MXPA97004069A

MXPA97004069A - Procedimiento de esterificacion

Info

Publication number: MXPA97004069A
Application number: MXPA/A/1997/004069A
Authority: MX
Inventors: Ridland John; Wesley Hepplewhite Iain; Steven Jolly Brian
Original assignee: Tioxide Specialties Limited
Priority date: 1996-06-11
Filing date: 1997-06-02
Publication date: 1998-04-01

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de unéster comprende llevar a cabo una esterificación en presencia de un catalizador que comprende el producto de reacción de un ortoéster o de un ortoéster condensado de titanio o de circonio, un alcohol que contiene por lo menos dos grupos hidroxilo,unácido 2-hidroxi y una base. El procedimiento puede ser una esterificación directa o una transesterificación y puede ser una poliesterficación. El catalizador puede producir efectivamenteésteres sin conducir a una nebulosidad en el producto final y existe una cantidad reducida de amarilleo de los poliésteres en comparación con catalizadores conocidos.

Description

PROCEDIMIENTO DE ESTERIFICACION DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un procedimiento de esterificación y en particular a un procedimiento de esterificación que utiliza un catalizador de organotitanio u organocirconio novedoso. Los compuestos de organotitanio, y en particular, los alcóxidos de titanio u ortoésteres son conocidos como catalizadores para procedimientos de esterificación. Durante la esterificación, estos compuestos son frecuentemente convertidos a compuestos poliméricos de titanio, los cuales dan como resultado un producto nebuloso. La presencia de nebulosidad es una desventaja particular en poliésteres que tienen una alta viscosidad y/o un alto punto de fusión y, por lo tanto, son difíciles de filtrar. Además, muchos compuestos de organotitanio, loe cuales son catalizadores efectivos en la fabricación de poliésteres, tales como tereftalato de polietileno, son conocidos porque producen amarilleo inaceptable en el polímero final. Es un objeto de la presente invención proporcionar un pxOcedimiento mejorado para preparar esteres. De acuerdo con la invención, un procedimiento para la preparación de un éster comprende llevar a cabo una reacción de esterificación en presencia de un catalizador que comprende el producto de reacción de un ortoést-er o de un ortoéster condensado de titanio o circonio, un alcohol que contiene por lo menos dos grupos hidroxilo, y un ácido 2-hidroxi carboxílico y una base. La reacción de esterificación del procedimiento de la invención puede ser cualquier reacción a través de la cual se produce un éster. La reacción puede ser una esterificación directa en donde un ácido carboxílico o su anhídrido y un alcohol reaccionan para formar un éster o una ransesterif cación (alcohólisis) en donde un primer alco cl reacciona con un primer éster para producir un éster del primer alcohol y de un segundo alcohol producido a través del desdoblamiento del primer éster o una reacción de transesterificación, en donde dos esteres reaccionan para formar dos esteres diferentes a través del intercambio de radicales alcoxi. Se puede utilizar esterificación o transesterificación directa en la producción de esteres poliméricos y un procedimiento preferido de la invención comprende un procedimiento de poliesterificación. Se pueden utilizar muchos ácidos carboxílicos y anhídridos en la esterificación directa, incluyendo ácidos monocarboxílieos saturados e insaturados, tales como ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido cáprico, ácido caproico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido pal itoleico, acide triacontanoico, ácido benzoico, ácido metilbenzoico y ácido salicílico, ácidos dicarboxílicos tales como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido sebásico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido naftalendicarboxílico, y ácido pamoico y anhídridos de estos ácidos y ácidos policarboxílicos tales como ácido trimelítico, ácido cítrico, ácido trimésico, ácido piromelítico y anhídridos de estos ácidos. Los alcoholes frecuentemente utilizados para la esterificación directa incluyen alcoholes monohídrico de cadena recta y ramificada alifáticos -ales como alcoholes butílico, pentílico, hexílico, octílico y estearílico y alcoholes polihídricos tales como glicerol y pentaeritritol. Un procedimiento particularmente preferido de la invención, comprende hacer reaccionar 2-etilhexanol con anhídrido ftálico para formar ftalato