DE1142868B

DE1142868B - Verfahren zur diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Herstellung von Carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1142868B
Application number: DEW28430A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Knoerr; Dr Hellmuth Spes
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1960-08-23
Filing date: 1960-08-23
Publication date: 1963-01-31

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 12 ο 27

INTERNATIONALE KL.

C07c;d

AUSLEGESCHRIFT 1142 868

W 28430 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 23. A U G U S T 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 31. J A N U A R 1963

Zur Umesterung von Estern mit Alkoholen oder Estern und zur Veresterung von Säuren mit Alkoholen wurden schon die verschiedensten Katalysatoren vorgeschlagen. Meistens werden als Katalysatoren starke Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure oder alkalisch reagierende Metallalkoholate verwendet. Diese sauer oder alkalisch reagierenden Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, bei empfindlichen, außer der Estergruppe noch andere funktionelle Gruppen im Molekül enthaltenden Estern Nebenreaktionen zu begünstigen, die die Ausbeute und Reinheit der Endprodukte herabsetzen. Außerdem müssen diese Katalysatoren nach der Umesterung und vor der Weiterverarbeitung des Reaktionsproduktes neutralisiert werden, was eine weitere Komplizierung des Verfahrens bedeutet.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde schon vorgeschlagen, Metallsalze und neutrale, heterogene Katalysatoren zu verwenden. Diese Katalysatoren sind weniger aktiv, so daß für die Umesterung unverhältnismäßig lange Zeiten oder große Katalysatormengen erforderlich sind.

Der Nachteil der langen Reaktionsdauer konnte nach einem weiteren Vorschlag dadurch beseitigt werden, daß als Umesterungskatalysatoren Orthotitansäureester verwendet wurden. Diese Katalysatoren werden gemäß dem Vorschlag nach der Umesterung mit Wasser zu unlöslichem TiO₂ und Alkohol zersetzt oder verbleiben im Reaktionsprodukt.

Weiterhin wurden schon höhermolekulare, kondensierte Polytitanate der Formel

Verfahren zur diskontinuierlichen

oder kontinuierlichen Herstellung

von Carbonsäureestern

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H., München*22, Prinzregentenstr. 20

Dr. Fritz Knörr und Dr. Hellmuth Spes,

Burghausen (Obb.), sind als Erfinder genannt worden

Umsetzung mit Alkoholen im flüssigen Zustand bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von polymeren, organischen Titanverbindungen als Katalysatoren gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren polymere Orthotitansäureester der allgemeinen Formel

^RQ

Ti
OR

1 ο

— Ο —Ti —Ο —Χ —Ο —Ti —Ο —Χ —

als Umesterungskatalysatoren vorgeschlagen, die durch teilweise Hydrolyse der durch bloße Wasserzugabe sofort hydrolysierbaren Orthotitansäureester entstehen. Diese Art von Katalysator hat aber den Nachteil, mit zunehmendem Hydrolysegrad inaktiver zu werden, so daß der durch Einführung der Orthotitanester erzielte Vorteil wieder verlorengeht. Eine Veresterung, bei der Wasser als Reaktionsprodukt entsteht, ist daher mit diesem Katalysator nicht mehr möglich.

Es wurde nun ein Verfahren zur diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäuren oder deren Estern durch

_O — Ti — O — X — O — Ti — O — X —

verwendet, die eine zwei- oder dreidimensionale

309 507/348

Struktur besitzen und in welchen X gleiche und bzw. oder verschiedene monomere oder polymere, aliphatische, aromatische, alicyclische, heterocyclische, durch funktionelle Gruppen oder Heteroatcme substituierte oder unsubstituierte Reste von organischen Polyhydroxylverbindungen bedeutet, die ihrerseits miteinander vernetzt oder nicht vernetzt sein können.

