늄 화합물, 예컨대 테트라부틸 수산화암모늄, 콜린 히드록사이드(트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄 히드록사이드) 또는 벤질트리메틸 암모늄 히드록사이드 또는 알칸올아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민을 포함한다. 통상적으로 사용되는 염기의 양은 금속(티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄)의 몰 당 염기 0.1 내지 4.0몰 범위이다. 바람직한 양은 금속의 몰 당 염기 0.1 내지 2.0몰 범위이고, 종종 존재하는 염기의 양은 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 몰 당 염기 0.1 내지 1.0몰 범위이다.
본 발명 촉매의 성분(a)를 구성하는 생성물을 제조하는데 2-히드록시 카르복실산이 사용될 때, 바람직한 산은 락트산, 시트르산, 말산 및 타르타르산을 포함한다. 특정의 적절한 산은 수화물 또는 수성 혼합물로서 공급되고 이 형태로 사용될수 있다. 2-히드록시 산이 존재할 때, 반응 생성물 중의 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄에 대한 산의 바람직한 몰비는 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 몰 당 0.5 내지 4몰이다. 보다 바람직하게는 반응 생성물은 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 몰 당 1.0 내지 3.5몰의 2-히드록시산을 포함한다.
유기 금속 화합물은, 필요한 경우 임의의 부산물(예를 들면, 오르토에스테르가 테트라이소프로폭시티타늄일 때 이소프로필 알콜)을 임의의 적절한 단계에서 제거하면서, 성분(오스토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 적어도 2개의 히드록실기를 포함하는 알콜, 유기 인 화합물 및 존재한다면, 염기)을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 한 바람직한 방법에 있어서, 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르 및 2가 알콜을 혼합하고, 이어서 염기를 첨가한 후에, 유기 인 화합물을 첨가한다. 2-히드록시 카르복실산이 반응 생성물 중에 또한 존재할 때, 이는 통상적으로 유기 인 화합물을 첨가하기 전에 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르에 첨가된다. 별법으로, 2-히드록시 카르복실산의 모두 또는 일부를 염기로 중화하고, 생성된 염을, 바람직하다면 추가 부분의 염기를 포함하는 반응 혼합물의 기타 성분에 첨가할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물의 성분(b)는 게르마늄, 안티몬 또는 주석의 화합물이고, 일반적으로 이들 금속 중 1종 이상의 화합물의 혼합물을 포함하는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 게르마늄의 바람직한 화합물은 이산화게르마늄이다. 바람직하게는, 안티몬 화합물은 삼산화안티몬 또는 안티몬의 염, 예를 들면 안티몬 트리아세테이트이다. 다수의 주석 화합물이 적절한데, 염, 예컨대 틴 아세테이트 및유기주석 화합물, 예컨대 디알킬 틴 옥사이드, 예를 들면 디부틸 틴 옥사이드, 디알킬 틴 디알카노에이트, 예를 들면 디부틸 틴 디라우레이트 및 알킬 주석산, 예를 들면 부틸 주석산(C4H9SnOOH)을 포함한다.
성분 (a) 및 (b)는 본 발명의 촉매 조성물 중에 광범위한 비율로 존재할 수 있다. 일반적으로, 성분(a) 대 성분(b)의 몰비는 Ti, Zr 또는 Al의 몰 대 Ge, Sb 또는 Sn의 몰로서 계산하여 9:1 내지 1:9이고, 바람직하게는 5:1 내지 1:5이다.
본 발명 방법의 에스테르화 반응은 에스테르가 생성되는 임의의 반응일 일 수 있다. 이 반응은 (i) 카르복실산 또는 이의 무수물과 알콜이 반응하여 에스테르를 형성하는 직접 에스테르화 또는 (ii) 제 1 알콜이 제 1 에스테르와 반응하여 제 1 알콜의 에스테르 및 제 1 에스테르의 분해에 의해 생성된 제 2 알콜을 형성하는 에스테르교환(가알콜분해) 또는 (iii) 2종의 에스테르가 반응되어 알콕시 라디칼의 교환에 의해 2종의 다른 에스테르를 형성하는 에스테르교환 반응일 수 있다. 직접 에스테르화 또는 에스테르교환이 중합체 에스테르의 제조에 사용될 수 있고 본 발명의 바람직한 방법은 폴리에스테르화 방법을 포함한다. 많은 카르복실산 및 무수물이 직접 에스테르화에 사용될 수 있으며, 포화 및 불포화 모노카르복실산 및 상기 산의 무수물, 예컨대 스테아르산, 이소스테아르산, 카프르산, 카프로산, 팔미트산, 올레산, 팔미트올레산, 트리아콘탄산, 벤조산, 메틸 벤조산, 살리실산 및 로진산, 예컨대 아비에트산, 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 세박산, 아디프산, 아젤라산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 나프탈렌 디카르복실산및 팜산 및 이들 산의 무수물 및 폴리카르복실산, 예컨대 트리멜리트산, 시트르산, 트리메신산, 피로멜리트산 및 이들 산의 무수물을 포함한다. 직접 에스테르화에 빈번하게 사용되는 알콜은 지방족 직쇄 및 분지쇄 1가 알콜, 예컨대 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 및 스테아릴 알콜, 2가 알콜, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6 시클로헥산 디메탄올 및 다가 알콜, 예컨대 글리세롤 및 펜타에리트리톨을 포함한다.