de bis (2-etilhexilo) . Los esteres empleados en la reacción de alcohólisie s n generalmente los homólogos inferiores tales como esteres metílico, etílico, y propílico, ya que durante la reacción de esterificación, es usual eliminar el alcohol desplazado mediante destilación. Tales esteres de los ácidos adecuados para la esterificación directa son utilizados en el procedimiento de la invención. Frecuentemente, se producen esteres de metacrilato de alcoholes de cadena más larga a través de alochólisis de esteres tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de etilo. Los alcoholes típicos utilizados en reacciones de alcohólisis incluyen alboholes butílico, hexílico, n-octílico y 2-etilhexílico y alcoholes sustituidos tales como dimetilaminoetanol . Cuando la reacción de esterificación es una transesterificación entre dos esteres, generalmente los esteres serán seleccionados con el fin de producir un éster de producto volátil, el cual puede ser removido a través de destilación. Corr.c se mer.ci p anteriormente, se pueden producir esteres poliméricos a través de procedimientos que implican la eterificación o transesterificación directa y una modalidad particularmente preferida del procedimiento de la invención es una reacción de poliesterificación en presencia del catalizador descrito anteriormente. En una reacción de poliesterificación, generalmente se hacen reaccionar ácidos polibásicos o esteres de ácidos polibásicos, con alcoholes polihídricos para producir un éster polimérico. Se producen poliésteres lineales a partir de ácidos dibásicos, tales como aquellos mencionados anteriormente o esteres de ácidos dibásicos y alcoholes dihídricos. Las reacciones preferidas de poliesterificación de acuerdo con la invención, incluyen la reacción de ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo con el (etilenglicol) de 1 , 2-etanodiol para producir el tereftalato de polietileno, o con (butilenglicol) de 1,4-butanodiol para producir tereftalato de polibutileno o la reacción de ácido naftalendicarboxílico con 1 , 2-etanodiol para producir naftalenato de polietileno. Para preparar poliésteres también son adecuados otros glicoles tales como 1 , 3-propanodiol, 1, 6-hexanodiol , trimetilolpropano y pentaeritritol . Un procedimiento típico para la preparación de tereftalato de polietileno comprende dos etapas. En la primera etapa, se hace reaccionar ácido tereftálico o tereftaiato de ?i etilo con 1, 2-etano??ol para formar un prepolímero y el subproducto de agua o metanol se elimina. El prepolímero es subsiguientemente calentado en una segunda etapa para eliminar el 1 , 2-etanodiol y formar un polímero de cadena larga. Cualquiera o ambas etapas pueden comprender un procedimiento de acuerdo con esta invención. El catalizador que es utilizado en el procedimiento de la invención, es el producto de reacción de un ortoéster de titanio o de circonio o un ortoéster condensado, un alcohol que contiene por lo menos dos grupos hidroxilo, un ácido 2 -hidroxi carboxílico y una base. De preferencia, el ortoéster tiene la fórmula M(0R)4, en donde M es titanio o circonio y R es un grupo alquilo. De mayor preferencia, R contiene de 1 a 6 átomos de carbono, y particularmente los ortoésteree adecuados incluyen tetraiscpropoxi titanio, tetra-n-butoxi titanio, tetra-n-propoxi circonio y tetra-n-butoxi circonio. Los ortoésteres condensados, adecuados para preparar los catalizadores útiles en esta invención, son típicamente preparados a través de hidrólisis cuidadosa de ortoésteres de titanio o de circonio y están frecuentemente representados por la fórmula Rl-OtMÍORl-JjOl.jjR1 en donde R1 representa un grupo alquilo y M representa titanio o circonio. De preferencia, n es menor que 20 y de mayor preferencia menor que 10. De preferencia R1 contiene de 1 a 6 átomos de carbono, y los ortoésteres condensados útiles incluyen los compuestos conocidos como titanato de polibutilo, titanato de poliisopropilo, y circonato de polibutilo. De preferencia, el alcohol que contiene por lo menos dos grupos hidroxilo es un alcohol dihídrico y puede ser un 1,2-diol, tal como 1 , 2-etanodiol, 1, 2-propanodiol, un 1,3-diol tal como 1, 3-propanodiol o un alcohol dihídrico que contiene una cadena más larga tal como dietilenglicol o polietilenglicol. Los alcoholes dihídricos preferidos son 1 , 2-etanodiol y dietilenglicol. El catalizador también puede ser preparado a partir de un alcohol polihídrico tal como glicerol, trimetilolpropano o pentaeritritol.

