ES2211678T3 - Catalizador y composicion organometalica. - Google Patents
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Abstract
Composición que comprende el producto de reacción de un ortoéster u ortoéster condensado de titanio o circonio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un ácido 2-hidroxi carboxílico y una base, con la condición de que cuando el 2-hidroxi ácido es un ácido alfa-hidroxi mono-carboxílico o un ácido alfa- hidroxi di-carboxílico, la composición no contiene una alcanolamina.
Description
Catalizador y composición organometálica.
La invención se relaciona con un procedimiento de
esterificación y, en particular, con un procedimiento de
esterificación que utiliza un nuevo catalizador de organotitanio u
organocirconio.
Los compuestos de organotitanio y, en particular,
los alcóxidos u ortoésteres de titanio son ya conocidos como
catalizadores para procedimientos de esterificación. Durante la
esterificación, estos compuestos suelen convertirse a compuestos
poliméricos de titanio que dan lugar a un producto nebuloso. La
presencia de una niebla constituye un inconveniente particular en
los poliésteres que tienen una alta viscosidad y/o un alto punto de
fusión y, por tanto, son difíciles de filtrar. Además, se sabe que
muchos compuestos de organotitanio que son catalizadores eficaces en
la preparación de poliésteres, tal como tereftalato de polietileno,
producen un amarillamiento inaceptable en el polímero final.
La GB-A-2207426
describe el uso, como agente tixotrópico en pinturas en emulsión
acuosa, de un quelato de titanio que es el producto de reacción de
un orto éster de titanio, un glicol o glicoléter, una alcanolamina y
un ácido alfa-hidroxi carboxílico que es un ácido
hidroxi mono-carboxílico o un ácido hidroxi
di-carboxílico.
De acuerdo con la invención, se proporciona un
catalizador adecuado para usarse en una reacción de esterificación
que comprende el producto de reacción de un ortoéster u ortoéster
condensado de titanio o circonio, un alcohol que contiene al menos
dos grupos hidroxilo, un ácido 2-hidroxi carboxílico
y una base.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, se
proporciona una composición que comprende el producto de reacción de
un ortoéster u ortoéster condensado de titanio o circonio, un
alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un ácido
2-hidroxi carboxílico y una base, en ausencia de una
alcanolamina.
En una modalidad, el ácido hidroxi carboxílico es
un ácido 2-hidroxi carboxílico tribásico.
En otro aspecto de la invención, se proporciona
el uso de una composición que comprende el producto de reacción de
un ortoéster u ortoéster condensado de titanio o circonio, un
alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un ácido
2-hidroxi carboxílico y una base como
catalizador.
El catalizador es de utilidad en una reacción de
esterificación que puede ser cualquier reacción a través de la cual
se obtenga un éster. La reacción puede ser una esterificación
directa en donde un ácido carboxílico o su anhídrido y un alcohol se
hacen reaccionar para formar un éster, o bien una
transesterificación (alcoholisis) en la cual se hace reaccionar un
primer alcohol con un primer éster para producir un éster del primer
alcohol y un segundo alcohol producido por disociación del primer
éster, o bien una reacción de transesterificación en la cual se
hacen reaccionar dos ésteres para formar dos ésteres diferentes
mediante intercambio de radicales alcoxi. La esterificación directa
o la transesterificación se puede emplear en la producción de
ésteres poliméricos y un procedimiento preferido de la invención
comprende así un procedimiento de poliesterificación.
Se pueden emplear muchos ácidos y anhídridos
carboxílicos en la esterificación directa, incluyendo ácidos
monocarboxílicos saturados e insaturados tales como ácido esteárico,
ácido isoesteárico, ácido cáprico, ácido caproico, ácido palmítico,
ácido oleico, ácido palmitoleico, ácido triacontanoico, ácido
benzoico, ácido metilmenzoico y ácido salicílico, ácidos
dicarboxílicos tales como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
tereftálico, ácido sebácico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido
succínico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido
naftalendicarboxílico y ácido pamoico y anhídridos de estos ácidos y
ácidos y ácidos policarboxílicos tales como ácido trimelítico, ácido
cítrico, ácido trimésico, ácido piromelítico y anhídridos de estos
ácidos. Alcoholes usados frecuentemente en la esterificación directa
incluyen alcoholes monohídricos alifáticos de cadena lineal y
ramificada, tales como alcoholes butílico, pentílico, hexílico,
octílico y estearílico, y alcoholes polihídricos tales como glicerol
y pentaeritritol. Un procedimiento particularmente preferido de la
invención comprende hacer reaccionar 2-etilhexanol
con anhídrido ftálico para formar ftalato de
bis(2-etilhexilo).
