MXPA00005299A - Catalizadores de esterificacion - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:Un compuesto organometálico adecuado para el uso común de catalizador para la preparación de unéster que comprende el producto de reacción de un ortoéster u ortoéster condensado de titanio, circonio o aluminio, un alcohol que contiene al menos dos grupos de hidroxilo, un compuesto de organofósforo que contiene al menos un grupo P-OH y una base. Un proceso para la preparación de unéster que comprende llevar a cabo una reacción de esterificación enla presencia del catalizador. En una modalidad adicional, el compuesto organometálico adecuado para el uso como un catalizador en un proceso de esterificación comprende el producto de reacción de, además, unácido 2-hidroxi-carboxílico.

Description

CATALIZADORES DE ESTERIFICACIÓN La invención se refiere a catalizadores de esterificación y en particular a catalizadores de esterificación que comprenden nuevos compuestos de organotitanio, organocirconio u organoaluminio. Los compuestos de organotitanio y en particular alcóxidos u ortoésteres de titanio se conocen como catalizadores para procesos de esterificación. Durante la esterificación, estos compuestos se convierten frecuentemente a compuestos insolubles de titanio que dan por resultado un producto brumoso. La presencia de una bruma es una desventaja particular en poliésteres que tienen una alta viscosidad y/o alto punto de fusión y por lo tanto son difíciles de filtrar. Adicionalmente, muchos compuestos de organotitanio que son catalizadores efectivos en la fabricación de poliésteres tal como polietilen-tereftalato se conoce que producen un amarilleo inaceptable en el polimero final. La solicitud co-pendiente publicada como GB 2,314,081, se refiere a un proceso de esterificación en el cual estos problemas se solucionan parcialmente, pero aún hay una necesidad por un catalizador que induzca poco o ningún amarilleo en un poliéster producido usando el catalizador . Es un objeto de la presente invención proporcionar un catalizador mejorado para un proceso para preparar esteres. De acuerdo con la invención, un compuesto organometálico adecuado para el uso común catalizador para la preparación de un éster comprende el producto de reacción de un ortoéster u ortoéster condensado de titanio, circonio o aluminio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un compuesto de organofós foro que contiene al menos un grupo P-OH y una base. También de acuerdo con la invención, un proceso para la preparación de un éster que comprende llevar a cabo una reacción de esterificación en la presencia de un catalizador que comprende el producto de reacción y un ortoéster u ortoéster condensado de titanio, circonio o aluminio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un compuesto de organofós foro que contiene al menos un grupo P-OH y una base. En una modalidad adicional, el compuesto organometálico adecuado para el uso común catalizador en un proceso de esterificación comprende el producto de reacción de un ortoéster u ortoéster condensado de titanio, circonio o aluminio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un compuesto de organofós foro que contiene al menos un grupo P-OH, una base y un ácido 2 -hidroxi -carboxi lico . El compuesto organometálico de la invención es el producto de reacción de un ortoéster de titanio, circonio o aluminio u ortoéster condensado, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un compuesto de organofósforo que contiene al menos un grupo P-OH y una base. De manera preferente, el ortoéster tiene la fórmula M(OR)4 o Al (OR) 3, donde M es titanio o circonio y R es un grupo alquilo. De manera más preferente, R contiene de 1 a 6 átomos de carbono y ortoésteres particularmente adecuados incluyen tet raisopropoxi-titanio, tetra-n-butoxi-t itanio, tetra-n-propoxi-circonio, tet ra-n-butoxi-circonio y tetra-iso-butoxi-aluminio . Los ortoésteres condensados, adecuados para preparar los compuestos de esta invención se preparan tipicamente por hidrólisis cuidadosa de los ortoésteres de titanio, circonio o aluminio. Los ortoésteres condensados de titanios circonios se representan frecuentemente por la fórmula: R' 0[M (OR1) 20]nR] en la cual R1 representa un grupo alquilo y representa titanio o circonio. De manera preferente, n es menor de 20 y de manera más preferente es menor de 10. De manera preferente, R1 contiene de 1 a 12 átomos de carbono, de manera más preferente, R1 contiene de 1 a 6 átomos de carbono y los ortoésteres condensados útiles incluyen los compuestos conocidos como titanato de polibutilo, titanato de poliisopropilo y circonato de polibutilo. De manera preferente, el alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo es un alcohol dihidrico y puede ser 1,2-diol tal como 1,2-etanodiol o 1 , 2 -propanodiol , un 1-3-diol, tal como 1-3-propanodiol , a 1,4-diol tal como 1 , 4 -but anodiol , un diol que contiene grupos hidroxilos no terminales tal como 2 -metil-2 , 4 -pentanodiol o un alcohol dihidrico que contiene una cadena más larga tal como dietilenglicol o un polietilenglicol. Los alcoholes dihidricos preferidos son 1 , 2 -etanodiol y dietilen-glicol. El compuesto organometálico también se puede preparar a partir de un alcohol polihidrico tal como un glicerol, trimetilolpropano o pentaeritritol . De manera preferente, el compuesto organometálico útil como un catalizador se prepara al hacer reaccionar un alcohol hidrico con un ortoéster u ortoéster condensado en una relación de 1 a 16 moles de alcohol hidrico a cada mol de titanio, circonio o aluminio. De manera preferente, el producto de reacción contiene de 1 a 12 moles de alcohol dihidrico, por mol de titanio, circonio o aluminio, de manera más preferente de 4 a 8 moles de alcohol dihidrico por mol de titanio, circonio o aluminio. El compuesto de organofósforo que contiene al menos un grupo P-OH se puede seleccionar a partir de un número de compuestos de organofósforo que incluyen fosfatos, pirofosfatos, fosfonatos, fosfinatos y fosfitos. De manera preferente, el compuesto de organofós foro es un fosfato de alquilo sustituido o insustituido, un fosfato de arilo sustituido o insustituido o un fosfato de un éter de alquilaril-glicol o un éter de algui 1-glicol . Los compuestos preferidos incluyen fosfatos ácidos de monoalquilo y fosfatos ácidos de dialquilo y mezclas de estos. Los compuestos de organofós foro particularmente convenientes son los compuestos comercialmente disponibles tal como fosfatos ácidos de alquilo, y que contiene, principalmente, una mezcla de esteres de fosfato de mono-y di-alquilo. Cuando se usa un fosfato de alquilo, el grupo orgánico contiene de manera preferente hasta 20 átomos de carbono de manera más preferente hasta 8 átomos de carbón y de manera más preferente hasta 6 átomos de carbón. Cuando se usan fosfatos de éter de alquilaril- o alquil-glicol la longitud de la cadena de carbonos es preferentemente de hasta 18 átomos de carbón y de manera más preferente de 6 a 12 átomos de carbón. Los compuesto de organofós foro particularmente preferidos incluyen fosfato ácido de butilo, fosfatos de polietilenglicol y fosfatos de aril-polialqui lenglicol . La cantidad del compuesto de organofósforo presente en el producto de reacción de la invención está