가알콜분해 반응에 사용되는 에스테르는 일반적으로 저급 동족체, 예컨대 메틸, 에틸 및 프로필 에스테르인데, 에스테르화 반응 도중에, 치환된 알콜을 증류에 의해 제거하는 것이 통상적이기 때문이다. 직접 에스테르화에 적절한 산의 이들 저급의 동족체 에스테르는 본 발명에 따른 에스테르교환 방법에 사용하기에 적절하다. 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트와 같은 에스테르의 가알콜분해에 의해 보다 긴 사슬 알콜의 (메트)아크릴레이트 에스테르가 종종 제조된다. 가알콜분해 반응에 사용되는 전형적인 알콜은 부틸, 헥실, n-옥틸 및 2-에틸 헥실 알콜 및 치환 알콜, 예컨대 디메틸아미노에탄올을 포함한다.
에스테르화 반응이 2종의 에스테르간의 에스테르교환일 때, 일반적으로 에스테르는 증류에 의해 제거될 수 있는 휘발성 생성물 에스테르가 생성되도록 선택될 것이다.
전술한 바와 같이, 중합체 에스테르는 직접 에스테르화 또는 에스테르교환을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며 본 발명의 에스테르화 방법의 특히 바람직한 실시태양은 전술한 촉매 조성물 존재 하의 폴리에스테르화 반응이다. 폴리에스테르화 반응 시에는, 다가산 또는 다가산의 에스테르가 통상적으로 다가 알콜과 반응되어 중합체 에스테르가 생성된다. 선형 폴리에스테르는 종종 상기 전술한 바와 같은 2가 산 또는 상기 2가 산의 에스테르 및 2가 알콜로부터 제조된다. 본 발명에 따른 바람직한 폴리에스테르화 반응은 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트가 1,2-에탄디올(에틸렌 글리콜)과 반응되어 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 생성되거나, 1,3-프로판디올(프로필렌 글리콜)과 반응되어 폴리프로필렌 테레프탈레이트가 생성되거나, 1,4-부탄디올(부틸렌 글리콜)과 반응되어 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 생성되는 반응 또는 나프탈렌 디카르복실산 또는 디메틸 나프탈레네이트가 1,2-에탄디올과 반응되어 폴리에틸렌 나프탈레네이트가 생성되는 반응을 포함한다. 기타 산, 예컨대 이소프탈산과 기타 글리콜, 예컨대 1,6-시클로헥산 디메탄올 및 다가 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 또한 폴리에스테르를 제조하는데 적절하다.
본 발명의 촉매 조성물은 두개의 성분 (a) 및 (b)를 포함하며, 이들은 조성물이 에스테르화 반응을 위한 반응물과 혼합되기 전에 미리 혼합되어 촉매 조성물로 형성될 수 있다. 또는, 성분 (a) 및 (b)는 본 발명에 따른 에스테르화 반응을 수행하기 위하여 반응물에 개별적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 에스테르화 반응은 에스테르화 반응의 공지된 임의의 적절한 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조를 위한 전형적인 방법은 2 단계를 포함한다. 제 1 단계에서, 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트는 1,2-에탄디올과 반응되어 예비중합체가 형성되고 부산물인 물 또는 메탄올이 제거된다. 예비중합체는 이어서 제 2 단계에서 가열되어 1,2-에탄디올이 제거되고 장쇄 중합체가 형성된다. 이들 단계 중 하나 또는 둘 다는 본 발명에 따른 에스테르화 방법을 포함할 수 있다.
직접 에스테르화에 있어서, 산 또는 무수물 및 과량의 알콜은, 필요하다면 용매 중에서, 촉매 조성물 존재 하에, 전형적으로 가열된다. 물은 반응의 부산물이며, 용매 및(또는) 알콜의 비등 혼합물과의 공비혼합물로서 제거된다. 일반적으로, 응축되는 용매 및(또는) 알콜 혼합물은 적어도 물과 부분적으로 불혼화성이므로 물은 용매 및(또는) 알콜이 반응기로 복귀되기 전에 분리된다. 반응이 완결되면 과량의 알콜 및 만약 사용되었다면, 용매는 증발된다. 본 발명의 촉매 조성물이 통상적으로 불용성 물질을 형성하지 않는다는 사실에 비추어, 종래의 촉매에 대하여는 통상적으로 필수적인 반응 혼합물로부터 이들을 제거하는 단계가 일반적으로 필요하지 않을 것이다. 전형적인 직접 에스테르화 반응은 프탈산 무수물 및 2-에틸 헥산올을 혼합함으로써 제조되는 비스(2-에틸헥실)프탈레이트의 제조이다. 모노에스테르를 형성하는 최초 반응은 빠르나, 연속적인 모노에스테르의 디에스테르로의 전환은 촉매 조성물 존재 하에 180-200℃의 온도에서 물이 완전히 제거될 때까지 환류시키는 것에 의해 수행된다. 연속적으로 과량의 알콜이 제거된다.
가알콜분해 반응에 있어서는, 에스테르, 제 1 알콜 및 촉매 조성물이 혼합되고, 일반적으로 생성물인 알콜(제 2 알콜)은 증류에 의해서, 종종 에스테르와의 공비 혼합물로서 제거된다. 생성물 에스테르 또는 제 1 알콜의 상당한 손실 없이 제 2 알콜을 효율적으로 분리하기 위하여, 가알콜분해로부터 생성된 증기 혼합물을 분별증류하는 것이 종종 필수적이다. 가알콜분해 반응이 수행되는 조건은 원칙적으로 반응 성분에 따르며 일반적으로 성분은 사용되는 혼합물의 비점으로 가열된다.