Los ésteres usados en una reacción de alcoholisis
son en general los homólogos inferiores tales como ésteres de
metilo, etilo y propilo puesto que, durante la reacción de
esterificación, es usual eliminar por destilación el alcohol
desplazado. En el procedimiento de la invención se emplean tales
ésteres de los ácidos adecuados para la esterificación directa. Con
frecuencia se producen ésteres de (met)acrilato de alcoholes
de cadena más larga mediante alcoholisis de ésteres tales como
acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo y
metacrilato de etilo. Alcoholes típicos usados en las reacciones de
alcoholisis incluyen alcoholes butílico, hexílico,
n-octílico y 2-etilhexílico, y
alcoholes sustituidos tal como dimetilaminoetanol.
Cuando la reacción de esterificación es una
transesterificación entre dos ésteres, en general los ésteres
seleccionarán con el fin de producir un éster producto volátil que
puede ser separado por destilación.
Como se ha mencionado anteriormente, los ésteres
poliméricos se pueden producir mediante procedimientos que implican
la esterificación directa o transesterificación y una modalidad
particularmente preferida del procedimiento de la invención consiste
en una reacción de poliesterificación en presencia del catalizador
anteriormente descrito. En una reacción de poliesterificación,
normalmente se hacen reaccionar ácidos polibásicos o ésteres de
ácidos polibásicos con alcoholes polihídricos para producir un éster
polimérico. Se obtienen poliésteres lineales a partir de ácidos
dibásicos tales como los mencionados anteriormente o ésteres de
dichos ácidos dibásicos y alcoholes dihídricos. Reacciones de
poliesterificación preferidas según la invención incluyen la
reacción de ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo con
1,2-etanodiol (etilenglicol), para producir
tereftalato de polietileno, o con 1,4-butanodiol
(butilenglicol) para producir tereftalato de polibutileno, o la
reacción de ácido naftalendicarboxílico con
1,2-etanodiol para producir naftalenato de
polietileno. Para la preparación de poliésteres también son
adecuados otros glicoles tales como 1,3-propanodiol,
1,6-hexanodiol, trimetilpropano y
pentaeritritol.
Un procedimiento habitual para la preparación de
tereftalato de polietileno comprende dos etapas. En la primera
etapa, se hace reaccionar ácido tereftálico o tereftalato de
dimetilo con 1,2-etanodiol para formar un
prepolímero y se separa el agua o metanol subproducto. El
prepolímero se calienta posteriormente en una segunda etapa para
separar 1,2-etanodiol y formar un polímero de cadena
larga. Cualquiera o ambas de estas etapas pueden comprender un
procedimiento según la presente invención.
Preferentemente, el ortoéster tiene la fórmula
M(OR)_{4} en donde M es titanio o circonio y R es un
grupo alquilo. Más preferentemente, R contiene de 1 a 6 átomos de
carbono y ortoésteres particularmente adecuados incluyen
tetraisopropoxi-titanio,
tetra-n-butoxi-titanio,
tetra-n-propoxi-circonio
y
tetra-n-butoxi-circonio.
Los ortoésteres condensados adecuados para la
preparación de los catalizadores útiles en esta invención se
preparan habitualmente mediante hidrólisis cuidadosa de ortoésteres
de titanio o circonio, y suelen venir representados por la
fórmula:
R^{1}O[M(OR^{1})_{2}O]_{n}R^{1}
en donde R^{1} representa un grupo alquilo y M
representa titanio o circonio. Con preferencia, n es menor de 20 y
más preferentemente menor de 10. Preferentemente, R^{1} contiene
de 1 a 6 átomos de carbono y ortoésteres condensados útiles incluyen
los compuestos conocidos como titanato de polibutilo, titanato de
poliisopropilo y zirconato de
polibutilo.