De preferencia, el catalizador se prepara haciendo reaccionar un alcohol dihídrico con un ortoéster u ortoéster condensado en una relación de 2 a 12 moles de alcohol dihídrico por cada mol de titanio o circonio. De mayor preferencia, el producto de reacción contiene de 4 a 8 moles de alcohol dihídrico por mol de titanio o circonio. Los ácidos 2 -hidroxicarboxílicos preferidos incluyen ácido láctico, ácido cítrico, ácido málico y ácido tartárico. Algunos ácidos adecuados son suministrados como hidratos o como mezclas acuosas. Los ácidos en esta forma, así como ácidos anhidros, son adecuados para preparar los catalizadores utilizados en esta invención. La relación molar preferida de ácido a titanio o circonio en el producto de reacción, es de 1 a 4 moles por mol de titanio o circonio. De mayor preferencia, el catalizador contiene de 1.5 a 3.5 moles de ácido 2 -hidroxi por mol de titanio o circonio. También se utiliza una base para preparar el producto de reacción, que es utilizado como un catalizador en el procedimiento de la invención. La base es generalmente una base inorgánica y las bases adecuadas incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, carbonato de sodio, hidróxido de magnesio y amoniaco. Frecuentemente, la cantidad de base utilizada es suficiente para neutralizar totalmente el ácido 2-hidroxicarboxílico, pero no es esencial que el ácido se neutralice completamente. Por lo tanto, para ácidos 2 -hidroxi monobásicos, tales como ácido láctico, la cantidad preferida de base está en el rango de 0.8 a 1.2 moles por mol de ácido 2-hidroxi. En el caso de ácido cítrico (un ácido tribásico) , la cantidad preferida está en el rango de 1 a 3 moles de base por mol de ácido 2 -hidroxi. En general, la cantidad de base presente está usualmente en el rango de 1 a 12 moles por mol de titanio o circonio y de preferencia la cantidad de base es de 1 a 4 moles por mol de titanio o circonio. Típicamente, los catalizadores de la invención son neutros. Frecuentemente, es conveniente agregar agua junto con la base cuando se preparan los catalizadores. Frecuentemente, los productos que contienen agua tienen un pH en la escala de 6 a 8. El catalizador puede ser preparado mezclando los componentes (ortoéster u ortoéster condensado, alcohol dihídrico, ácido 2-hidroxi y base) con la eliminación de cualquier subproducto (por ejemplo, alcohol isopropílico, cuando el ortoéster es tetraisopropoxititanio) , en cualquier etapa apropiada. En un método preferido, el ortoéster u ortoéster condensado y el alcohol dihídrico se mezclan y subsiguientemente, se agrega ácido 2-hidroxi y después la base o se agrega una solución preneutralizada de ácido 2-hidroxi . En un método preferido alternativo, el ortoéster u ortoéster condensado se hace reaccionar con el ácido 2-hidroxi y el alcohol de subproducto se elimina. Después, se agrega la base a este producto de reacción seguido por un alcohol dihídrico para producir el producto de reacción, el cual es un catalizador en el procedimiento de la invención. Si se desea, se puede eliminar más alcohol del subproducto a través de destilación. La reacción de esterificación de la invención puede llevarse a cabo utilizando cualquier técnica apropiada, conocida para una reacción de esterificación. En una esterificación directa, el ácido o el anhídrido y un exceso de alcohol son típicamente calentados, si es necesario en un solvente, en presencia del catalizador. El agua por lo general es el subproducto de la reacción y ésta se elimina como un azeótropo con una mezcla en ebullición de solvente y/o alcohol. Generalmente, la mezcla de solvente y/o alcohol, la cual se condensa es no miscible con agua, lo cual, por lo tanto, se separa antes de que el solvente y/o alcohol sea regresados al recipiente de reacción. Cuando la reacción se completa, el exceso de alcohol y, cuando se utiliza el solvente es evaporado. En contraste a los procedimientos de esterificación de la técnica anterior, generalmente no es necesario eliminar el catalizador de la mezcla de reacción. Una reacción típica de esterificación directa es la preparación de ftalato de bis (2-etilhexilo), el cual se prepara mezclando anhídrido ftálico y 2-etilhexanol . Una reacción inicial para formar un onoéster es rápida, pero la conversión subsecuente del monoéster -a diéster se lleva a cabo llevando a reflujo en presencia del catalizador a una temperatura de 180-200°C, hasta que toda el agua haya sido eliminada. Subsiguientemente, el exceso de alcohol es eliminado. En una reacción de alcohólisis, el éster, el primer alcohol y el catalizador son mezclados y, generalmente, el producto de alcohol (segundo alcohol) se elimina a través de destilación por lo regular como un azeótropc con el éster. Frecuentemente, es necesario fraccionar la mezcla de vapor producida de la alcohólisis con el fin de asegurar que el segundo alcohol se separe efectivamente sin una pérdida significativa del producto del éster o del primer alcohol. Las condiciones bajo las cuales se llevan a cabo las reacciones de alcohólisis dependen principalmente de los componentes de la reacción y generalmente los componentes son calentados al punto de ebullición de la mezcla utilizada. Un procedimiento preferido de la invención es la preparación de tereftalato de polietileno. Una producción de lote típica del tereftalato de polietileno se lleva a cabo cargando ácido tereftálico y etilenglicol a un reactor junto con el catalizador, si se desea, y calentando los contenidos de 260 - 270°C bajo una presión de aproximadamente 0.3 MPa.