Bei den verwendeten Katalysatoren handelt es sich um vernetzte, höhermolekulare, organische und titan-

So kann z. B. der gleiche Katalysator entweder aus Titansäuretetrabutylester und Bis-(ß-hydroxy)-diäthylterephthalat oder aus Titansäuretetraglykolester und Dimethylterephthalat hergestellt werden. Der zweiten Methode bedient man sich auch bei der Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, indem Tetraphenyltitanat mit Formaldehyd umgesetzt wird. Charakteristisch für die beanspruchten Katalysatoren ist jedenfalls die—Ti—O—X—O—Ti-

haltige Katalysatoren, die infolge ihrer durch Ver- io Bindung,

netzung erreichten extrem niedrigen Flüchtigkeit bei Die infolge des je nach dem Vernetzungsgrad mehr

hoher katalytischer Aktivität wiederholt verwendet oder weniger hohen Molekulargewichtes nicht flüch-

werden können. Die unlöslichen Katalysatoren können tigen neuen Katalysatoren gestatten die Anwendung

in Stücken suspendiert oder als Überzug auf einem bisher nie erreichter, extrem niedriger Katalysator-Trägermaterial verwendet werden. Bei der diskonti- 15 mengen. So können z. B. bei diskontinuierlicher

nuierlichen Arbeitsweise kann das Reaktionsprodukt Arbeitsweise zu den katalysatorhaltigen Reaktions-

durch Abfiltrieren oder Abdestillieren leicht vom rückständen die Reaktionspartner ohne neue Kataly-

Katalysator getrennt werden. satorzugabe wiederholt zugegeben und umgesetzt

Ein weiterer wesentlicher Vorteil liegt darin, daß werden, ohne daß die Aktivität des Katalysators der unlösliche Katalysator als Kolonnenfüllung bei 20 nachläßt. Mit dem bisher bekannten Titantetrabutyl-

kontinuierlichem Betrieb verwendet werden kann. ester wird eine ähnliche Wirkung bei weitem nicht

Dabei ist das aus der Kolonne unten ablaufende Um- erreicht.

esterungsprodukt praktisch frei von Katalysator. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann der Kataly-Es können aber auch lösliche, vernetzte Kataly- sator als solcher gelöst, suspendiert, in Form von satoren verwendet werden. In diesem Falle erfolgt die 25 Füllkörpern oder als Füllkörperüberzug angewandt Trennung vom Reaktionsprodukt durch Abdestil- werden. Im letzteren Fall werden die Füllkörper, die Heren. aus jedem beliebigen porösen Stoff, wie z. B. Aktiv-Die verwendeten Katalysatoren sind höhermole- kohle, Silicagel, Aluminiumsilikat, Bimsstein oder kulare, vernetzte Titansäureester, 'deren Vernetzung porösen keramischen Körpern, bestehen können, mit durch Verwendung von Reaktionspartnern mit mehr 30 einer Mischung einer Lösung der hydroxylgruppenals einer Hydroxylgruppe zustande kommt. Dabei haltigen Verbindung und einer Titansäuretetrabutyldarf nur so viel der hydroxylgruppenhaltigen Ver- esterchelatlösung im Vakuum getränkt und durch bindung verwendet werden, daß eine Vernetzung Erhitzen getrocknet und vernetzt. Die Anwendung gewährleistet ist, d. h. daß weniger als 4 Moleküle eines Titanesterchelates empfiehlt sich deshalb, damit der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung auf 1 Titan- 35 nicht schon vor dem Tränken Vernetzung eintritt, atom fallen. Bei Verwendung von größeren Mengen Das Reaktionsgemisch wird im oberen Teil der der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung findet keine Kolonne zugeführt. Am Kopf der gegebenenfalls mit Vernetzung mehr statt, sondern das Titanatom einem Fraktionieraufsatz versehenen Kolonne wird chelatisiert mit den freien OH-Gruppen. Diese Titan- das am leichtesten flüchtige Reaktionsprodukt, z. B. säurechelate mit koordinativ 6wertigem Titan sind 40 im Falle einer Veresterung ein Alkohol-Wasser-Geweniger aktiv und werden nicht beansprucht. misch, im Falle einer Umesterung ein Alkohol oder

Enthält der Rest X noch funktionelle Gruppen, z. B. — OH, — NH₂, — COOH, — CHO, — NCO, — Halogene, — CN, so ist eine weitere Vernetzung der Reste X untereinander möglich.