Preferentemente, el alcohol que contiene al menos
dos grupos hidroxilo es un alcohol dihídrico y puede ser un
1,2-diol tal como 1,2-etanodiol,
1,2-propanodiol, un 1,3-diol tal
como 1,3-propanodiol, o un alcohol dihídrico que
contiene una cadena más larga tal como dietilenglicol o un
polietilenglicol. Alcoholes dihídricos preferidos son
1,2-etanodiol y dietilenglicol. El catalizador se
puede preparar también a partir de un alcohol polihídrico tal como
glicerol, trimetilolpropano o pentaeritritol.
Con preferencia, el catalizador se prepara
haciendo reaccionar un alcohol dihídrico con un ortoéster u
ortoéster condensado en una relación de 2 a 12 moles de alcohol
dihídrico por cada mol de titanio o circonio. Más preferentemente,
el producto de reacción contiene de 4 a 8 moles de alcohol dihídrico
por mol de titanio o circonio.
Acidos 2-hidroxi carboxílicos
preferidos incluyen ácido láctico, ácido cítrico, ácido málico y
ácido tartárico. Ciertos ácidos adecuados son suministrados como
hidratos o como mezclas acuosas. Los ácidos en esta forma, así como
los ácidos anhidros, son adecuados para la preparación de los
catalizadores usados en esta invención. La relación molar preferida
de ácido a titanio o circonio en el producto de reacción es de 1 a 4
moles por mol de titanio o circonio. Más preferentemente, el
catalizador contiene de 1,5 a 3,5 moles de ácido
2-hidroxicarboxílico por mol de titanio o
circonio.
También se utiliza una base en la preparación del
producto de reacción que se emplea como un catalizador en el
procedimiento de la invención. La base es en general una base
inorgánica y bases adecuadas incluyen hidróxido sódico, hidróxido
potásico, hidróxido amónico, carbonato sódico, hidróxido de magnesio
y amoniaco. Con frecuencia, la cantidad de base utilizada es
suficiente para neutralizar totalmente el ácido
2-hidroxicarboxílico, pero no es esencial que el
ácido se neutralice por completo. En consecuencia, para ácidos
2-hidroxicarboxílicos monobásicos, tal como ácido
láctico, la cantidad preferida de base es de 0,8 a 1,2 moles por mol
de ácido 2-hidroxicarboxílico. En el caso de ácido
cítrico (un ácido tribásico), la cantidad preferida es de 1 a 3
moles de base por mol de ácido 2-hidroxicarboxílico.
En general, la cantidad de base presente es normalmente de 1 a 12
moles por mol de titanio o circonio y preferentemente la cantidad de
base es de 1 a 4 moles por mol de titanio o circonio.
Habitualmente, los catalizadores de la invención
son neutros. Con frecuencia es conveniente añadir agua junto con la
base a la hora de preparar los catalizadores. Frecuentemente, los
productos que contienen agua tienen un pH de 6 a 8.
El catalizador se puede preparar mezclando los
componentes (ortoéster u ortoéster condensado, alcohol dihídrico,
ácido 2-hidroxicarboxílico y base) con separación de
cualquier subproducto (por ejemplo, alcohol isopropílico cuando el
ortoéster es tetraisopropoxititanio) en cualquier etapa adecuada. En
un método preferido, se mezclan el ortoéster u ortoéster condensado
y el alcohol dihídrico y posteriormente se añaden el ácido
2-hidroxicarboxílico y luego la base o bien se añade
una solución previamente neutralizada de ácido
2-hidroxicarboxílico. En un método preferido
alternativo, el ortoéster u ortoéster condensado se hace reaccionar
con el ácido 2-hidroxicarboxílico y se separa el
alcohol subproducto. Se añade entonces una base a este producto de
reacción seguido por un alcohol dihídrico para producir el producto
de reacción que es un catalizador en el procedimiento de la
invención. Si se desea, se puede separar entonces por destilación
más alcohol subproducto.