La reacción comienza a medida que el ácido se disuelve a aproximadamente 230°C y el agua se elimina. El producto es transferido a un segundo reactor de autoclave y el catalizador se agrega, si se desea. El reactor se calienta a 290 - 300°C bajo un vacío eventual de 100 Pa para eliminar el subproducto de etilenglicol. El éster de producto fundido es descargado del reactor, enfriado y desmenuzado. La cantidad de catalizador utilizado en el procedimiento de la invención, generalmente depende del contenido de titanio o circonio, expresado como Ti o Zr, del catalizador. Usualmente, ia cantidad es de 3C a 1C0G partes por millón (ppm) con base en el peso del producto éster para reacciones directas o de transesterificación. De preferencia, la cantidad es de 30 a 450 ppm por peso del producto de éster y de mayor preferencia de 50 a 450 ppm por peso del producto de éster. En las reacciones de poliesterificación, la cantidad utilizada es generalmente expresada como una proporción del peso del producto de poliéster, y es usualmente de 5 a 500 ppm expresados como Ti o Zr con base en el producto de poliéster. De preferencia, la cantidad es de 5 a 100 ppm expresada como Ti o Zr . El procedimiento de esta invención ha mostrado producir efectivamente esteres y poliésteres a un régimen económico sin conducir a la nebulosidad en el producto final y con una cantidad reducida de amarilleo de los poliésteres en comparación con catalizadores conocidos. La invención se ilustra a través de los siguientes ejemplos .