usualmente en el intervalo de 0.1 a 4.0 moles de fósforo a 1 mol de metal (titanio, circonio o aluminio), de la manera preferente en el intervalo de 0.1 a 2.0 mol de fósforo a 1 mol de metal y de manera más preferente en el intervalo de 0.1 a 1.0 mol de fósforo a 1 mol de metal. También se usa una base al preparar el producto de reacción de la invención. La base en general es una base inorgánica y bases adecuadas incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de aluminio, pero también se pueden usar bases orgánicas tal como hidróxido de tetrabutil-aluminio o hidróxido de colina [hidróxido de trimet il- ( 2 -hidroxiet il ) amonio ] . Usualmente, la cantidad de la base usada está en el intervalo de 0.1 a 4.0 mol de base por mol de metal (titanio, circonio o aluminio) . La cantidad preferida está en el intervalo de 0.1 a 2.0 mol de base por mol de metal de manera más frecuente, la cantidad de la base presente está en el intervalo de 0.1 a 1.0 mol de base por mol de titanio, circonio o aluminio. Cuando se usan ácidos 2-hidroxi-carboxilicos para preparar los productos de la invención, los ácidos preferidos usados incluyen ácido láctico, ácido cítrico, ácido málico y ácido tartárico. Algunos ácidos adecuados se suministran como hidratos o como mezclas acuosas y se pueden usar en esta forma. Cuando está presente un 2-hidroxi ácido, la relación molar preferida de ácido a titanio, circonio o aluminio en el producto de reacción es de 0.5 a 4 moles por mol de titanio, circonio o aluminio. De manera más preferente, el catalizador contiene de 1.0 a 3.5 mol de 2-hidroxi-ácido por mol de titanio, circonio o aluminio. El compuesto de organometálico se puede preparar al mezclar los componentes (ortoéster u ortoéster condensado, alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, compuestos de organofós foro y base) con remoción, si se desea, de cualquier subproducto (por ejemplo, alcohol isopropilico cuando el ortoéster es tet raisopropilt itanio) , en cualquier etapa apropiada. En un método preferido, el ortoéster u ortoéster condensado y un alcohol dihidrico se mezclan y subsecuentemente se adiciona una base, seguido por el compuesto de organofósforo . Cuando también está presente un ácido 2-hidroxi-carboxilico, en el producto de reacción, este se adiciona usualmente al ortoéster u ortoéster condensado antes de que se adicione el compuesto de organofós foro . De manera alternativa, todo o parte del ácido 2-hidroxi-carboxilico se puede neutralizar con la base y la sal resultante adicionada a los otros componentes de la mezcla de reacción, incluyendo, si se desea, una porción adicional de la base . La reacción de esterificación del proceso de la invención puede ser cualquier reacción por la cual se produzca un éster. La reacción puede ser (i) una esterificación completa en la cual un ácido carboxilico o su anhidrido y un alcohol reaccionan para formar un éster o (ii) una transesterificación ( alcoholisis ) en la cual el primer alcohol reacciona con un primer éster para producir un éster del primer alcohol y un segundo alcohol producido por escisión del primer éster o (iii) una reacción de transesterificación en la cual hacen reaccionar dos esteres para formar dos esteres diferentes por intercambio de radicales alcoxi. Se puede usar esterificación o transesterificación directa en la producción de esteres poliméricos y un proceso preferido de la invención comprende un proceso de poliesterificación. Muchos ácidos carboxilicos y anhídridos se pueden usar en la esterificación directa incluyendo ácidos monocarboxilicos saturados e insaturados y anhídridos de estos ácidos tal como ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido cáprico, ácido capróico, ácido palmitico, ácido oleico, ácido palmi toléico , ácido tricontanoico , ácido benzoico, ácido metil-benzoico, ácido salicilico y ácidos de trementina tal como ácido abiético, ácidos dicarboxilicos tal como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido sebácico, ácido adipico, ácido azelaico, ácido succinico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido naftalendicarboxílico, y ácido pamoico y anhídridos de estos ácidos y ácidos policarboxílicos tal como ácido trimetílico, ácido cítrico, ácido trimésico, ácido piromelítico, y anhídridos de estos ácidos. Los alcoholes frecuentemente usados para la esterificación directa incluyen alcoholes monohídricos de cadena recta y ramificada, alifáticos tal como alcoholes butilico, pentílico, hexílico, octílico y estearílico, alcoholes dihídricos tal como 1 , 2 -etanodiol , 1 , 3-propanodiol , 1 , 4 -butanodiol y 1 , 6-hexanodiol y alcoholes polihídricos tal como glicerol y pentaeritritol. ün proceso preferido de la invención comprende hacer reaccionar 2-etoxietanol con anhídrido ftálico para formar bis ( 2 -etilhexil ) ftalato . Los esteres empleados en una reacción alcoholisis en general son los homólogos inferiores tal como esteres metílico, etílico y propílico, puesto que, durante la reacción de esterificación, es usual eliminar el alcohol desplazado por destilación. Estos esteres homólogos inferiores de los ácidos adecuados para la esterificación directa son adecuados para el uso en el proceso de transesterificación de acuerdo con la invención. Frecuentemente, se producen esteres de (me th) acrilato de alcoholes de cadena larga por alcoholisis de esteres tal como aquilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de etilo. Los alcoholes típicos usados en las reacciones de alcoholisis incluyen alcoholes butílico, hexílico, n-octílico y 2 -et il-hexí lico y alcoholes sustituidos tal como dimetilaminoetanol. Cuando la reacción de esterificación es una transesterificación entre dos esteres, en general los esteres se seleccionarán para producir un éster de producto volátil que se pueda remover por destilación . Como se menciona anteriormente en la presente, los esteres poliméricos se pueden producir por procesos que comprenden la esterificación o transesterificación directa y una modalidad particularmente preferida del proceso de esterificación de la invención es una reacción de poliesterificación en la presencia del catalizador descrito con anterioridad. En una reacción de poliesterificación, los ácidos polibásicos o esteres de ácidos polibásicos se hacen reaccionar usualmente con alcoholes polihídricos para producir un éster polimérico. Los poliésteres lineales frecuentemente se producen a partir de ácidos dibásicos tal como aquellos mencionados con anterioridad en la presente o esteres de ácidos dibásicos de alcoholes dihídricos. Las reacciones de poliesterificación preferidas de acuerdo con la invención incluyen la reacción de ácido tereftálico o tereftalato de metilo con 1 , 2-etanodiol (etilenglicol), para producir tereftalato de polietileno o con 1,4-butanodiol (butilenglicol) para producir tereftalato de polietileno o reacción de ácido naftalendicarboxílico con 1 , 2 -etanodiol para producir poliet ilen-naftalenato . También son adecuados para preparar poliésteres otros glicoles tal como 1,3-propanodiol , 1,6-hexanodiol y alcoholes polihídricos tal como glicerol, trimetilolpropano y pentaeritritol . La reacción de esterificación de la invención se puede llevar a cabo usando cualquier técnica conocida, apropiada para una reacción de esterificación.