본 발명의 바람직한 방법은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 전형적인 배치식 제조는 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜을 반응기에 촉매 조성물과 함께 충전하고, 바람직하다면, 내용물을 260-270℃로 약 0.3MPa의 압력하에서 가열함으로써 수행된다. 반응은 산이 약 230℃에서 용해되는 것으로 시작되고 물이 제거된다. 생성물은 제 2 오토클레이브 반응기로 옮겨지고 필요하다면 촉매 조성물이 첨가된다. 이 반응기를 285-310℃로 100Pa의 최후 진공 하에서 가열하여 에틸렌 글리콜 부산물을 제거한다. 용융된 생성물 에스테르를 반응기로부터 배출하고, 냉각하고 잘게 부순다. 잘게 부순 폴리에스테르를, 적절하다면 고체상 중합시킬 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물을 폴리에스테르화 반응에 첨가하는 바람직한 방법은 사용되는 글리콜(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조에 있어서는 에틸렌 글리콜) 중의 슬러리의 형태로 첨가하는 것이다. 성분 (a) 및 (b)를 별개의 슬러리로서 반응 혼합물에 첨가하거나, 혼합하여 두 성분을 포함하는 슬러리를 제조하고 이 슬러리를 반응물에 첨가할 수 있다. 이러한 첨가 방법은 촉매 조성물을 폴리에스테르화 반응에 제 1 단계 또는 제 2 단계에서 첨가할 때 사용될 수 있다.
본 발명의 에스테르화 방법에 사용되는 촉매의 양은, 일반적으로 촉매 조성물의 전체 금속 함량(Ti, Zr 또는 Al의 양과 Ge, Sb 또는 Sn의 양을 합한 것으로 나타낸다)에 따른다. 통상적으로 촉매의 양은, 직접 또는 에스테르교환 반응에 대한 생성물 에스테르의 중량을 기준으로 하여 10 내지 1200ppm의 금속이다. 바람직하게는, 이 양은 생성물 에스테르의 중량을 기준으로 하여 10 내지 650ppm의 전체 금속이다. 폴리에스테르화 반응에 있어서 사용되는 양은 일반적으로 생성물 폴리에스테르의 중량의 비율로서 표현되며 생성물 폴리에스테르를 기준으로 하여 전체 금속(Ti, Zr 또는 Al + Ge, Sb 또는 Sn)으로 나타내어서 통상적으로 5 내지 550ppm이다. 바람직하게는, 이 양은 생성물 폴리에스테르를 기준으로 한 전체 금속으로 나타내어 5 내지 300ppm이다.
일반적으로, 직접 에스테르화 또는 에스테르교환에 사용되는 Ti, Zr 또는 Al의 양은 생성물 에스테르를 기준으로 하여 Ti, Zr 또는 Al 5 내지 500ppm 범위이고, 보다 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Al 5 내지 250ppm 범위이며; 직접 에스테르화 또는 에스테르교환에 사용되는 Ge, Sb 또는 Sn의 양은 생성물 에스테르를 기준으로 하여 Ge, Sb 또는 Sn 5 내지 700ppm 범위, 바람직하게는 Ge, Sb 또는 Sn 5 내지 400ppm 범위이다. 폴리에스테르화를 위하여, Ti, Zr 또는 Al의 바람직한 양은 생성물 폴리에스테르를 기준으로 하여 Ti, Zr 또는 Al 3 내지 250ppm 범위이고, 보다 바람직하게는 이 양은 생성물 폴리에스테르를 기준으로 하여 Ti, Zr 또는 Al 3 내지 100ppm이다. 폴리에스테르화에 사용되는 Ge, Sb 또는 Sn의 바람직한 양은 생성물 폴리에스테르를 기준으로 하여 Ge, Sb 또는 Sn 3 내지 300ppm 범위이고, 보다 바람직하게는 Ge, Sb 또는 Sn 5 내지 200ppm 범위이다.
본 발명의 생성물은 최종 생성물에 혼탁함을 야기하기 않고 공지된 촉매에 비하여 폴리에스테르의 황변을 감소시키면서 에스테르 및 폴리에스테르를 경제적인 효율로 제조하는데 유효한 촉매 조성물인 것으로 증명되었다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 기술된다.
촉매 조성물에 사용하기 위한 유기 금속 화합물의 제조
실시예 1
에틸렌 글리콜(49.6g, 0.8몰)을 적하 깔때기를 통하여 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 250ml 플라스크 중의 교반된 티타늄 n-부톡시드(34g, 0.1몰)에 첨가했다. 32중량% NaOH를 포함하는 수산화나트륨의 수용액(12.5g, 0.1몰)을 반응 플라스크에 천천히 혼합하면서 첨가하여 투명한 황색 액체를 수득했다. 이 액체에 클래리언트 AG(Clariant AG)로부터 상표명 HORDAPHOS DGB[LP]로 구입 가능한 저함량 인을 갖는 부틸/에틸렌 글리콜 혼합 인산 모노/디에스테르(11.82g, 0.05몰의 인)를 첨가했다. Ti 함량은 4.43중량%이었다.