Preparación de Catalizadores EJEMPLO 1 Se agregó etilenglicol (217.85 g, 3.51 moles) a partir de un embudo de goteo a un isopropóxido de titanio en agitación (284.8, 1.00 moles) en un matraz de pecera de 1 litro, equipado con un agitador, condensador y termómetro. La relación de adición se controló de manera que el calor de la reacción causó que los contenidos del matraz se calentaran a aproximadamente 50 °C. La mezcla de reacción se agita durante 15 minutos y se agrega 85% p/p de lactato de amonio acuoso (251.98 g, 2.00 moles) al matraz de reacción para producir un líquido amarillo pálido, transparente (contenido de Ti de 6.54% por peso).

EJEMPLO 2 Siguiendo el método del Ejemplo 1, se agrega e i ienglicol (496.37 g, 8.0 moles) a isopropóxido de titanio (284.8 g, 1.0 moles) seguido por la reacción con 60% p/p de lactato de sodio acuoso (374.48 g, 2.0 moles) para producir un líquido amarillo pálido (contenido de Ti 4.13% en peso).

EJEMPLO 3 A isopropóxido de titanio (142.50 g, 0.50 moles) en un matraz cónico de 1 litro, equipado con un condensador de brazo lateral, soportado sobre y agitado a través de un agitador magnético, se le agrega lentamente etilenglicol (248.25 g, 4.G moles} a partir de ur. ertcudo de goteo. Cuando la adición se completó los contenidos se agitaron durante 15 minutos antes de agregar 60% p/p de lactato de potasio acuoso (213.03 g, 1.0 moles) goteando a través del embudo para producir un producto amarillo muy pálido, transparente (contenido de Ti 3.91% por peso) .

EJEMPLO 4 Siguiendo el método del ejemplo 3, se agrega dietilenglicol (127.58 g, 1.20 moles) a 135.95 g (0.3 moles) de n-propóxido de circonio (72.3%, p/p en n-propanol) '. A este producto agitado se le agrega 60% p/p de lactato de sodio acuoso (112.04 g, 0.60 moles) para producir un producto amarillo pálido (contenido de Zr, 7.28% por peso) .

EJEMPLO 5 Se disolvió monohidrato de ácido cítrico (132.5 g, 0.63 moles) en agua caliente (92.8 g) en un matraz de pecera de 1 litro, equipado con agitador, condensador y termómetro. A la solución agitada se le agrega lentamente isopropóxido de titanio (72.0 g 0.25 moles) a partir de un embudo de goteo. Esta mezcla se calentó a reflujo durante 1 hora para producir una solución nebulosa a partir de la cual se destiló una mezcla de isopropanol/agua bajo vacío. El producto se enfrío por abajo de 7C° y se agregó lentamente 32% p/p de NaOH acuoso (94.86 g, 0.76 moles) a través del embudo de goteo a la solución agitada. El producto resultante se filtró, después se mezcló con etilenglicol (125.54 g, 2.0 moles) y se calentó bajo vacío para eliminar el isopropanol/agua y producir un producto amarillo pálido, ligeramente nebuloso (contenido de Ti 3.85% por peso). La sensibilidad del producto del Ejemplo 5 en la reacción con especies formadoras de color, se probó mezclando el catalizador con una solución diluida de tereftalato de dietildihidroxi en tolueno (0.04 g/ml) . El color de la solución resultante se midió en un espectrofotómetro LICO 200 en una cubeta de vidrio cilindrica de 11 mm y se comparó con un solución de que contenía tetraisopropoxi de titanio [Ti(01Pr)4]. Loe resultados se presentan a continuación.

Catalizador Metal agregado (mmoles) Color de Solución (Unidades Gardner) Ninguno 0 4.7 Ti(OiPr)4 1.4 11.9 Ejemplo 5 1.4 4.7 Esterificación EJEMPLO 6 Los productos de los ejemplos 3, i y 5 se probaron a un nivel equivalente de metal (Ti o Zr) como catalizadores para la preparación de ftalato de bis (2-etilhexilo) . Se utilizó tetraisopropóxido de titanio (Ti(OxPr)4) como un catalizador comparativo. El aparato fue un matraz de fondo redondo de 4 cuellos, de 1 litro, equipado con un termómetro, sello de hule, goteo de tubo por abajo de la superficie de los reactivos y un aparato de Dean y Stark. El equipo se operó bajo presión reducida, utilizando una bomba de vacío de aceite, conectada a dos condensadores de agua equipados por arriba del aparato de Dean y Stark. El tubo de goteo en el matraz se conectó a un suministro de oxígeno libre de nitrógeno. Esto proporcionó un sangrado de nitrógeno para ayudar a la eliminación del agua durante la reacción.