Un proceso típico para la preparación de polietilen-tereftalato comprende dos etapas. En la primera etapa, el ácido treftálico o tereftalato de dimetilo se hace reaccionar con 1 , 2-etanodiol para formar un pre-polímero y el agua de sub-producto o metanol se remueve. El pre-polímero se calienta subsecuentemente en una segunda etapa para remover el 1 , 2 -etanodiol y formar un polímero de cadena larga. Cualquiera o ambas de estas etapas pueden comprender un proceso de esterificación de acuerdo con esta invención. En la esterificación directa, el ácido anhídrido y un exceso de alcohol se hacen calentar típicamente, si es necesario en un solvente, en la presencia de un catalizador. El agua es un subproducto de la reacción y esta se remueve, tal como un azeótropo con una mezcla en ebullición del solvente y/o alcohol. En general, la mezcla de solvente y/o alcohol que se condensa es invisible con el agua que por lo tanto se separa antes de que el solvente y/o alcohol se regresen al recipiente de reacción. Cuando la reacción se termina, el alcohol en exceso y cuando se usa, el solvente se evaporan. En vista del hecho que los catalizadores de la invención no forman normalmente especies insolubles, en general no es necesario removerlos de la mezcla de reacción, como es frecuentemente necesario con catalizadores convencionales. Una reacción de esterificación, típica directa, es la preparación de bis ( 2 -etilhexil ) ftalato que se prepara al mezclar anhidrido ftálico y 2 -etil-hexanol . Una reacción inicial para formar un monoéster es más rápida pero la conversión subsecuente del monoéster al diéster se lleva a cabo por reflujo en la presencia del catalizador a una temperatura de 180-200°C hasta que sea removido toda el agua. Subsecuentemente, el alcohol en exceso se remueve. En una reacción de alcoholisis, el éster, el primer alcohol y el catalizador se mezclan y en general el alcohol de producto (segundo alcohol) se remueve por destilación frecuentemente común azeótropo en el éster. De manera frecuente, es necesario fraccionar la mezcla, de vapor producida a partir de la alcoholisis a fin de asegurar que el segundo alcohol se separe de manera efectiva sin pérdida significativa del éster de producto o primer alcohol. Las condiciones bajo las cuales se llevan a cabo las reacciones de alcoholisis dependen principalmente de los componentes de la reacción en general los componentes se calientan al punto de ebullición de la mezcla usada. Un proceso preferido de la invención es la preparación de poliet ilen-tereftalato . Una producción en lote, típica de polietilen-tereftalato se lleva a cabo al cargar ácido tereftálico y etilenglicol a un reactor junto con el catalizador, si se desea calentar los contenidos a 260-270°C bajo una presión de aproximadamente 0.3 MPa. La reacción comienza conforme el ácido se disuelve a aproximadamente 230°C y se remueve el agua. El producto se transfiere a un segundo reactor de autoclave y se adiciona catalizador, si es necesario. El reactor se calienta a 285-310°C bajo un vacío eventual de 100 Pa para remover el subproducto de etilenglicol. El éster de producto fundido se descarga del reactor, se enfría y se corta. El poliéster cortado luego se puede someter a polimerización, a estado sólido, si es apropiado. La cantidad de catalizador usada en el proceso de esterificación en la invención depende en general del contenido de titanio, circonio o aluminio, expresado como Ti, Zr o Al del catalizador. Usualmente, la cantidad es desde 30 a 1000 partes por millón (ppm) del metal en peso del éster de producto para las reacciones de transesterificación o directas. De manera preferente, la cantidad es desde 30 a 450 ppm del metal en peso del éster de producto y de manera más preferente de 50 a 450 ppm del metal en peso del éster de producto. En las reacciones de poliesterificación la cantidad usada se expresa en general como una proporción del peso del poliéster del producto y usualmente es de 5 a 500 ppm expresado como Ti, Zr o Al en base al poliéster del producto. De manera preferente, la cantidad es desde 5 a 100 ppm expresada como Ti, Zr o Al en base al poliéster del producto. Los productos de esta invención se ha mostrado que son catalizadores efectivos para producir esteres y poliésteres a una taza económica sin que conduzcan a bruma en el producto final y con una cantidad reducida de amarilleo de poliésteres en comparación a catalizadores conocidos. También se ha mostrado que son estables contra la precipitación de productos de poliéster cuando se adicionan a estos productos la base acuosa o ácido fosfórico. La invención se ilustra por los siguientes ej emplo s .