실시예 2
에틸렌 글리콜(100g, 1.6몰)을 적하 깔때기를 통하여 교반기가 장착된 250ml 원추형 플라스크 중의 교반된 티타늄 n-부톡시드(34g, 0.1몰)에 첨가했다. 32중량% NaOH를 포함하는 수산화나트륨의 수용액(12.5g, 0.1몰)을 반응 플라스크에 혼합하면서 적가하여 투명한 담황색 액체를 수득했다. 이 액체에 P2O5(7.1g, 0.05몰) 및 에틸렌 글리콜(55g, 0.9몰)의 합한 반응 생성물을 천천히 첨가하고 생성 혼합물을 수분간 교반했다. P2O5반응 생성물은 P2O5를 에틸렌 글리콜에 혼합하고 조심스럽게 가열하면서 용해시켜서 제조되고; 이어서 이를 냉각했다. 70℃, 진공에서 일정한 중량이 되도록 n-부탄올이 제거된 후에, 생성물은 Ti 함량 2.96중량%의 담황색 액체였다.
실시예 3
에틸렌 글리콜(49.6g, 0.8몰)을 적하 깔때기를 통하여 교반기가 장착된 250ml 원추형 플라스크 중의 교반된 티타늄 n-부톡시드(34g, 0.1몰)에 첨가했다. 32중량% NaOH를 포함하는 수산화나트륨의 수용액(12.5g, 0.1몰)을 반응 플라스크에 혼합하면서 적가하여 투명한 담황색 액체를 수득했다. 이 액체에 P2O5(3.55g, 0.025몰) 및 에틸렌 글리콜(49.6g, 0.8몰)의 합한 반응 생성물을 천천히 첨가하고 생성 혼합물을 수분간 교반했다. P2O5반응 생성물은 P2O5를 에틸렌 글리콜에 혼합하고 조심스럽게 가열하면서 용해시켜서 제조되고; 이어서 이를 냉각했다. 70℃, 진공에서 일정한 중량이 되도록 n-부탄올이 제거된 후에, 생성물은 Ti 함량 4.49중량%의 담황색 액체였다.
실시예 4
에틸렌 글리콜(99.2g, 1.6몰)을 적하 깔때기를 통하여 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 250ml 플라스크 중의 교반된 티타늄 n-부톡시드(68g, 0.2몰)에 첨가했다. 32중량% NaOH를 포함하는 수산화나트륨의 수용액(25g, 0.2몰)을 반응 플라스크에 천천히 혼합하면서 첨가하여 투명한 황색 액체를 수득했다. 이 액체에 클래리언트 AG로부터 상표명 HORDAPHOS P123으로 상업적으로 구입 가능한 아릴 폴리에틸렌 글리콜 포스페이트(86.32g, 0.128몰)를 첨가하고 생성 혼합물을 수분간 교반하여 Ti 함량 3.44%중량의 담황색 액체를 수득했다.
실시예 5
에틸렌 글리콜(496.0g, 8.00몰)을 적하 깔때기를 통하여 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 1l 어항형 플라스크 중의 교반된 티타늄 n-부톡시드(340g, 1.00몰)에 첨가했다. 32중량% NaOH를 포함하는 수산화나트륨의 수용액(125g, 1.00몰)을 반응 플라스크에 천천히 혼합하면서 첨가하여 투명한 담황색 액체를 수득했다. 이 액체에 부틸 산 포스페이트(91.0g, 0.50몰의 인)를 첨가하고 생성 혼합물을 1시간 동안 교반하여 Ti 함량 4.56중량%의 담황색 액체를 수득했다.
실시예 6
에틸렌 글리콜(49.6g, 0.8몰)을 적하 깔때기를 통하여 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 250ml 플라스크 중의 교반된 티타늄 n-부톡시드(4g, 0.1몰)에 첨가했다. 콜린 히드록사이드(26.93g, 0.1몰)을 반응 플라스크에 천천히 혼합하면서 첨가하여 투명한 황색 액체를 수득했다. 이 액체에 4 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는 디-부틸산 포스페이트(10.5g, 0.05몰의 인)를 첨가하고 생성 혼합물을 수분간 교반하여 Ti 함량 3.96중량%의 담황색 액체를 수득했다.
실시예 7
시트르산(38.3g, 0.2몰)을 뜨거운 물(22g, 1.22몰)에 용해시켰다.TIPT(28.4g, 0.1몰)를 10분간 천천히 첨가했다. 2-포스포노부탄-1,2,3-트리카르복실산인 BAYHIBIT(상표명) AM(바이엘(Bayer)로부터 구입 가능)(49% 수용액)(27.6g, 0.05몰, 0.78몰의 물 포함)을 천천히 10분간 첨가하여 백색 현탁액을 수득했다. 혼합물을 약 85℃에서 60분간 환류시켜서 투명한 담황색 용액을 수득했다. 물/IPA를 ∼95℃의 헤드 온도가 얻어질 때까지 대기압에서 증류시켰다. 용액을 ∼60℃로 냉각시킨 다음, 32% 수산화나트륨 용액(37.5g, 0.3몰)을 10분간 천천히 첨가했다. 에틸렌 글리콜(50g, 0.8몰)을 첨가하고 잔류 물/IPA를 진공 하에서 가열에 의해 제거했다. 최종 생성물은 투명한 담황색 액체였다. 침전된 약간의 고체를 48시간 후에 관찰했다. 이들 고체를 추가의 8 당량의 MEG를 첨가하여 재용해시켜서 Ti 함량 2.91%중량의 투명한 액체를 수득했다.