Se agregaron 1.0 moles (148 g) de anhídrido ftálico a 2.42 moles (315 g) de 2-etilhexanol . La mezcla se calentó para disolver el anhídrido ftálico y se inició el flujo de nitrógeno. Cuando la temperatura alcanzó los 180°C, se agregó un cantidad medida de catalizador a través del sello de hule con una jeringa, por abajo de la superficie de los reactivos. La mezcla de reacción se mantuvo a reflujo vigoroso a 200°C a través del ajuste adecuado de la velocidad de calentamiento y del vacío. El agua producida se eliminó sustancialmente lo -ás rápido que se forrr.ó y se recogió en el aparato de Dean y Stark. El progreso de la reacción se siguió, retirando muestras a intervalos a través de una jeringa equipada con una aguja de 30 cm insertada a través del sello de hule. Cada muestra se agregó a un peso conocido (aproximadamente 100 g) de alcohol frío para extinguir la reacción, se pesó y se tituló contra una solución de hidróxido de potasio normal en etanol, utilizando azul de bromofenol como el indicador. Los resultados se utilizaron para calcular la cantidad de éster medio sin reaccionar, presente. La reacción se continuó durante un total de 160 minutos. Los resultados se presentan a continuación: Catalizador ppm Color del Claridad del % de Metal Producto^ Producto Conversión Ti (OiPr)43 172 85 Nebuloso 99.9 Ejemplo 3 171 85 Nebuloso 99.6 Ejemplo 4 170 15 Transparente 85.4 Ejemplo 5 167 60 Transparente 98.3 1. En peso de Zr o Ti basado en el peso de esteres en partes por millón. 2. Unidades de nebulosidad. Color de la mezcla de reacción final. 3. El catalizador de Ti(0:'-Pr)4 se agregó a una solución de 10 mi en 2-etilhexanol . 4. Después de un tiempo de reacción de 160 minutos.

EJEMPLO 7 Los productos de los ejemplos 3, 4 y 5 se utilizaron para preparar tereftalato de polietileno (PET) . Se cargaron a un reactor encamisado etilenglicol (26 litros) y ácido tereftálico (60.5 kg) . Se agregó el catalizador y otros aditivos y el reactor se calentó a 226 - 252°C para iniciar el procedimiento de esterificación directa de primera etapa (DE) . Al término de la reacción de DE, les contenidos del reactor se transfirieron a un autoclave agitado. Se agregaron estabilizadores y catalizador (Sb203) y la mezcla se calentó a 290±2°C, bajo vacío para eliminar el etilenglicol y producir tereftalato de polietileno. Los detalles de los lotes son como siguen.

Catalizado ppm Tiempo la. Tiempo 2a. Color de Trans-(DE) la. Metal-'- etapa (min) etapa (min) Producto^ paren-Etapa cia del producto Ti(01Pr)4 42 100 77 -2. .80 Nebuloso Ejemplo 3 30 65 76 0, .4 ligeramente nebuloso Ejemplo 4 36 91 73 1. .2 ligeramente nebuloso Ejemplo 5 25 72 74 2 .3 Transparente 1. Peso de Zr o Ti con base en el peso final de PET en partes por millón 2. b-valores (amarilleo) en la escala de CIÉ Lh, a^ y bh EJEMPLO 8 Se agregaron frecuentemente estabilizadores de fosfato a las reacciones de poliesterificación, pero se sabe que por lo menos parcialmente desactivan a los catalizadores de titanio. El siguiente ejemplo demuestra que los catalizadores utilizados en esta invención son más resistentes para la desactivación que los catalizadores convencionales, tales como titanio de tetraisopropoxi . El Ejemplo 6 se repitió excepto que se agregó ácido fosfórico a la mezcla de reacción antes de la adición del catalizador. Los resultados se presentan a continuación.