La reacción de esterificación se puede efectuar
empleando cualquier técnica adecuada conocida para una reacción de
esterificación.
En la esterificación directa, habitualmente se
calientan el ácido o anhídrido y un exceso de alcohol, si es
necesario en un disolvente, en presencia del catalizador. El
subproducto de la reacción es normalmente agua y la misma se separa
como un azeótropo con una mezcla en ebullición de disolvente y/o
alcohol. En general, la mezcla de disolvente y/o alcohol que se
condensa es inmiscible con agua la cual, por tanto, se separa antes
de retornar el disolvente y/o alcohol al recipiente de reacción.
Terminada la reacción, se evaporan el alcohol en exceso y, cuando se
utilice, el disolvente. En contraste con los procesos de
esterificación del estado de la técnica, no es necesario
generalmente separar el catalizador de la mezcla de reacción. Una
reacción de esterificación directa típica consiste en la preparación
de ftalato de bis(2-etilhexilo) el cual se
prepara mezclando anhídrido ftálico y 2-etilhexanol.
La reacción inicial para formar un monoéster es rápida pero la
posterior conversión del monoéster a diéster se efectúa mediante
reflujo en presencia del catalizador a temperaturas de
180-200ºC hasta que se ha separado la totalidad del
agua. A continuación, se separa el alcohol en exceso.
En una reacción de alcoholisis, el éster, el
primer alcohol y el catalizador se mezclan y, generalmente, se
separa el alcohol producto (segundo alcohol) por destilación
frecuentemente como un azeótropo con el éster. Con frecuencia, es
necesario fraccionar la mezcla de vapor producida a partir de la
alcoholisis con el fin de asegurar que el segundo alcohol se separe
eficazmente sin pérdida importante de éster producto o del primer
alcohol. Las condiciones bajo las cuales se efectúan las reacciones
de alcoholisis dependen principalmente de los componentes de la
reacción y en general los componentes se calientan al punto de
ebullición de la mezcla usada.
Un procedimiento preferido de la invención
consiste en la preparación de tereftalato de polietileno. Se lleva a
cabo una producción discontinua típica de tereftalato de polietileno
cargando ácido tereftálico y etilenglicol en un reactor junto con
catalizador, si se desea, y calentando el contenido a
260-270ºC bajo una presión de alrededor de 0,3 MPa.
La reacción se inicia a medida que el ácido se disuelve a 230ºC
aproximadamente y se separa agua. El producto es transferido a un
segundo reactor de autoclave y, si es necesario, se añade
catalizador. El reactor se calienta a
290-300ºC bajo un vacío eventual de 100 Pa para separar etilenglicol subproducto. El éster producto fundido se descarga del reactor, se enfría y se grancea.
290-300ºC bajo un vacío eventual de 100 Pa para separar etilenglicol subproducto. El éster producto fundido se descarga del reactor, se enfría y se grancea.
La cantidad usada de catalizador en el
procedimiento de la invención depende generalmente del contenido en
titanio o circonio, expresado como Ti o Zr, del catalizador.
Normalmente, la cantidad es de 30 a 1.000 partes por millón (ppm) en
peso de éster producto para las reacciones directas o de
transesterificación. Con preferencia, la cantidad es de 30 a 450 ppm
en peso de éster producto y más preferentemente de 50 a 450 ppm en
peso de éster producto. En las reacciones de poliesterificación, la
cantidad usada se expresa generalmente como una proporción del peso
de poliéster producto y normalmente es de 5 a 500 ppm expresada como
Ti o Zr y en base al poliéster producto. Preferentemente, la
cantidad es de 5 a 100 ppm expresada como Ti o Zr.
El procedimiento de esta invención ha demostrado
producir de un modo eficaz ésteres y poliésteres a una velocidad
económica y sin conducir a la formación de niebla en el producto
final y con una cantidad reducida de amarillamiento de poliésteres
en comparación con los catalizadores conocidos.
La invención se ilustra por los siguientes
ejemplos.