폴리에스테르화
실시예 8
중축합 반응은 모노에틸렌글리콜의 수집을 위한 사이드 암(side arm) 및 콜드 트랩(cold trap)이 장착된 기계적으로 교반되는 300ml 유리 용기 중에서 수행되었다. 항온 조절 세라믹 가열 소자를 사용하여 열을 제공하고 오일 진공 펌프를 콜드 트랩에 연결했다. 질소 분위기는 콜드 트랩으로의 연결부를 통하여 제공되었다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 순수한 비스(히드록시에틸)-테레프탈레이트 중합체 전구체로부터 제조했다.
100g의 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 중합체 전구체를 질소 흐름 하에서 반응 플라스크에 넣은 후에, 모노에틸렌글리콜 중의 촉매 성분의 희석 용액을 넣었다(혼합 촉매에 대하여는, Ti는 15ppm으로, Ge는 50ppm으로, Sb는 125ppm으로 Sn은 15ppm으로 첨가되었다). 비혼합 촉매에 대하여는(표2), 단일 금속의 양은 두배로 되었다(즉, Ti는 30ppm으로, Ge는 100ppm으로, Sb는 250ppm으로, Sn은 30ppm으로 첨가되었다). 이를 교반하면서 20-25분간 250℃로 가열하였는데, 이 시점에서 안정제(인산, 혼합물 중에 32ppm P의 해당량이 산출되도록 계산되어, 촉매 조성물 중의 P 함량을 가능하게 함)를 모노에틸렌글리콜 중의 용액으로서 다시 가했다. 질소 흐름를 정지시키고 진공을 100Pa로 일정하게 유지했다. 20-25분 후에 온도를 250℃에서 290℃로 정상적으로 상승시켰다. 반응이 진행됨에 따라서, 일정한 교반기 속도를 유지하기 위해 요구되는 전류가 109mA의 값으로 증가되고, 이 시점에서 반응은 완결되는 것으로 여겨졌다. 진공을 질소로 깨고 용융된 중합체를 배출하고 냉각수 중에서 냉각했다. 그 후에 이를 65℃에서 12시간동안 건조시켰다.
중합체 분석
Byk-Gardner Colourview 분광편광계를 사용하여 중합체의 색을 측정했다. 색 표시에 사용되는 통상적인 모델은 Cielab L*, a*및 b*척도이며 b-값이 황색도를 나타낸다. 중합체의 황색도는 b-값이 증가함에 따라서 증가된다.
중합체 고유 점도는 용매로서 60/40 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하는 유리 모세관 점도계에 의해 측정했다. 이 중합체를1H NMR 분광법에 의해 측정하여 중합체 사슬에 존재하는 디에틸렌 글리콜(DEG) 잔기의 양(중합체 중의중량%로서 나타냄), 존재하는 히드록실(OH) 말단기의 비율(중합체 반복 단위 100개 당 말단기의 수로서 나타냄) 및 존재하는 비닐 말단기(VEG)의 비율(중합체 반복 단위 100개 당 말단기의 수로서 나타냄)을 측정했다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
실시예 8 폴리에스테르화-혼합 촉매
촉매 조성물 반응 시간(분) 색 고유 점도dl/g NMR
L* a* b* DEG OH VEG
실시예 1+GeO2 140 55.34 -0.69 5.86 0.36 2.45 2.01 0.020
실시예 2+GeO2 156 63.42 -0.77 2.84 0.40 2.43 2.59 0.003
실시예 3+GeO2 127 56.29 -0.61 3.49 0.40 2.30 2.63 0.003
실시예 4+GeO2 230 70.06 -0.81 12.28 0.39 2.67 2.73 0.021
실시예 1+안티몬 아세테이트 148 65.39 -0.76 11.45 0.35 2.45 2.86 0.004
실시예 2+안티몬 아세테이트 160 61.02 -0.02 5.48 0.43 2.40 2.30 0.003
실시예 3+안티몬 아세테이트 170 63.64 -1.17 5.15 0.44 2.64 2.05 0.010
실시예 3+디부틸 틴 옥사이드 160 63.13 -1.14 4.58 2.37 1.82 ND
실시예 1+디부틸 틴 옥사이드 160 65.89 -1.07 10.79 2.35 2.28 0.009
실시예 2+디부틸 틴 옥사이드 160 65.57 -1.22 8.50 2.67 2.73 0.003
ND=측정 안됨
실시예 8 비교예: 폴리에스테르화-순수 촉매
촉매 조성물 반응 시간(분) 색 고유 점도dl/g NMR
L* a* b* DEG OH VEG
실시예 1(30ppm Ti) 130 56.3 -0.9 5.2 0.39 2.55 2.62 0
실시예 2(30ppm Ti) 160 58.9 -0.9 6.4 0.4 2.6 2.8 0
실시예 3(30ppm Ti) 135 55.6 -0.8 5.2 0.42 2.43 2.04 <0.003
실시예 4(30ppm Ti) 130 67.7 -0.8 6.4 0.43 2.46 2.44 0
실시예 6(30ppm Ti) 135 62.62 -0.92 10.24 0.45 2.41 1.69 0.0140
안티몬 아세테이트 (250ppm Sb) 170 50.1 -0.9 3.7 0.4 2.7 2.8 0
산화게르마늄 (100ppm Ge) >250 58.9 -1 7.7 - - - -
디부틸 틴 옥사이드 (30ppm Sn) >250 60.1 -7.5 3.2 0.3 2.62 2.64 <0.003
실시예 9
촉매를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 제조했다. 에틸렌 글리콜(2.04kg) 및 테레프탈산(4.55kg)을 교반되는 재킷(jacket) 반응기에 충전했다. 촉매 및 DEG 억제제를 포함하는 기타 첨가제를 첨가하고 반응기를 226-252℃로 40psi의 압력에서 가열하여 제 1 단계 직접 에스테르화(DE) 공정을 시작했다. 에틸렌 글리콜의 재순환으로 형성된 물을 제거했다. DE 반응의 완결시 반응기 내용물을 대기압에 다다르게 한 다음 진공을 일정하게 유지했다. 안정제를 첨가하고 혼합물을 290+2℃로, 진공 하에서 가열하여 에틸렌 글리콜을 제거하고 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득했다. 일단 약 0.62의 IV를 나타내는 일정한 토크에 다다르면, 최종 폴리에스테르를 레이스 다이(lace die)를 통하여 배출하고 물로 냉각하고잘게 부쉈다. 배출을 시작하고 5, 20 및 30분 후에 중합체 샘플을 수거하여 반응기로부터의 캐스팅 공정 동안의 중합체 안정성을 모니터 했다. 각각의 샘플에 대한 색값을 측정하고 표 4에 나타내었다.