Catalizador ppm ppm % Ti1 Fósforo^ Conversión^ Ti(?ipr)4 178 90 90.60 Ejemplo 5 178 101 96.40 Ejemplo 5 177 83 97.04 Ejemplo 3 177 79 96.23 1. Peso de Ti basado en el peso de éster 2. Peso de P basado en el peso de éster 3. Después de un tiempo de reacción de 160 minutos EJEMPLO 9 El producto del Ejemplo 5 se utilizó para preparar tereftalato de polietileno, utilizando una ruta a base de un lote de ácido tereftálico. El recipiente de esterificación se cargó con 2,250 kg de ácido tereftálico y 1,050 litros de etilenglicol, 50 ppm de NaOH y 1,920 ppm de una solución del catalizador del Ejemplo 5 (80 ppm de átomos de Ti, con base en el poliéster potencial) . La mezcla se calentó a 265°C hasta que se destiló toda el agua producida. Después, se agregaron 155 ppm del estabilizador del ácido fosfórico y la mezcla de reacción se transfirió a un autoclave. Se agregaron 300 ppm de acetato-tetrahidrato de cobalto, la mezcla de reacción se calentó a 295°C y ocurrió la polimerización bajo vacío. El poliéster final tuvo una viscosidad intrínseca de 0.685 (medido a través de la viscosidad de solución en una solución al 8% de poliéster en c-clorofenol a 25°C) , fue transparente como el vidrio y no mostró ningún signo de nebulosidad del catalizador. Una banda fundida del poliéster preparada anteriormente, se extruyó en forma convencional a partir de un dado sobre la superficie pulida de un tambor giratorio enfriado, sobre el cual se extinguió la banda por abajo de la temperatura de transición de vidrio del poliéster para proporcionar una película amorfa. La película extinguida se volvió a calentar después y se estiró a aproximadamente 3.2 veces su longitud original en la ^dirección de la máquina, se hizo pasar a través de un horno y la lámina se estiró en la dirección transversal, a aproximadamente 3.8 veces sus dimensiones originales, seguido por fijación con calentamiento. El espesor final fue de 125 micrómetros. La nebulosidad de ángulo de anchura de la película fue de 0.51%. Cuando la preparación anterior se repitió utilizando 250 ppm de tetraisopropoxi titanio (40 ppm de átomos de Ti) , un catalizador convencional en lugar del catalizador del Ejemplo 5, tuvo una nebulosidad de ángulo de anchura de película resultante de 1.35%.

EJEMPLO 10 El producto del Ejemplo 5 se utilizó para preparar tereftalato de polietileno, utilizando el procedimiento de polimerización bajo fusión descrito en el Ejemplo 9. El polímero resultante tuvo una viscosidad intrínseca de 0.685 (medido a través de la viscosidad de solución en una solución al 8% de poliéster en o-clorofenol a 25°C) , fue transparente y no mostró ningún signo de nebulosidad del catalizador. Después, se polimerizaron 750 g del polímero preparado anteriormente en el estado sólido a 213°C, bajo un flujo de nitrógeno para producir un polímero de tereftalato de polietileno que tiene una viscosidad intrínseca de 0.82 medida a través de la viscosimetría bajo fusión. La relación de la polimerización de estado sólido utilizando el catalizador del Ejemplo 5 fue significativamente más rápida que la obtenida utilizando un catalizador normal de trióxido de antimonio. El régimen de la viscosidad intrínseca se incrementó (indicativo de la relación de polimerización) fue de 0.027 unidades por hora, mientras que con el trióxido de antimonio fue de 0.015 unidades por hora. El polímero final se convirtió a botellas utilizando una técnica de moldeo por sopiado de estiramiento por inyección.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la preparación de un éster, caracterizado porque comprende llevar a cabo una reacción de esterificación en presencia de un catalizador que comprende el producto de reacción de (a) un compuesto seleccionado del grupo que consiste de ortoésteres y ortoésteres condensados de un metal seleccionado del grupo que consiste de titanio y circonio, (b) un alcohol que contiene por lo menos dos grupos hidroxilo, (c) un ácido 2-hidroxicarboxílico y (d) una base.