Die Reste X können miteinander aber auch in anderer Weise verbunden sein, z. B. durch C-C-Bindungen, die durch Polymerisation von Mehrfachbindungen der Reste X zustande kommen. Die Kettenenden können durch H, OH oder OR abgesättigt sein.

Als hydroxylgruppenhaltige, die Reste X liefernde Verbindungen können z. B. verwendet werden: Glykole, Polyglykole, Glyzerin, Zucker, Stärke, Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Cellulose, teilweise veresterte oder verätherte Cellulosen, Carbäthoxycellulose, Nitrocellulose, Leinölsäureglyzeride, Ricinusöl, Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden, Hydroxylpolyester,

Bis -(ß- hydroxy) - diäthyl - terephthalat, Alkydharze, 60 übergehen. So lassen sich z. B. die neuen Katalysatoren

Phthalsäureharze, Epoxyharze, Polysiloxane mit OH- ohne Hydrolysegefahr offen lagern, was bei Tetrabutyl-

Gruppen, Triäthanolamin, Pyrogallol, Phloroglucin, titanat beispielsweise nicht möglich ist. Die Hydro-

Hydrochinon, Pentaerythrit. Die Herstellung der lysebeständigkeit der erfindungsgemäßen Katalysa-

Katalysatoren kann durch Reaktion von Titantetra- toren ermöglicht es, nicht nur Umesterungen, sondern

halogeniden, Orthotitansäureestern oder Orthotitan- 65 auch Veresterungen, bei welchen Wasser als Reaktions-

säureesterchelaten mit den Polyhydroxylverbindungen produkt entsteht, durchzuführen,

erfolgen. Es ist aber auch möglich, die Polyhydroxyl- Außer den Polytitanaten sind auch schon polymere

verbindungen nachträglich aufzubauen. Titanacylate als Katalysatoren vorgeschlagen worden.

Ester, abdestilliert, und aus dem Sumpf der Kolonne wird das praktisch katalysatorfreie Reaktionsgemisch abgezogen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind infolge ihrer starken Vernetzung wesentlich hydrolysebeständiger als die bisher bekannten Orthotitanate, die bereits durch geringe Wasserzugabe in die katalytisch weniger aktiven Polytitanate der Formel

R
O

-Ti-O-

0^R

5 6

Auch gegenüber diesen Katalysatoren haben die Beispiel 2
erfindungsgemäßen vernetzten Orthotitansäureester

den Vorteil der hohen Reaktionsgeschwindigkeit. 714 g n-Hexanol und 752 g Chloressigsäurebutyl-Außerdem lassen sie sich beliebig oft wiederver- ester werden wie im Beispiel 1 in Gegenwart eines verwenden, so daß ein Katalysatorverbrauch bei genügend 5 netzten Polyvinylacetat- Polyvinylalkohol -Titansäurehohem Durchsatz praktisch nicht eintritt. esters bei einem Vakuum von 100 Torr zur Reaktion

Die folgenden Beispiele sollen die Vorteile des neuen gebracht.

Verfahrens veranschaulichen. Der Katalysator wird hergestellt durch Einwirkung

von 1 g Titansäuretetrabutylester in Form seines

Beispiel 1 ¹⁰ Acetessigesterchelates (entsprechend 1,77 g Chelat)

auf eine Lösung von 0,33 g teilweise hydrolysierten

In einem Kolben, der mit einer Fraktionierkolonne Polyvinylacetats (25 Molprozent Vinylalkohol) in 11 g

verbunden ist, werden 518 g Butanol und 590 g Methanol und Verdunsten der Lösungsmittel.