실시예 9에서 측정된 폴리에스테르의 색, IV 및 NMR 데이터를 표 3 및 4에 나타내었다. "재-켄칭" 샘플에 대한 가열-냉각 차등 주사 열량법(DSC) 실험을 하기와 같이 수행했다: 10mg의 샘플을 진공 오븐 중에서 80℃에서 건조했다. 이들 건조된 샘플을 Perkin-Elmer DSC 장치 중에서 290℃에서 2분간 유지한 후에, 냉 블록(-40℃)에서 냉각했다. 재-켄칭 샘플을 Perkin-Elmer DSC 7a상에서 20℃/분의 가열 & 냉각율로 가열/2분 방치/냉각 방법에 적용했다. 예시된 냉각 데이터는 컴퓨터-발생 온도에 2.8℃를 더하여 보정한 것이다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 실시예 9에 기술된 반응에서 시험한 모든 촉매에 대한 DSC 결과를 표 5에 나타내었다.
표 1-4를 검토하면, 티타늄-인 촉매를 기타 금속 촉매와 합하는 것에 의해 예상한 것 보다 낮은 황색도(b 값)의 폴리에스테르를 수득할 수 있다는 것을 명백하게 알 수 있다. 물질로부터 확산되는 안티몬의 파악된 잠재력이 문제점을 야기할 수 있는 적용처에 사용되는 폴리에스테르 중에 사용되는 안티몬의 양을 감소시킴으로써 얻어지는 이점이 있다. 또한 게르마늄 촉매의 고비용 때문에, 폴리에스테르 촉매 반응에 사용되는 게르마늄의 양을 줄이는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 이의 적어도 일부를 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 촉매로 대체함으로써 이들 물질을 보다 적은 양으로 효율의 손실 없이 사용할 수 있으며, 이들 물질, 특히티타늄을 증가된 양으로 사용할 때 통상\적으로 예상되는 용납하기 어려운 중합체 황색도의 증가도 없다는 것을 증명했다.
실시예 9 폴리에스테르화 중합체 성질
Ti촉매 ppmTi 기타 금속(M)화합물 ppmM ppm P DE시간 PC시간 I.V. 중량% DEG OH말단 비닐말단 Mn Mw Mw/Mn Tg Tc Tm
촉매 중 H3PO4로서 /100단위 /100단위 1000's 1000's ℃ ℃ ℃
Ex.2 30 GeO2 50 19 - 75 114 0.6 0.94 1.3 0.039 23.7 63.5 2.68 77 165 254
Ex.2 30 Sb(OAc)3 150 19 - 99 120 0.62 1.08 1.46 0.017 44.1 71.7 1.63 77 186 253
Ex.2 15 GeO2 50 9.5 - 86 143 0.6 1.01 1.16 0.041 28.5 66.7 2.34 77 165 252
Ex.2 15 Sb(OAc)3 150 9.5 - 86 125 0.6 1.09 1.41 0.016 28.3 68.2 2.41 76 186 253
Ex.5 15 GeO2 50 5 3 84 108 0.61 1.04 1.27 0.007 28.6 64.8 2.27 76 165 253
Ex.5 30 GeO2 50 10 6 88 110 0.62 1.36 1.31 0.006 27.2 63.7 2.34 76 166 252
Ex.5 15 Sb(OAc)3 150 5 3 119 111 0.61 1.08 1.38 0.010 23.1 64.5 2.79 76 186 253
Ex.5 30 Sb(OAc)3 150 10 6 85 77 0.62 1.11 1.37 0.009 31.3 63.5 2.03 77 179 253
Ex.2 30 - - 19 0 92 152 0.62 2.62 1.18 0.040 30.1 78.4 2.60 73 164 246
0 0 Sb(OAc)3 350 0 10 100 129 0.62 1.22 1.28 0.010 28.4 74.9 2.64 77 183 253
Ex.5 30 - - 10 6 98 92 0.6 2.08 1.26 0.022 - - - - - -
실시예 9 폴리에스테르화-중합체 색 성질
Ti촉매 ppmTi 기타촉매 ppmM ppm P L a b L a b L a b
촉매 중 (H3PO4) 5분 20분 30분
Ex.2 30 GeO2 50 19 - 67.44 -1.21 6.52 66.87 -1.25 12.83 65.52 -0.43 16.98
Ex.2 30 Sb(OAc)3 150 19 - 67.00 -2.10 11.44 65.89 -1.38 17.41 58.31 2.06 23.59