Preparación de compuestos para el uso como catalizadores EJEMPLO 1 Se adicionó etilenglicol (496.0 g, 8.00 moles) a partir de un embudo de separación a n-butóxido de titanio agitado (340 g. 1.00 mol) en un matraz redondo de un litro equipado con agitador, condensador y termómetro. Se adicionó- una solución acuosa de hidróxido de sodio que contiene NaOH al 32 % en peso (125 g, 1.00 mol) al matraz de reacción lentamente con mezclado para producir un líquido amarillo pálido, claro. A este líquido, luego se adicionó un fosfato de polietilenglicol que tiene una longitud de cadena de carbonos de 12 átomos de carbono y comercialmente disponible bajo la marca comercial Knapsack 194, (215.8 g. 0.55 mol de fósforo) y la mezcla resultante se agitó durante una hora para producir un líquido amarillo pálido con un contenido de Ti del 4.07 % en peso.

EJEMPLO 2 El método del Ejemplo 1 se repitió con la diferencia que se adicionaron 0.28 moles basado en base a Knapsack 194 de fósforo (107.9 g) . El producto fue un líquido amarillo pálido con un contenido de Ti de 4.49 % en peso.

EJEMPLO 3 El método del Ejemplo 1 se repitió pero se usaron 0.50 moles basándose en el fósforo (91. Og) fosfato de ácido de butilo comercial (mezcla de fosfatos de ácido mono- y di-butílico) en lugar del Knapsack 194. El producto fue un líquido amarillo pálido con un contenido de Ti de 4.56 % en peso.

EJEMPLO 4 El método del Ejemplo 3 se repitió excepto que la cantidad de fosfato ácido de butilo usada fue de 1.00 mol en base al fósforo (182.0 g) . El producto fue un líquido amarillo pálido con un contenido de Ti de 4.20 % en peso.

EJEMPLO 5 El método del Ejemplo 1 se repitió pero se usaron 0.64 mol en base al fósforo (431.6 g) de un fosfato de aril-poliet ilenglicol , vendido comercialmente bajo la marca comercial Knapsack 123 en lugar del Knapsack 194. El producto fue un líquido amarillo pálido con un contenido de Ti de 3.45 % en peso .

EJEMPLO 6 El método del Ejemplo 5 se repitió excepto que la cantidad de Knapsack 123 usada fue de 0.32 mol en base al fósforo (215.8 g) . El producto fue un líquido amarillo pálido con un contenido de Ti de 4.08 % en peso .