Se añadió etilenglicol (217,85 g, 3,51 moles)
desde un embudo de goteo a isopropóxido de titanio agitado (284,8 g,
1 mol) en un matraz de pecera de 1 litro equipado con agitador,
condensador y termómetro. La velocidad de adición se controló de
manera que el calor de reacción causase el calentamiento del
contenido del matraz a 50ºC aproximadamente. La mezcla de reacción
se agitó durante 15 minutos y al matraz de reacción se añadió
lactato amónico acuoso al 85% p/p (251,98 g, 2 moles) para obtener
un líquido de color amarillo pálido transparente (contenido en Ti
6,54% en peso).
Siguiendo el método del Ejemplo 1, se añadió
etilenglicol (496,37 g, 8 moles) a isopropóxido de titanio (284,8 g,
1 mol) seguido por reacción con lactato sódico acuoso al 60% p/p
(374,48 g, 2 moles) para obtener un líquido de color amarillo
pálido. (Contenido en Ti 4,13% en peso).
A isopropóxido de titanio (142,50 g, 0,50 moles)
en un matraz cónico de 1 litro, equipado con condensador de brazo
lateral, soportado y agitado por medio de un agitador magnético, se
añadió lentamente etilenglicol (248,25 g, 4 moles) desde un embudo
de goteo. Terminada la adición, el contenido se agitó durante 15
minutos antes de añadir lactato potásico acuoso al 60% p/p (213,03
g, 1 mol) mediante un embudo de goteo, para proporcionar un producto
de color amarillo muy pálido, transparente (contenido en Ti 3,91% en
peso).
Siguiendo el método del Ejemplo 3, se añadió
dietilenglicol (127,58 g, 120 moles) a 135,95 g (0,3 moles) de
n-propóxido de circonio (72,3% p/p en
n-propanol). A este producto agitado se añadió
lactato sódico acuoso al 60% p/p (112,04 g, 0,60 moles) para obtener
un producto de color amarillo pálido (contenido en Zr 7,28% en
peso).
Se disolvió ácido cítrico monohidratado (132,5 g,
0,63 moles) en agua caliente (92,8 g) en un matraz de pecera de 1
litro equipado con agitador, condensador y termómetro. A la solución
agitada se añadió lentamente isopropóxido de titanio (72 g, 0,25
moles) desde un embudo de goteo. Esta mezcla se calentó a reflujo
durante 1 hora para obtener una solución nebulosa de la cual se
separó una mezcla de isopropanol/agua por destilación en vacío. El
producto se enfrió a una temperatura por debajo de 70ºC y se añadió
lentamente a la solución agitada, mediante un embudo de goteo, NaOH
acuoso al 32% p/p (94,86 g, 0,76 moles). El producto resultante se
filtró, se mezcló entonces con etilenglicol (125,54 g, 2 moles) y se
calentó bajo reflujo para separar isopropanol/agua y producir un
producto amarillo pálido ligeramente nebuloso (contenido en Ti 3,85%
en peso).
Se ensayó la sensibilidad del producto del
Ejemplo 5 a la reacción con especies formadoras de color mezclando
el catalizador con una solución diluida de dihidroxi tereftalato de
dietilo en tolueno (0,04 g/ml). El color de la solución resultante
se midió en un espectrofotómetro LICO 200 en una cubeta de vidrio
cilíndrica de 11 mm y se comparó con una solución que contenía
tetraisopropoxititanio [Ti(O^{i}Pr)_{4}]. Los
resultados son los siguientes.
Catalizador | Metal añadido (mmol) | Color de la solución |
(Unidades Gardner) | ||
Ninguno | 0 | 4,7 |
Ti(O^{i}Pr)_{4} | 1,4 | 11,9 |
Ejemplo 5 | 1,4 | 4,7 |
Se ensayaron los productos de los Ejemplos 3, 4 y
5 a un nivel equivalente de metal (Ti o Zr) como catalizadores para
la preparación de bis(ftalato de
2-etilhexilo). Como catalizador comparativo se
utilizó tetra-isopropóxido de titanio
(Ti(O^{i}Pr)_{4}).