/9-Methoxypropionsäuremethylester in Gegenwart Die Reaktion kann wie im Beispiel 1 ohne weitere

eines vernetzten Glyzerintitanats als Katalysator 15 Katalysatorzugabe beliebig oft wiederholt werden,

umgeestert. Nach fünfundzwanzig derartigen Wiederholungen

Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch wird der Versuch abgebrochen. Die Titankonzen-

Kochen von 1 g Titansäuretetrabutylester mit 0,75 g tration in Form des vernetzten Katalysators ist zu

Glyzerin in wenig Butanol, bis Vernetzung eintritt und diesem Zeitpunkt 0,00038%, bezogen auf die durch-

der Katalysator unlöslich wird. 20 gesetzte Menge. Die Ausbeuten an Chloressigsäure-

Nach Abdestillieren von 158 g Methanol (98,7% n-hexylester und Butanol betragen 96,2 bzw. 99,5%.

der Theorie) wird das Reaktionsprodukt durch Die gleichen Ergebnisse lassen sich mit Hilfe dieses

fraktionierte Destillation getrennt, wobei der ß-Meth- Katalysators bei der Umesterung folgender Alkohol-

oxypropionsäurebutylester bis auf einen Rückstand Ester-Paare erzielen:

von etwa 100 g ausdestilliert wird. 25 Ausbeute

Zu diesem Rückstand werden weitere 518g Butanol Butanol + Methylbutyrat -> Methanol

und 590 g ß-Methoxypropionsäuremethylester, jedoch + Butylbutyrat 99,2%

ohne Katalysatorzugabe gegeben und der gleiche ₂-Äthylbutanol + Acrylsäuremethylester

Vorgang wie oben beschrieben, wiederholt. Nach ^ Methanol + Acrylsäure-2-äthyl-

zwanzig derartigen Wiederholungen ist kein Nach- 3° butvlester 95 2°/

lassen der katalytischen Aktivität bemerkbar, worauf .. ' °

der Versuch abgebrochen wurde. 2-Athylhexanol + /9-Butoxypropionsäure-

Insgesamt werden 10360 g Butanol und 11800 g butylester -> Butanol + /S-Butoxy-

0-Methoxypropionsäuremethylester mit 0,141 g Titan propionsäure-2-äthylhexylester 98,5%

in Form des vernetzten Glyzerinesters umgesetzt. Dies 35 Allylalkohol + Äthylacetat -> Äthanol

entspricht einer Konzentration von 0,00064% Kataly- _|_ Allylacetat 94,6%

satortitan, bezogen auf die umgesetzte Menge. Dabei _ , _... ... ·.· , ,

werden 3160 g Methanol erhalten; dies entspricht Butanol + Diathylcarbonat ^ Äthanol

einem Umsetzungsgrad von 98,7%. Das Reaktions- + Dibutylcarbon 97,6%

produkt ist frei von Acrylsäure, die Rückstandsmenge 40 Phenol + Äthylisobutyrat -> Äthanol

nach einem Durchsatz von 22160 g beträgt 15,6 g -f Phenylisobutyrat 98,9%

einschließlich Katalysator. Die Ausbeute an /5-Methoxy- _{ßutanol + Acrylsäuremethyle}ster

propionsaurebutylester betragt 99% _ _{MethanoI +} Acrylsäurebutylester .. 96,1 %

Wird an Stelle dieses vernetzten Glyzenn-Titanester-Katalysators die gleiche Menge Titansäurebutylester 45

verwendet, so läßt sich der Prozeß nur viermal wieder- Beispiel 3
holen. Der Einsatz von p-Toluolsulfonsäure als

Katalysator führt, abgesehen von der nur einmal 518 g Butanol und 590 g /5-Methoxypropionsäure-

möglichen Verwendung, zu größeren Rückstands- methylester werden wie im Beispiel 1 mit Hilfe der

mengen und zur Bildung von Acrylsäureester als 50 in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten vernetzten

Nebenprodukt. organischen Titankatalysatoren der allgemeinen Formel

O O

O — Ti — O — X — O —Ti — O — X —

O O

ι 1

X X

umgesetzt. Die Katalysatormenge wird so bemessen, der nachfolgenden Tabelle genannten Polyhydroxyl-

daß der Titangehalt jeweils demjenigen ent- 65 verbindung mit 1,77 g einer Chelatverbindung

spricht, der in 1 g Titansäuretetrabutylester vor- aus 1 Mol Titansäuretetrabutylester und 2 Mol

handen ist. Die Herstellung der Katalysatoren er- Acetessigsäureäthylester, entsprechend 1 g Titansäure-

folgt durch Erhitzen der Lösung einer der in tetrabutylester.