EJEMPLO 7 Se adicionó gota a gota etilenglicol (248.0 g, 4.0 moles) a isopropóxido de titanio agitado (142.0 g 0.5 moles) en un matraz redondo de un litro equipado con un agitador, termómetro y condensador. Se adicionó lactato de potasio acuoso (60% en peso, 213.5 g. 1.0 mol) a partir de un embudo de separación a la solución clara que luego se calentó a 65°C bajo vacío y luego se removieron los solventes volátiles para producir un líquido amarillo pálido, claro. Se pesó una porción (82.19 g 0.1 mol de Ti) en un matraz cónico de 250 ml y se adicionó fosfato ácido de butilo comercial (9.1 g, 0.05 moles en base a fósforo) a partir de un embudo de separación con agitación. El producto final fue un líquido amarillo pálido, claro. (contenido de Ti de 5.26 % en peso) .

EJEMPLO 8 Se adicionó etilenglicol (49.6 g. 0.8 moles) por embudo de separación a n-butóxido de titanio agitado (34.0 g, 0.1 mol) en un matraz cónico de 250 ml . Una solución acuosa de hidróxido de sodio que contiene 32 % de NaOH por peso (12.5 g, 0.1 mol) se adicionó seguido por un fosfato de polietilenglicol que tiene una longitud de la cadena de carbonos de 12 y que está comercialmente disponible bajo la marca comercial Knapsack 122 (32.3 g, 0.05 moles en base a fósforos) . El producto resultante fue un sólido blanco que tiene un contenido de Ti de 3.74 % en peso.

EJEMPLO 9 Se adicionó etilenglicol (49.6 g. 0.8 mol) por embudo de separación a n-butóxido de titanio agitado (34.0 g, 0.1 mol) en un matraz cónico de 250 ml . Una solución acuosa de hidróxido de sodio que contiene 32 % de NaOH en peso (12.5 g, 0.1 mol) se adicionó seguido por un fosfato de dibutilo (10.5 g 0.05 mol) . El producto resultante fue un líquido brumoso que tiene un contenido de Ti medido de 4.56 % en peso.

EJEMPLO 10 Se adicionó monoetilenglicol (49.6 g. 0.8 mol) por embudo de separación a alcóxido de titanio agitado, condensado, conocido como titanato de polibutilo (Tilcom® PBT) (contenido de Ti 20.0 % en peso) (24.2 g, 0.10 moles de Ti) en un matraz cónico de 250 ml . Una solución acuosa de hidróxido de sodio que contiene 32 % de NaOH en peso (12.5 g, 0.1 mol) se adicionó seguido por un fosfato de butilo comercial (9.1 g, 0.05 mol en base a fósforo) . El producto resultante fue un sólido blanco que tiene un contenido de Ti de 5.03 % en peso.

EJEMPLO 11 Se adicionó dietilenglicol (848 g. 8.0 moles) por embudo de separación a n-propóxido de circonio agitado (Tilcom* NPZ) (445 g, 1.0 moles de Zr) en un matraz de 2 litros. Se pesó una porción de esta solución (129.3 g, 0.1 moles de Zr) en un matraz cónico de 250 ml y una solución acuosa que contiene 45 % de hidróxido de colina en peso (13.45 g 0.05 moles) se adicionó seguido por un fosfato de butilo comercial (9.1 g, 0.05 moles en base a fósforo) . El producto resultante fue una solución amarilla clara que tiene un contenido de Zr de 6.01 % en peso .

EJEMPLO 12 Se adicionó dietilenglicol (84.8 g, 0.8 moles) por embudo de separación a sec-butóxido de aluminio agitado (24.6 g, 0.1 moles) en un matraz cónico de 250 ml . Se adicionó una solución acuosa de hidróxido de sodio que contiene 32 % de NaOH en peso (12.5 g, 0.1 moles) seguido por fosfato de butilo comercial (9.1 g, 01.05 mol basado en fósforo) . El producto resultante fue un gel sólido claro tiene un contenido de Al de 2.06 % en peso.

EJEMPLO 13 Se adicionó etilenglicol (24.8 g, 0.4 moles) por embudo de separación a n-butóxido de titanio agitado, (24.0 g, 0.1 mol) en un matraz cónico de 250 ml . Una solución acuosa que contiene 45 % en peso de hidróxido de colina (26.93 g, 0.1 mol) se adicionó seguido por un fosfato de butilo comercial (18.2 g, 0.1 mol en base a fósforo) . El producto resultante fue un líquido amarillo pálido, claro que tiene un contenido de Ti de 4.62 % en peso .

EJEMPLO 14 Se adicionó etilenglicol (99.2 g, 1.6 mol) por embudo de separación a n-butóxido de titanio agitado (68.1 g, 0.2 mol) en un matraz cónico de 250 ml . Una solución acuosa de hidróxido de sodio que contiene 32 % en peso de NaOH (25.0 g, 0.2 mol) se adicionó seguido por fosfato de butilo comercial (18.2 g, 0.1 mol) . El producto líquido claro resultante se transfirió a un matraz evaporador giratorio de 500 ml y se removieron los solventes bajo vacío a 95°C para producir un líquido brumoso que tiene un contenido de Ti de 10.54 % en peso.