El aparato consistía en un matraz de fondo
redondo y de 4 cuellos con una capacidad de 1 litro, equipado con
termómetro, junta de caucho, tubo sumergido por debajo de la
superficie de los reactantes y un aparato Dean y Stark. La
instalación se hizo funcionar bajo presión reducida empleando una
bomba de vacío de aceite conectada a dos condensadores de agua
dispuestos por encima del aparato Dean y Stark. El tubo sumergido en
el matraz se conectó a un suministro de nitrógeno libre de oxígeno.
Se proporcionó así una purga con nitrógeno para ayudar a separar el
agua durante la reacción.
Se añadió 1 mol (148 g) de anhídrido ftálico a
2,42 moles (315 g) de 2-etilhexanol. La mezcla se
calentó para disolver el anhídrido ftálico y se puso en marcha el
flujo de nitrógeno.
Cuando la temperatura había alcanzado 180ºC, se
añadió una cantidad previamente pesada de catalizador por vía de la
junta de caucho por medio de una jeringa, por debajo de la
superficie de los reactantes. La mezcla de reacción se mantuvo a
fuerte reflujo a 200ºC mediante ajuste adecuado de la velocidad de
calentamiento y del vacío. El agua producida se separó
sustancialmente tan rápidamente como se formaba y se recogió en el
aparato Dean y Stark.
El progreso de la reacción fue seguido retirando
muestras a intervalos por medio de una jeringa acoplada con una
aguja de 30 cm insertada a través de la junta de caucho. Cada
muestra se añadió a una cantidad de peso conocido (aproximadamente
100 g) de alcohol frío para enfriar rápidamente la reacción, se pesó
y se valoró contra solución tipo de hidróxido potásico en etanol
empleando azul de bromofenol como indicador. Los resultados se
emplearon para calcular la cantidad presente de semi-éster sin
reaccionar.
La reacción se continuó durante un total de 160
minutos.
Los resultados se ofrecen a continuación:
Se emplearon los productos de los Ejemplos 3, 4 y
5 para preparar tereftalato de polietileno (PET). En un reactor
provisto de camisa se cargaron etilenglicol (26 litros) y ácido
tereftálico (60,5 kg). Se añadieron el catalizador y otros aditivos
y el reactor se calentó a 226-252ºC para iniciar el
proceso de esterificación directa (DE) de la primera etapa.
Terminada la reacción DE, el contenido del reactor fue transferido a
un autoclave agitado. Se añadieron estabilizantes y catalizador
(Sb_{2}O_{3}) y la mezcla se calentó a 290 \pm 2ºC bajo vacío
para separar etilenglicol y producir tereftalato de polietileno. Los
detalles del lote fueron como sigue.
Con frecuencia se añaden fosfatos estabilizantes
a las reacciones de poliesterificación, pero los mismos son
conocidos por desactivar al menos parcialmente a los catalizadores
de titanio. El siguiente ejemplo demuestra que los catalizadores
usados en esta invención son más resistentes a la desactivación que
el catalizador convencional tal como tetraisopropoxititanio.
Se repitió el Ejemplo 6 excepto que se añadió
ácido fosfórico a la mezcla de reacción antes de la adición del
catalizador.
Los resultados obtenidos son los siguientes.
Se utilizó el producto del Ejemplo 5 para
preparar tereftalato de polietileno usando una vía discontinua a
base de ácido tereftálico. El recipiente de esterificación se cargó
con 2.250 kg de ácido tereftálico y 1.050 litros de etilenglicol, 50
ppm de NaOH y 1.920 ppm de una solución del catalizador del Ejemplo
5 (80 ppm de átomos de Ti, basado en el poliéster potencial). La
mezcla se calentó a 265ºC hasta que la totalidad del agua producida
se separó por destilación. Se añadieron entonces 155 ppm de ácido
fosfórico estabilizante y la mezcla de reacción fue transferida a un
autoclave.
Se añadieron 300 ppm de acetato de cobalto
tetrahidratado, se calentó la mezcla de reacción a 295ºC y se
efectuó la polimerización bajo vacío. El poliéster final tenía una
viscosidad intrínseca de 0,685 (medida por la viscosidad en solución
de una solución al 8% del poliéster en o-clorofenol
a 25ºC), era transparente como el cristal y no mostraba signos de
nieblinas catalíticas.