Polyhydroxylverbindung Formel oder Bezeichnung

Lösungsmittel in g

1 N(C₂H₄-OH)₃ 0,295

2 2-Methylpentan-2,3-diol 0,295

3 Äthylenglykol 0,295

4 Pyrogallol 0,295

5 Phloroglucin 0,295

6 Hydrochinon 0,295

7 Nitrozellulose (65⁰Z₀Ig)¹ 2,75

8 Nitrozellulose (65°/_oig)* 1,38

9 Nitrozellulose (65°/_oig)^x 0,54

10 Modifiziertes Phenolharz² 1,77

11 Modifiziertes Phenolharz² 0,89

12 Modifiziertes Phenolharz² 0,355

13 Modifiziertes Phenolharz³ 1,77

14 Modifiziertes Phenolharz³ 0,89

15 Modifiziertes Phenolharz³ 0,35

16 Rizinenölmodifiziertes Alkydharz⁴ 1,77

17 Rizinenölmodifiziertes Alkydharz⁴ 0,89

18 Rizinenölmodifiziertes Alkydharz⁴ 0,35

19 Mit Kokosöl modifiziertes Alkydharz⁵ 2,52

20 Mit Kokosöl modifiziertes Alkydharz⁵ 1,27

21 Mit Kokosöl modifiziertes Alkydharz^s 0,50

22 Mit Leiaöl modifiziertes Alkydharz^β 1,77

23 Mit Leinöl modifiziertes Alkydharz⁶ 0,89

24 Mit Leinöl modifiziertes Alkydharz⁶ 0,35

25 Phthalsäureharz⁷ 1,77

26 Phthalsäureharz⁷ 0,89

27 Phthalsäureharz⁷ 0,35

28 Phthalsäureharz⁸ 1,77

29 Phthalsäureharz⁸ 0,89

30 Phthalsäureharz⁸ 0,35

31 Epoxyharz von Albert, Wiesbaden ⁹ 1,77

32 Epoxyharz von Albert, Wiesbaden ⁹ 0,89

33 Epoxyharz von Albert, Wiesbaden ^β 0,35

34 Härtbares Phenolharz¹⁰ 2,36

35 Härtbares Phenolharz¹⁰ 1,18

36 Härtbares Phenolharz¹⁰ 0,47

37 Polyester aus 3 Mol Adipinsäure, 3 Mol Butylenglykol

und 1 Mol eines Triols ⁿ 1,77

38 Polyester aus 3 Mol Adipinsäure, 3 Mol Butylenglykol

und 1 Mol eines Triols » 0,89

39 Polyester aus 3 Mol Adipinsäure, 3 Mol Butylenglykol

und 1 Mol eines Triols " 0,35

Epoxyharz der Shell AG¹² 1,77

Epoxyharz der Shell AG¹² 0,89

Epoxyharz der Shell AG¹² 0,35

Epoxyharz der Shell AG ¹³ 1,77

Epoxyharz der Shell AG¹³ 0,89

Epoxyharz der Shell AG ¹³ 0,35

Phenylpolysiloxan mit 5 % OH-Gruppen 1,77

PhenylpolysUoxan mit 5 % OH-Gruppen 0,89

Phenylpolysiloxan mit 5 % OH-Gruppen 0,35

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Terephthalsäure

und IV₂ Mol Glyzerin 1,77

Butanol 0,3

Butanol 0,6

Aceton 8,9

Aceton 4,5

Aceton 1,8

Toluol—Butanol 4:1 8,9

Toluol—Butanol 4:1 4,5

Toluol—Butanol 4:1 1,8

Toluol—Butanol 4:1 8,9

Toluol—Butanol 4:1 4,5

Toluol—Butanol 4:1 1,8

Toluol—Butanol 4:1 8,9

Toluol—Butanol 4:1 4,5

Toluol—Butanol 4:1 1,8

Toluol—Butanol 4:1 8,9

Toluol—Butanol 4:1 4,5

Toluol—Butanol 4:1 1,8

Toluol—Butanol 4:1 8,9

Toluol—Butanol 4:1 4,5

Toluol—Butanol 4:1 1,8

Toluol—Butanol 4:1 8,9

Toluol—Butanol 4:1 4,5

Toluol—Butanol 4:1 1,8

Aceton 8,9

Aceton 4,5

Aceton 1,8

Toluol—Butanol 4:1 8,9

Toluol—Butanol 4:1 4,5

Toluol—Butanol 4:1 1,8

Toluol—Butanol 4:1 8,9

Toluol—Butanol 4:1 4,5

Toluol—Butanol 4:1 1,8