Esterificación EJEMPLO 15 Los productos de los Ejemplos 1, 3, 5 y 7 se probaron a una concentración de 170 ppm de Ti como catalizadores para la preparación de bis (2-etilexil-ftalato ) . Se usó tetra-isopropóxido de titanio [Ti(OPr1)4] como un catalizador comparativo. El aparato fue un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 1 litro equipado con un termómetro, sello de caucho, un tubo que se sumerge por abajo de la superficie de los reactivos y un aparato de Dean-Stark. El equipo se probó bajo presión reducida usando una bomba de vacío de aceite conectada a dos condensadores de agua equipados por arriba del aparato de Dean-Stark. El tubo de inmersión en el matraz se conectó a un suministro de hidrógeno libre de oxígeno. Esto proporcionó una mezcla de nitrógeno para ayudar a la remoción del agua durante la reacción. Se adicionó 1.0 mol 148 g) de anhídrido ftálico a 2.42 moles (315 g) de 2 -et ilhexanol . La mezcla se calentó para disolver el anhídrido ftálico y el nitrógeno empezó a fluir. Se adicionó una cantidad pesada de catalizador, al matraz de reacción en un bote de porcelana antes del calentamiento de la mezcla, excepto para Ti(0Pr1)4 que se adicionó como una solución en 2-et ilhexanol vía el sello de caucho con una jeringa, por abajo de la superficie de los reactivos. La mezcla de reacción se calentó y se mantuvo a un reflujo vigoroso a 200°C para el ajuste adecuado de la velocidad de calentamiento y vacío. El agua producida se removió sustancialmente de una manera tan rápida como se formó y se colectó en un aparato de Dean-Stark. El progreso de la reacción se siguió al retirar muestras a intervalos por medio de una jeringa equipada con una aguja de 30 cm insertada a través del sello de caucho. Cada muestra se adicionó a un peso conocido (aproximadamente 100 g) de alcohol frío para enfriar rápidamente la reacción, se pesó y se tituló contra solución normal de hidróxido de potasio en etanol usando azul de bromofenol como indicador. Los resultados se usaron para calcular la cantidad . de medio-éster sin reaccionar, presente. La reacción se continuó durante un total de 160 minutos . Los resultados se dan en la Tabla 1 a continuación .

TABLA 1 Catalizador Color1 del Claridad del % de Producto producto Conversión Ti (OPr1)4 85 Brumoso 99.95 Ejemplo 1 70 Claro 98.59 Ejemplo 3 50 Claro 96.54 Ejemplo 5 70 Claro 97.64 Ejemplo 7 80 Claro 93.54 1 Unidades de bruma.- Color de la mezcla de reacción final .

EJEMPLO 16 Los productos de los Ejemplos 3, 5 y 8 a 14 se probaron a una concentración de 164 ppm de Ti o Al o 340 ppm de Zr en base a los reactivos como catalizador para la preparación de benzoato de metiletilenglicol . El isopropóxido de titanio [Ti(OPr1)4] y el óxido de antimonio se usaron como ejemplos comparati os. El aparato fue un matraz de fondo redondo de 4 cuellos de 1 litro, equipado con un termómetro, sello de caucho, tubo de inmersión para abajo la superficie de los reactivos y aparato de Dean-Stark. Se unió una columna de vidrio (30 cm) que contiene cuenta de vidrio entre el matraz de reacción y el aparato de Dean-Stark. El equipo se probó bajo vacío usando una bomba de aceite de vacío conectada a un condensador de agua por arriba del aparato de Dean-Stark. El tubo de inmersión se conectó a un suministro de nitrógeno libre de oxígeno y proporcionó una mezcla de nitrógeno para ayudar a la remoción del agua durante la reacción. Se adicionaron 0.5 moles (61.06 g) de ácido benzoico a 10 moles (620 g) de monoetilenglicol. El exceso de glicol se usó para impedir la sublimación del ácido benzoico y para reducir al mínimo las reacciones de policondensación. Los catalizadores se adicionaron como soluciones o suspensiones en el monoetilenglicol para asegurar buena dispersión. La mezcla se calentó para adicional el ácido benzoico y nitrógeno empezó a fluir. La mezcla aumentó a 180°C y después de 5 minutos se aplicó un ligero vacío y la temperatura aumentó a 200 ° C . La destilación del agua/monoet ilenglicol comenzó aproximadamente a 150°C y las reacciones se mantuvieron a un reflujo vigoroso a 190 hasta 193°C por ajuste adecuado en la velocidad de calentamiento y vacío. El agua producida se removió con monoetilenglicol y se colectó vía el aparato de Dean-Stark.

El progreso de la reacción se siguió al retirar muestra a intervalos por medio de una jeringa equipada con una aguja de 30 cm insertada a través del sello de caucho. Cada muestra se adicionó a un peso conocido (aproximadamente 100 g) de alcohol frío para enfriar rápidamente la reacción, se pesó y se tituló contra solución normal de hidróxido de potasio en etanol usando azul de bromofenol como indicador. Los resultados del Índice de acidez (AV) se usaron para calcular el porcentaje de conversión a éster de benzoato. Las reacciones se monitorearon cada una para un total de 180 minutos. Los resultados se dan en la Tabla 2 a con inuación .

TABLA 2 * Oxido de Antimonio Seleccionado Amspec (seleccionado 3 % p/p de monoetilenglicol) a 164 ppm de Sb .