2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ortoéster tiene la fórmula M(OR)4, en donde M es un metal seleccionado del grupo que consiste de titanio y circonio, y R es un grupo alquilo que contiene de 1 a 6 átomos de carbono.

3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ortoéster condensado tiene la fórmula R^-O [M (OR1) 20] nR1 , en donde R1 es un grupo alquilo que contiene de 1 a 6 átomos de carbono y M es un metal seleccionado del grupo que consiste de titanio y circonio.

4. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque n es menor que 20.

5. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el alcohol que contiene por lo menos 2 grupos hidroxilo es un alcohol dihídrico .

6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el catalizador contiene de 2 a 12 moles de alcohol dihídrico por mol de titanio o circonio.

7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido 2 -hidroxi se selecciona del grupo que consiste de ácido láctico, ácido cítrico, ácido málico y ácido tartárico.

8. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador contiene de 1 a 4 moles de ácido 2 -hidroxi por mol de titanio o circonio.

9. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la base se selecciona del grupo que consiste de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, carbonato de sodio, hidróxido de magnesio y amoniaco.

10. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador se prepara de un ácido 2-hidroxicarboxílico monobásico, y en donde la base se utiliza en una cantidad en la escala de 0.8 a 1.2 moles de la base por mol de ácido 2-hidroxicarboxílico.

11. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador se prepara a partir de un ácido 2-hidroxicarboxílico tribásico, y en donde la base es utilizada en una cantidad en la escala de 1 a 3 moles de base por mol de ácido 2 -hidroxicarboxílico .

12. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador contiene de 1 a 12 moles de base por mol de titanio o circonio.

13. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador contiene agua y tiene un pH en el rango de 6 a 9.

14. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de esterificación comprende la reacción de un alcohol con un ácido seleccionado del grupo que consiste de ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido cáprico, ácido caproico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido palmitoleico, ácido triacontanoico, ácido benzoico, ácido metilbenzoico, ácido salicílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido sebásico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido succínico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido naftaiendicarboxílico, ácido pamoico, ácido trimelítico, ácido cítrico, ácido trimésico y ácido piromelítico.

15. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de esterificación comprende la reacción de un alcohol con un anhídrido de un ácido seleccionado del grupo que consiste de ácidos dicarboxílicos y ácidos tricarboxílicos .

16. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de esterificación comprende la reacción de un éster seleccionado del grupo que consiste de esteres metílicos, esteres etílicos y esteres propílicos de un ácido seleccionado del grupo que consiste de ácido acrílico y ácido metacrílico con un alcohol.

17. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de esterificación comprende la reacción de dos esteres para producir dos esteres diferentes a través del intercambio de grupos alcoxi .

18. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de esterificación comprende una poliesterificación que comprende la reacción de un compuesto seleccionado del grupo que consiste de ácido tereftálico y tereftalato de dimetilo con un alcohol seleccionado del grupo que consiste de 1,2-etanodiol, 1 , 4-butanodiol, 2 , 3 -propanodiol, 1 , 6-hexanodiol , trimetilol-propano y pentaeritritol.

19. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de esterificación es una esterificación directa o una transesterificación, y el catalizador está presente en una cantidad en la escala de 30 a 1000 partes por millón, calculado como partes por peso de titanio o circonio con respecto al peso del producto éster.

20. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la esterificación es una poliesterificación y el catalizador está presente en una cantidad del rango de 5 a 500 partes por millón calculadas como partes por peso de titanio o circonio con respecto al peso del poliéster del producto.