Toluol—Butanol 4:1 8,9

Toluol—Butanol 4:1 4,5

Toluol—Butanol 4:1 1,8

Toluol—Butanol 4:1 8,9

Toluol—Butanol 4:1 4,5

Toluol—Butanol 4:1 1,8

Toluol—Butanol 4:1 8,9

Toluol—Butanol 4:1 4,5

Toluol—Butanol 4:1 1,8

Toluol—Butanol 4:1 8,9

Toluol—Butanol 4:1 4,5

Toluol—Butanol 4:1 1,8

Cyclohexanon 8,9

Polyhydroxy !verbindung
Formel oder Bezeichnung Lösungsmittel in g

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Terephthalsäure

und IV₂ Mol Glyzerin 0,89

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Terephthalsäure

und IV₂ Mol Glyzerin 0,35

Epoxyharz der Shell AG¹⁴ 1,77

Epoxyharz der Shell AG¹⁴ 0,89

Epoxyharz der Shell AG ¹⁴ 0,35

Polyvinylacetat mit 22 Molprozent Vinylalkohol¹⁵ 0,33

Polyvinylacetat mit 25 Molprozent Vinylalkohol¹⁶ 0,33

Stärke

¹ Collodiumwolle E 400

² Alberlol 369 Q normal hell®
^:l Alberto! 209 L

⁴ Alftalat 358 DA ®

^ä Alftalat 458 S (70° „ig) ®

⁶ Alftalat 489 D ' AlkydalTT " Alkydal T extra ⁹ Kunstharz 504 W ¹⁰ Durophen 218 V

Cyclohexanon 4,5

Cyclohexanon 1,8

Toluol—Butanol 4:1 8,9

Toluol—Butanol 4:1 4,5

Toluol—Butanol 4:1 1,8

Methanol 11

Suspendiert in Butanol 20

¹¹ Desmophen 1200®

¹² Epikote 834 ®

¹³ Epikote 1004 ®

¹⁴ Epikote 1001 ®

¹⁵ PVA 570

¹⁶ PVA 557

Die Umesterung kann mit diesen vernetzten Katalysatoren wie im Beispiel 1 praktisch beliebig oft wiederholt werden. Die Ausbeute an /?-Methoxypropionsäurebutylester beträgt 99 %, die Butanolausbeute 99,5%. Nebenprodukte entstehen nicht.

Beispiel 4

In eine kontinuierliche Kolonne mit Fraktionieraufsatz und Überlauf aus dem Kolben werden stündlich 262 g eines Gemisches aus 48,7% Butanol und 51,3% /9-Methoxypropionsäuremethylester eingeführt. Als Kolonnenfüllung wird ein Aluminiumsilikatträger in Kugelform, der mit einem durch Titanester vernetzten Polyvinylalkoholharz getränkt ist, verwendet. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Tränken eines kugelförmigen Houdry-Katalysators mit einer Mischung von 90 g Polyvinylacetat mit 25 Molprozent Vinylalkohol in 3000 g Methanol und 270 g Titansäuretetrabutylester in 207 g Acetessigsäureäthylester im Vakuum. Der Katalysator wird nach Ablaufenlassen der überschüssigen Flüssigkeit auf 100° C erhitzt und getrocknet. Die auf der Kolonnenfüllung aufgezogene Titanmenge beträgt 1,7 g.

Am Kopf der Kolonne werden stündlich 36,3 g Methanol abgezogen. Die aus dem Kolben überlaufende Menge beträgt 225 g je Stunde. Dies entspricht einem Umesterungsgrad von 99,5%. Die Ausbeute an /9-Methoxypropionsäurebutylester und Butanol beträgt 99,5%. Während eines mehrwöchigen Dauerversuches konnte kein Nachlassen der Aktivität des Katalysators beobachtet werden.

Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn als Trägermaterial irgendeine poröse, mit der Harzlösung tränkbare Kolonnenfüllung verwendet wird, wie z. B. Bimssteine, Koks. Aktivkohle, poröse keramische Körper u. dgl.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 4 werden stündlich 296 g eines Gemisches aus 48,7 % Butanol und 51,3 % /3-Methoxypropionsäuremethylester in eine Kolonne eingeführt, deren Füllung aus Bimssteinen besteht, auf die ein vernetzter Titansäureglyzerinester aufgebracht wird. Die Herstellung dieses Katalysators erfolgt durch Tränken der Bimssteine mit einer Mischung der Lösungen von 34 Teilen Titansäuretetrabutylester in 26 Teile Acetessigsäureäthylester und von 7 Teilen Glyzerin in 20 Teilen Butanol und anschließendes Erhitzen. Durch das Erhitzen werden die Glyzerinmoleküle durch Reaktion mit dem Titanesterchelat zu einem polymeren, quellbaren Harz vernetzt.

Am Kopf der Kolonne werden stündlich 40,8 g Methanol abgezogen. Die aus dem Kolben überlaufende Menge beträgt 253 g je Stunde. Dies entspricht einem Umesterungsgrad von 99,2%. Die Ausbeute an /J-Methoxypropionsäurebutylester und Butanol beträgt 99,5%. Das gleiche Ergebnis läßt sich erzielen, wenn an Stelle der Bimssteine andere poröse Träger verwendet werden, wie Aktivkohle, Koks, Aluminiumsilikat, Silicagel oder keramische Körper.

Beispiel 6

In eine Veresterungskolonne, die mit einem Fraktionieraufsatz mit Rücklauf für die obere Schicht des Heteroazeotrops in die Kolonne und einem Überlauf aus dem Kolben versehen ist und deren Füllung aus Aktivkohle besteht, die mit einem titanhaltigen, vernetzten Polyvinylalkoholkatalysator überzogen ist, werden stündlich ein Gemisch von 90 g Essigsäure und 148 g Butanol zugeführt. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Tränken der Aktivkohle mit einer Mischung aus 90 g teilhydrolysiertem Polyvinylacetat, das 20 Molprozent Vinylalkoholgruppen enthält, in 3000 g Methanol und 270 g Titansäuretetrabutylester in 207 g Acetessigsäureäthylester im Vakuum. Der Katalysator wird nach Ablaufenlassen der überschüssigen Flüssigkeit auf 100° C erhitzt und getrocknet. Die auf der Kolonnenfüllung aufgezogene Titanmenge in Form des vernetzten Katalysators beträgt 2,7 g.

Am Kopf der Kolonne destilliert ein ternäres Gemisch aus Butanol, Butylacetat und Wasser ab, das sich beim Abkühlen in eine obere organische und eine untere wäßrige Schicht trennt. Die obere Schicht wird wieder in die Kolonne zurückgeführt. Mit der unteren Schicht werden stündlich 24,8 g Wasser abgezogen, was einem Umsatz von 91,9% entspricht.

309 507/348

Die aus dem Kolben überlaufende Menge beträgt 206 g. Die Ausbeute an Butylacetat beträgt 98°/o> bezogen auf verbrauchte Essigsäure. Ein Nachlassen der katalytischen Aktivität konnte während eines mehrwöchigen Dauerversuches nicht beobachtet werden.

Beispiel 7

354 g /S-Methoxypropionsäuremethylester (3 Mol) und 108 g 2-Methylpentandiol-2,4 (1 Mol) werden in einem Kolben, der mit einer Fraktionierkolonne versehen ist, in Gegenwart eines vernetzten Polyvinylacetat-Polyvinylalkohol-Titansäureesters zur Reaktion gebracht. Der Katalysator wird hergestellt durch Einwirkung von 5 g Titansäuretetrabutylester in Form seines Acetessigesterchelates (entsprechend 8,85 g Chelat) auf eine Lösung von 1,1g teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats (25 Molprozent Vinylalkohol) in 60 g Methanol und Verdunsten der Lösungsmittel.