Después de que se ha enfriado el material de reacción, se remueve una muestra para el análisis cromatográfico en gas (GC) . Se encontró que diferentes catalizadores produjeron proporciones variables de productos. Los productos formados fueron monobenzoato etilenglicol (EGMB) dibenzoato de etilenglicol (EGDB), dietilenglicol (DEG), monobenzoato de dietilenglicol (DEGMB) y dibenzoato de dietilenglicol (DEGDB) . Las proporciones (por % de área de GC) se reportan en la Tabla 3.

TABLA 3 * Oxido de Antimonio Seleccionado Amspec (seleccionado 3 p/p de monoetilenglicol) a 164 ppm de Sb. # Análisis del licor sobrenadante .

Los resultados demuestran que los catalizadores de la invención son efectivos para la reacción de esterificación de los esteres de benzoato y producen productos con niveles inferiores del sub-producto de DEG que el óxido de antimonio o catalizadores convencionales de titanio.

EJEMPLO 17 Se llevó a cabo la reacción de policondensación en un recipiente de vidrio de 300 ml agitado mecánicamente, equipado con un brazo lateral y una trampa fría para la recolección de monoetilenglicol. Se usó un elemento de calentamiento cerámico controlado termostáticamente , para proporcionar calor y una bomba de aceite de vacío se conectó a la trampa fría. Se proporcionó un manto de nitrógeno vía una conexión de la trampa fría . Se preparó poliet ilen-tereftalato a partir de los precursores del polímero de ( hidroxiet il ) tereftalato suministrados por ICI Poliésteres. Se usaron dos muestras. Muestra A fue un polímero de cadena corta que contiene aproximadamente 4 unidades de repetición de etilen-tereftalato( en tanto que la muestra B fue bis (hidroxietil ) tereftalato técnicamente puro. La muestra A también contuvo aproximadamente 5 % mol de grupos terminales ácidos. Se colocaron 100 g del precursor de polímero de ( hidroxi ) tereftalato en el matraz de reacción bajo un flujo de nitrógeno, seguido por una solución diluida de catalizador (Ti adicionado a 30 ppm) de monoetilenglicol. Se calentó con agitación a 250°C durante 20-25 minutos punto en el cual se adicionó un estabilizador (ácido fosfórico, 100 ppm) y acetato de cobalto tetrahidratado (250 ppm), nuevamente como soluciones en monoetilenglicol. El flujo de nitrógeno se detuvo y se aplicó vacío de manera estable a 100 Pa. Después de 20-25 minutos, la temperatura se aumentó de manera estable desde 250°C hasta 290°C. El consumo de energía del agitador eléctrico se incrementó con la viscosidad del polímero y cayeron las revoluciones del agitador. Las revoluciones se monitorearon hasta que se alcanzó un valor predeterminado para la velocidad periférica de la punta del agitador (15 km/h) punto en el cual se rompió el vacío con nitrógeno y el polímero fundido se descargó y enfrió rápidamente en agua fría. Luego se enfrió durante 10-14 horas a 50°C en un horno al vacío.

El color del polímero se dio usando el Colorímetro Colorgard System 2000. Los modelos comunes para usar la expresión de color son Lh, ah y bh de Hunter o las escalas de L * , a * b* de Cielab donde el valor b en ambas describe el amarilleo. El amarilleo del polímero se incrementa con el valor b. Los pesos moleculares del polímero se midieron por cromatografía de permeación en gel (GPC) . Los resultados se dan en la Tabla 4.

*Catalizador de Oxido de Antimonio Grado de SICA adicionado a 250 ppm de Sb . NA - no disponible.

Estos resultados indican que los catalizadores de la invención son activos para la preparación de polietilen- tereftalato son capaces de producir polimero con valores inferiores de amarilleo que los catalizadores convencionales basados en titanio.

EJEMPLO 18 Se ha postulado que un mecanismo que provoca la descoloración cuando se usan los catalizadores de titanio para preparar polietilentereftalato es la interacción del catalizador con un producto de descomposición térmica de polietilen-tereftalato. Los catalizadores de los Ejemplos 1 a 7 se valoraron al mezclar con un producto de descomposición, el dietildihidróxi-tereftalato (DEDHT) en tolueno. El catalizador normal tetra-isopropóxido de titanio [TiíOPr1)-}], se usó para comparación y se adicionó al 0.4 g de DEDHT en 10 ml de tolueno. Los catalizadores de los Ejemplos 1 a 7 se adicionaron a solución de DEDHT/ tolueno de una concentración similar en una cantidad suficiente para producir la misma concentración de Ti en la mezcla y el color de cada una de las mezclas se determinó usando un espectrofotómetro de LICO 200 en probetas de vidrio de 11 ml . Los resultados se muestran en la Tabla 5.