Ex.2 15 GeO2 50 9.5 - 67.43 -1.80 7.96 68.45 -2.02 11.43 67.39 -1.53 15.25
Ex.2 15 Sb(OAc)3 150 9.5 - 63.41 -2.87 10.63 65.27 -2.79 11.65 62.62 -2.53 14.96
Ex.5 15 GeO2 50 5 3 68.20 -2.19 8.35 67.14 -2.17 15.00 64.66 -0.94 19.13
Ex.5 30 GeO2 50 10 6 69.74 -2.78 14.54 66.54 -1.36 20.85 63.81 0.17 24.38
Ex.5 15 Sb(OAc)3 150 5 3 66.13 -3.14 12.24 64.26 -2.52 16.84 61.21 -0.62 22.93
Ex.5 30 Sb(OAc)3 150 10 6 61.92 -2.74 20.49 61.17 -1.49 24.32 57.18 0.99 27.33
Ex.2 30 - - 19 0 67.86 -2.57 14.23 75.85 -2.44 12.44 73.83 -2.44 14.98
0 0 Sb(OAc)3 350 0 10 69.06 -1.90 4.69 65.61 -2.38 6.26 67.64 -2.49 7.76
Ex.5 30 - - 10 6 67.65 -2.18 11.21 67.53 -2.05 14.64 66.80 -2.09 16.88
실시예 8 폴리에스테르화 DSC 결과
가열 냉각
실시예 ppm Ti 기타촉매 ppm M Tg°℃ Tn°℃ Tn℃ △HJ/g Tp℃ △HJ/g Tc℃ Tc°℃ △HJ/g
Ex.2 30 GeO2 50 77 141 152 -38 254 41 165 198 -24
Ex.2 30 Sb(OAc)3 150 77 137 151 -40 253 41 186 207 -48
Ex.2 15 GeO2 50 77 146 158 -38 252 40 165 194 -24
Ex.2 15 Sb(OAc)3 150 76 143 154 -38 253 41 186 206 -47
Ex.5 15 GeO2 50 76 141 153 -38 253 41 165 195 -29
Ex.5 30 GeO2 50 76 140 151 -38 252 40 166 196 32
Ex.5 15 Sb(OAc)3 150 76 141 152 -38 253 41 186 206 -44
Ex.2 30 - - 73 141 154 -38 246 38 164 192 -34
0 Sb(OAc)3 350 77 144 156 -38 253 40 183 203 -43
Tg°=중합체 유리 전이 온도, Tn°=결정화 개시점(가열), Tn=결정화 피크(가열), Tg=융점, Tc°=결정화 개시점(냉각), Tc=결정화(냉각), △H=엔탈피 변화, Tp=피크(용융) 온도.
표 5를 검토하면, 혼합된 안티몬/티타늄 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르에 대한 결정화 온도는 티타늄 촉매 및 혼합 티타늄/게르마늄 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르에 비하여 냉각 도중에는 항상 높았으며 가열 사이클 도중에는 항상 낮았음이 명백하다. 이는 당업계에 공지되어 있는 내용으로서, 사용되는 안티몬의 양이 많아질수록 결정화에 대한 핵형성 지점으로서 작용하는 촉매 잔류물의 양이 증가될 수 있기 때문이다. 티타늄 및 게르마늄은 보다 가용성인 촉매로서 공지되어 있으며 보다 적은 양으로 사용된다. 그러므로 잔류물이 보다 적게 존재할수록 결정화가 어려워진다. 본 발명의 놀라운 특징은 혼합된 안티몬/티타늄 촉매로 제조된 폴리에스테르에 대한 결정화 온도가 안티몬 아세테이트만을 촉매로서 사용하여 제조된 폴리에스테르에 비교하여 냉각 도중에는 항상 높고 가열 도중에는항상 낮다는 것이다. 안티몬 아세테이트 촉매에 사용되는 안티몬의 양은 혼합 촉매 중의 안티몬 및 티타늄의 합한 양의 2배이므로 보다 용이한 결정화가 야기될 것으로 기대될 것이다. 그러므로 아마도 티타늄 및 안티몬간의 상승 효과 또는 중합체 구조의 현저한 변화가 보다 용이한 결정화를 야기한 것이다. 폴리에스테르 중의 결정화 비율을 조정함으로써 여러 공정 적용 도중 보다 많은 폴리에스테르 생산량을 야기할 수 있을 것이다.