Una banda fundida del poliéster preparado
anteriormente fue extruída de manera convencional a través de una
boquilla situada en la superficie pulimentada de un tambor rotativo
refrigerado sobre el cual se enfrió rápidamente la banda a una
temperatura por debajo de la temperatura de transición vítrea del
poliéster, para obtener una película amorfa. La película enfriada
rápidamente fue recalentada entonces y estirada a 3,2 veces
aproximadamente su longitud original en la dirección de la máquina,
se pasó al interior de un horno con estricador y la lámina se estiró
en la dirección transversal a 3,8 veces aproximadamente sus
dimensiones originales, seguido por endurecimiento térmico. El
espesor final fue de 125 micrómetros. La claridad óptica en el
ángulo ancho de la película fue de 0,51%.
Cuando se repitió la preparación anterior usando
250 ppm de tetraisopropoxititanio (40 ppm de átomos de Ti), un
catalizador convencional, en lugar del catalizador del Ejemplo 5, la
claridad óptica en ángulo ancho de la película resultante fue de
1,35%.
Se utilizó el producto del Ejemplo 5 para
preparar tereftalato de polietileno usando el proceso de
polimerización en estado fundido descrito en el Ejemplo 9. El
polímero resultante tenía una viscosidad intrínseca de 0,685 (medida
mediante la viscosidad en solución de una solución al 8% del
poliéster en o-clorofenol a 25ºC), era transparente
y no mostraba signos de nieblina derivada del catalizador.
Polimerizaron entonces 750 g del polímero
preparado anteriormente, en estado sólido a 213ºC, bajo un flujo de
nitrógeno, para producir un polímero de tereftalato de polietileno
que tiene una viscosidad intrínseca de 0,82 medida mediante
viscometría en estado fundido. La velocidad de polimerización en
estado sólido usando el catalizador del Ejemplo 5 fue
significativamente más rápida que la conseguida usando un
catalizador convencional de trióxido de antimonio. La velocidad de
incremento de la viscosidad intrínseca (indicativa de la velocidad
de polimerización) fue de 0,027 unidades por hora mientras que con
trióxido de antimonio la velocidad fue de 0,015 unidades por
hora.
El polímero final fue transformado en botellas
empleando una máquina de moldeo por soplado con inyección y
estirado.
Claims (8)
1. Composición que comprende el producto de
reacción de un ortoéster u ortoéster condensado de titanio o
circonio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un
ácido 2-hidroxi carboxílico y una base, con la
condición de que cuando el 2-hidroxi ácido es un
ácido alfa-hidroxi mono-carboxílico
o un ácido alfa-hidroxi
di-carboxílico, la composición no contiene una
alcanolamina.
2. Composición que comprende el producto de
reacción de un ortoéster u ortoéster condensado de titanio o
circonio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un
ácido 2-hidroxi carboxílico tribásico y una
base.
3. Composición según la reivindicación 2,
caracterizada porque dicho 2-hidroxi ácido
tribásico es ácido cítrico.
4. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene de
1 a 4 moles de 2-hidroxi ácido por mol de titanio o
circonio.
5. Composición según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la base se
elige entre hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido amónico,
carbonato sódico, hidróxido de magnesio o amoniaco.
6. Composición que comprende el producto de
reacción de un ortoéster u ortoéster condensado de titanio o
circonio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo,
ácido cítrico y una base.
7. Composición que comprende el producto de
reacción de un ortoéster u ortoéster condensado de titanio o
circonio, un alcohol que contiene al menos dos grupos hidroxilo, un
ácido elegido entre ácido láctico, ácido tartárico y ácido málico y
una base, con la condición de que la composición no contiene una
alcanolamina.
8. Uso de una composición que comprende el
producto de reacción de un ortoéster u ortoéster condensado de
titanio o circonio, un alcohol que contiene al menos dos grupos
hidroxilo, un ácido 2-hidroxi carboxílico y una base
como catalizador.
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