TABLA 5

Claims (22)

1. REIVINDICACIONES 1. Un compuesto organometálico adecuado para el uso como un catalizador para la preparación de un éster que comprende el producto de reacción de un ortoéster u ortoéster condensado de titanio, circonio o aluminio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un compuesto de organofósforo que contiene al menos un grupo de P-OH y una base.
2. 2. Un compuesto organometálico según la reivindicación 1 que comprende el producto de reacción de un ortoéster u ortoéster condensado de titanio, circonio o aluminio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un compuesto de organofósforo que contiene al menos un grupo de P-OH, una base y un ácido 2 -hidroxi-carboxí lico .
3. 3. Un compuesto organometálico según la reivindicación 2, caracterizado en que el 2-hidroxiácido es un ácido láctico, ácido cítrico, ácido málico y ácido tartárico.
4. 4. Un compuesto organometálico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado en que el ortoéster tiene la fórmula M(OR) o Al(OR)3 donde M es titanio, o circonio y R es un grupo alquilo que contiene de 1 a 6 átomos de carbono .
5. 5. Un compuesto organometálico según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 3 caracterizado en que el ortoéster condensado tiene una estructura que se representa por la fórmula Rx0 [M (OR1) 20] nRx donde M es titanio o circonio, R1 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 6 átomos de carbono y n es menos de 20.
6. 6. Un compuesto organometálico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado aunque el alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilos es 1 , 2-etanodiol , 1,2-propanodiol, 1 , 3-propanodiol , 1 , 4 -butanodiol , 2-met il-2 , 4 -pentanodiol , dietilenglicol, polietilenglicol, glicerol, trimetilol-propano o pentaeritritol .
7. 7. Un compuesto organometálico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, y que comprende el producto de reacción de un ortoéster u ortoéster condensados de titanio, circonio o aluminio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, o un compuesto de organofósforo que contiene al menos un grupo p-OH y una base caracterizado en que el alcohol es un alcohol hídrico y la cantidad de alcohol hídrico es desde 1 a 16 moles de alcohol hídrico a cada mol de titanio, circonio o aluminio.
8. 8. Un compuesto organometálico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado en que el compuesto de organofós foro es un fosfato, un pirofosfato, un fosfonato, un fosfinato o un fosfinito.
9. 9. Un compuesto organometálico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado en que el compuesto de organofósforo es un fosfato de alquilo sustituido e insustituido, un fosfato de anhidro sustituido o insustituido o fosfato de un éter de alquilaril-glicol o un éter de alquil-glicol .
10. 10. Un compuesto organometálico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el compuesto de organofósforo es un fosfato de alquilo en el cual el grupo orgánico contiene hasta 20 átomos de carbono.
11. 11. Un compuesto organometálico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado en que el compuesto de organofós foro es un fosfato de un éter de alquilaril-glicol o un éter de alquil-glicol que tiene una longitud de átomos de la cadena de carbono de hasta 18 átomos de carbono .
12. 12. Un compuesto organometálico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que el compuesto de organofós foro está presente en una cantidad que varía de 0.1 a 4.0 moles de fósforo a 1 mol de titanio, circonio o aluminio .
13. 13. Un compuesto organometálico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado en que la base está presente en una cantidad en el intervalo de 0.1 a 4.0 moles de la base a un mol de titanio, circonio o aluminio.
14. 14. Un compuesto organometálico según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 13, caracterizado en que 2-hidroxi ácido está presente en una cantidad en el intervalo de 0.5 a 4 moles de ácido a 1 mol de titanio, circonio o aluminio.
15. 15. Un proceso para la preparación de un éster que comprende llevar a cabo una reacción de esterificación en la presencia de un catalizador que comprende el producto de reacción de un ortoéster u ortoéster condensado de titanio, circonio o aluminio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un compuesto de organofósforo que contiene al menos un grupo P-OH de una base.
16. 16. Un proceso según la reivindicación 15, caracterizado en que la reacción de esterificación comprende la reacción de un alcohol con ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido cáprico, ácido capróico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido palmitoléico, ácido triacontanoico, ácido benzoico, ácido metil-benzoico , ácido salicílico, un ácido de trementina, ácido abiético, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido sebácico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido naftalendicarboxílico, ácido pamóico, ácido trimelítico, ácido cítrico, ácido trimésico o ácido piromelítico.
17. 17. Un proceso según la reivindicación 15, caracterizado en que la reacción de esterificación comprende la reacción del alcohol en un anhídrido y un ácido dicarboxílico, o un ácido t ricarboxí lico .
18. 18. Un proceso según la reivindicación 15, caracterizado en que la reacción de esterificación comprende la reacción de un éster metílico, un éster etílico o un éster propilico de ácido acrílico o ácido metacrílico con un alcohol.
19. 19. Un proceso según la ireivindicación 15, caracterizado en que la reacción de esterificación comprende la reacción de dos esteres para producir dos diferentes esteres por intercambio de grupos alcoxi.
20. 20. Un proceso según la reivindicación 15, caracterizado en que la reacción de esterificación comprende una poliesterificación que comprende la reacción de ácido tereftálico, tereftalato dimetilo o ácido naftaleno dicarboxílico con 1 , 2-etanodiol , 1 , 4 -butanodiol , 1 , 3-propanodiol , 1 , 6-hexanodiol , trimetilol-propano o pentaeritritol.
21. 21. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19, caracterizado en que el catalizador está presente en una cantidad en el intervalo de 30 a 1000 partes por millón calculado como partes en peso de titanio, circonio o aluminio con respecto al peso del éster del producto.
22. 22. Un proceso según la reivindicación 15 o 21, caracterizado en que la reacción de esterificación es una poliesterificación y el catalizador está presente en una cantidad de intervalo de 5 a 500 partes por millón calculadas como partes en peso de titanio, circonio, o aluminio con respecto al peso del poliéster del producto.