Claims (32)

  1. (a) 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 적어도 2개의 히드록실기를 포함하는 알콜 및 적어도 1개의 P-OH기를 포함하는 유기 인 화합물의 반응 생성물인 유기 금속 화합물, 및
    (b) 게르마늄, 안티몬 또는 주석의 1종 이상의 화합물
    을 포함하는 에스테르 제조용 촉매로서 사용하기에 적절한 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 적어도 2개의 히드록실기를 포함하는 알콜, 적어도 1개의 P-OH기를 포함하는 유기 인 화합물, 및 염기의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 적어도 2개의 히드록실기를 포함하는 알콜, 적어도 1개의 P-OH기를 포함하는 유기 인 화합물, 염기 및 2-히드록시 카르복실산의 반응 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 2-히드록시 산이 락트산, 시트르산, 말산 또는 타르타르산 또는 상기 산 중 1종 이상의 인 유도체인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오르토에스테르가 화학식 M(OR)4및(또는) Al(OR)3(여기에서, M은 티타늄 및(또는) 지르코늄이고 R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이다)을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축합 오르토에스테르가 화학식 R1O[M(OR1)2o]Rn 1(여기에서, M은 티타늄 및(또는) 지르코늄이고, R1은 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이고 n은 20 미만이다)로 표시될 수 있는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 2개의 히드록실기를 포함하는 알콜이 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 1,6-시클로헥산 디메탄올인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물이 2가 알콜을 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 각각의 몰에 대하여 1 내지 32 몰의 2가 알콜의 비율로 반응시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 인 화합물이 포스페이트, 피로포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스파이트 또는 포스페이트 또는 포스포네이트의 염 또는 히드록시 산의 인 유도체인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 인 화합물이 치환 또는 비치환 알킬 포스페이트, 치환 또는 비치환 아릴 포스페이트, 알킬 또는 아릴 포스포네이트의 염, 알킬아릴 글리콜 에테르 또는 알킬 글리콜 에테르의 포스페이트, 또는 오산화인과 다가 알콜의 반응에 의해 수득되는 생성물인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 인 화합물이 유기기가 20개 이하의 탄소 원자를 포함하는 알킬 포스페이트인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 인 화합물이 18개 이하의 탄소 원자의 탄소 사슬 길이를 갖는 알킬아릴 글리콜 에테르 또는 알킬 글리콜 에테르의 포스페이트인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 인 화합물이 다가 알콜 대 P의 몰비가 50:1 이하인 오산화인 및 다가 알콜의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 인 화합물인 히드록시산의 인 유도체인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 인 화합물이 상기 유기 금속 화합물 중에 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 1몰에 대하여 인 0.1 내지 4.0몰 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기가 상기 유기 금속 화합물 중에 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 1몰에 대하여 염기 0.01 내지 4.0몰 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  17. 제 3 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2-히드록시산이 상기유기 금속 화합물 중에 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄 1몰에 대하여 산 0.1 내지 4.0몰 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 게르마늄의 화합물이 이산화게르마늄 또는 게르마늄의 염인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안티몬의 화합물이 삼산화안티몬 또는 안티몬의 염인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주석의 화합물이 주석 염, 디알킬 틴 옥사이드, 디알킬 틴 디알카노에이트 또는 알킬 주석산인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물 대 상기 게르마늄, 안티몬 또는 주석 화합물의 몰비가 Ti, Zr 또는 Al의 몰 대 Ge, Sb 또는 Sn의 몰로서 계산시 9:1 내지 1:9의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  22. (a) 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 적어도 2개의 히드록실기를 포함하는 알콜, 적어도 1개의 P-OH기를 포함하는 유기 인 화합물, 및 임의로 염기의 반응 생성물, 및
    (b) 게르마늄, 안티몬 또는 주석의 1종 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에 에스테르화 반응을 수행하는 것을 포함하는 에스테르의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응이 알콜과 스테아르산, 이소스테아르산, 카프르산, 카프로산, 팔미트산, 올레산, 팔미트올레산, 트리아콘탄산, 벤조산, 메틸 벤조산, 살리실산, 로진산, 아비에트산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 세박산, 아디프산, 아젤라산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 나프탈렌 디카르복실산, 팜산, 트리멜리트산, 시트르산, 트리메신산 또는 피로멜리트산과의 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응이 알콜과 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 무수물과의 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응이 아크릴산 또는 메타크릴산의 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 또는 프로필 에스테르와 알콜과의 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 22 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응이 2종의 에스테르간의 반응을 포함하여 알콕시기의 교환에 의해 2종의 다른 에스테르를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 22 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응이 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 나프탈레네이트 또는 나프탈렌 디카르복실산과 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,6-시클로헥산 디메탄올, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨의 반응을 포함하는 폴리에스테르화를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 생성물 에스테르의 중량에 대한 전체 금속(Ti, Zr 또는 Al + Ge, Sb 또는 Sn)의 중량부로서 계산시 10 내지 1200ppm 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 22 항 또는 제 27 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응이 폴리에스테르화이고, 상기 촉매가 생성물 폴리에스테르의 중량에 대한 전체 금속(Ti, Zr 또는 Al + Ge, Sb 또는 Sn)의 중량부로서 계산시 5 내지 550ppm 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 22 항 내지 제 26 항 및 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이 존재하는 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 총량이 생성물 에스테르의 중량에 대한 Ti, Zr 또는 Al의 중량부로서 계산시 5 내지 500ppm 범위이고, 존재하는 게르마늄, 안티몬 또는 주석의 총량이 생성물 에스테르에 대한 Ge, Sb 또는 Sn으로서 계산시 5 내지 700ppm 범위인 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 22 항, 제 27 항 및 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 존재하는 티타늄, 지르코늄 또는 알루미늄의 총량이 생성물 폴리에스테르의 중량에 대한 Ti, Zr 또는 Al의 중량부로서 계산시 3 내지 250ppm 범위이고, 존재하는 게르마늄, 안티몬 또는 주석의 총량은 생성물 폴리에스테르에 대한 Ge, Sb 또는 Sn으로서 계산시 3 내지 300ppm 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 다가산 또는 이의 에스테르와 다가 알콜간의 반응의 잔기를 포함하고, 또한
    (a) 티타늄, 지르코늄 및 알루미늄으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 적어도 2개의 히드록실기를 포함하는 알콜 및 적어도 1개의 P-OH기를 포함하는 유기 인 화합물의 반응 생성물 및
    (b) 게르마늄, 안티몬 또는 주석의 1종 이상의 화합물을 포함하는 촉매계의 잔기
    를 포함하는 폴리에스테르.
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