Das entstehende Methanol wird im Maße seiner Entstehung abdestilliert. Insgesamt werden 62,3 g Methanol (1,95 Mol) entsprechend einem Umsatz von 97,4% erhalten. Das entstandene 2-Methylpentandi-/S-methoxy-propionat-2,4 kann nach Abdestillieren des überschüssigen jS-Methoxypropionsäuremethylesters durch Vakuumdestillation rein erhalten werden. Der Siedepunkt bei 1,3 Torr ist 134° C.

Beispiel 8

Wie im Beispiel 7 werden mit dem gleichen Katalysator 197 g Isodehydracetsäureäthylester (1 Mol) mit 260 g 2-Äthylhexanol (2 Mol) zur Reaktion gebracht. Innerhalb von 90 Minuten werden 44,5 g (0,97 Mol) Äthanol, entsprechend einem Umsatz von 97%, erhalten. Der entstandene Isodehydracetsäure-2-äthylhexylester wird nach Abdestillieren des überschüssigen 2-Äthylhexanols durch Vakuumdestillation rein erhalten. Kp.j = 179° C.

40

Beispiel 9

In gleicher Weise und mit dem gleichen Katalysator wie im Beispiel 7 werden 316 g (2 Mol) Hexahydrobenzoesäuremethylester und 264 g (3 Mol) Isoamylalkohol miteinander umgesetzt. Insgesamt werden 62 g Methanol (1,94 Mol) abdestilliert, entsprechend einer Umsetzung von 97%· Der entstandene Hexahydrobenzoesäureisoamylester wird nach Abdestillieren des überschüssigen Isoamylalkohols rein erhalten (Kp. = 247° C).

Beispiel 10

Wie im Beispiel 7 werden 296 g (2 Mol) Phthalsäureanhydrid und 650 g (5 Mol) Octanol-2 mit dem im Beispiel 7 angegebenen Katalysator umgesetzt. Das entstehende Wasser wird im Maße seiner Entstehung aus dem Reaktionsgemisch laufend als Azeotrop mit Octanol-2 entfernt. Insgesamt werden 35,9 g Wasser erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 99,8%.

Beispiel 11
(Vergleichsbeispiel)

148 g Phthalsäureanhydrid (1 Mol) und 390 g 2-Äthylhexanol werden in einem Kolben mit Frak-

60

tionieraufsatz in Gegenwart eines vernetzten Glyzerintitanats als Katalysator verestert. Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Kochen von 1,24 g Titansäuretetrabutylester (entspricht 0,175 g Titan) mit 0,8 g Glyzerin in wenig Butanol, bis Vernetzung eintritt und der Katalysator unlöslich wird. Die für eine 99%ig^e Veresterung erforderliche Dauer beträgt 0,8 Stunden.

Werden an Stelle des vernetzten Glyzerintitanats 4,0 g Tetrastearyltitanat (entspricht ebenfalls 0,175 g Titan) verwendet, so werden für eine 99%ige Veresterung 3 Stunden benötigt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäuren oder deren Estern durch Umsetzung mit Alkoholen im flüssigen Zustand bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von polymeren, organischen Titanverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren polymere Orthotitansäureester der allgemeinen Formel

O O

I I

_O — Ti — O — X — O — Ti — O — X —

1
X

O X O

— Ο — Ti — Ο — Χ — Ο — Ti — Ο — ΧΙ

O X

verwendet, die eine zwei- oder dreidimensionale Struktur besitzen und in welchen X gleiche und bzw. oder verschiedene monomere oder polymere, aliphatische, aromatische, alicyclische, heterocyclische, durch f unktionelle Gruppen oder Heteroatome substituierte oder unsubstituierte Reste von organischen Polyhydroxylverbindungen bedeutet, die ihrerseits miteinander vernetzt oder nicht vernetzt sein können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei diskontinuierlicher Arbeitsweise den gleichen Katalysator mehrmals verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei kontinuierlicher Arbeitsweise einen Katalysator verwendet, der sich als Überzug auf einem porösen Trägermaterial befindet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 083 265.