DE69011990T3

DE69011990T3 - Verfahren zur Herstellung eines Esters.

Info

Publication number: DE69011990T3
Application number: DE69011990T
Authority: DE
Inventors: Yasunori Matsushita
Original assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Vinyl Co
Priority date: 1989-06-27
Filing date: 1990-06-21
Publication date: 2001-09-20
Anticipated expiration: 2010-06-22
Also published as: EP0405332A1; DE69011990D1; EP0405332B1; JP2785962B2; JPH0331239A; DE69011990T2; EP0405332B2; US5087730A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Esters. Mehr im besonderen bezieht sie sich auf ein industriell vorteilhaftes einfaches Verfahren zum Herstellen eines Esters hoher Qualität, der als ein Weichmacher brauchbar ist, und eine Minimalmenge an Verunreinigungen, wie einen Katalysator, enthält.
Als ein vorteilhaftes Verfahren zum Herstellen eines Esters aus einer organischen Säure oder ihrem Anhydrid und einem Alkohol ist ein Dehydratations-Veresterungsverfahren bekannt, bei dem eine metallorganische Verbindung, wie Tetraisopropyltitanät, Tetrabutyltitanat oder Tetra-2-ethylhexyltitanat, als ein Katalysator benutzt wird. Ein Naßverfahren und ein Trockenverfahren sind verfügbar, um aus dem nach einem solchen Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukt einen gereinigten Ester zu erhalten.
Als das Naßverfahren ist ein Verfahren bekannt, bei dem Wasser zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben wird, gefolgt vom Erhitzen, um den Katalysator zu hydrolysieren, woraufhin ein Alkali hinzugegeben wird, um nicht umgesetzte organische Säure zu neutralisieren, woraufhin der Rohester gründlich mit Wasser gewaschen wird, gefolgt von Dampfstrippen oder Vakuumdestillation, und dann wird eine Reinigungsbehandlung mittels, zum Beispiel, Aktivkohle oder aktiviertem Ton (JP-OS 130 937/1980) ausgeführt. Als das Trockenverfahren ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Veresterungs-Reaktionsprodukt einer Wärmekontakt-Behandlung mit einem festen Alkali, wie Natriumcarbonat, bei Abwesenheit von Wasser unterworfen wird, und es danach oder gleichzeitig einer Kontaktbehandlung mit einem Absorptionsmittel, wie aktiviertem Ton, unterworfen wird (JP-OS 76 517/1979).
Das erstere Naßverfahren schließt mühsame Stufen ein und erfordert eine lange Zeit für die Reinigungsbehandlung, und es hat den zusätzlichen Nachteil, daß der Verbrauch an Wasser zum Waschen oder Wärmeenergie beträchtlich ist. Das letztere Trockenverfahren schließt eine Feststoff-Flüssigkeits-Reaktion ein und erfordert so eine lange Zeit für die Behandlung, und bei der Hochtemperatur-Wärmebehandlung unterliegt der Ester einer Eigenschaftsänderung. Ist die Menge des eingesetzten festen Alkalis äquivalent zum Säurewert des Esters, dann wird außerdem die Entfernung des Katalysators schwierig. Wird andererseits das feste Alkali in einer für die Entfernung des Katalysators genügenden Menge eingesetzt, dann sind die Kosten und die Dauer für die Gewinnung des Alkalis betächtlich, wodurch die Behandlung teuer wird.
Weiter wurde ein Verfahren zum Herstellen von Estern in der US-A-4,506,091 beschrieben, umfassend eine Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einem Überschuß an Alkohol in Gegenwart eines Organotitanat-Katalysators. Die Rohmischung wurde mit einem chelatbildenden Mittel, zum Beispiel einer Verbindung behandelt, die ein dreiwertiges Stickstoff- oder Phosphoratom enthielt, das mit Hydroxyalkylgruppen substituiert war. Die Anwesenheit des dreiwertigen Stickstoff- oder Phosphoratoms in dem Chelatbildner ist als ein notwendiges Merkmal des in der genannten Druckschrift beschriebenen Verfahrens bezeichnet.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Ester hoher Qualität in einer industriell vorteilhaften einfachen Weise herzustellen, der eine Minimalmenge an Verunreinigungen, wie den Katalysator, enthält, ohne daß die oben erwähnten Nachteile der konventionellen Verfahren auftreten.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte Untersuchungen ausgeführt, um die obige Aufgabe zu lösen. Als Ergebnis haben sie festgestellt, daß beim Behandeln des Veresterungs-Reaktionsproduktes mit einem mehrwertigen Alkohol zur Zeit der Herstellung eines Esters durch Umsetzen einer organischen Säure oder ihres Anhydrids mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators aus einer metallorganischen Verbindung, der im Reaktionsprodukt enthaltene Katalysator leicht in Form eines Feststoffes abgetrennt werden kann, wodurch ein hochwertiger Ester in wirtschaftlich vorteilhafter Weise erhalten werden kann, ohne eine derart lange Zeitdauer für die Reinigungsbehandlung zu erfordern, wie durch das konventionelle Naßverfahren und mit geringerem Verbrauch an Wasser zum Waschen oder mit geringerem Verbrauch an Wärmeenergie. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung gemacht.
Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren zum Herstellen eines Esters, umfassend das Umsetzen einer organischen Säure oder ihres Anhydrids mit einem Alkohol in Gegenwart eines Tetraalkyltitanat-Katalysators, wobei das den Katalysator enthaltende Veresterungs-Reaktionsprodukt mit einem mehrwertigen Alkohol behandelt wird, der aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen besteht.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung kann die organische Säure oder ihr Anhydrid zum Beispiel eine aromatische Polycarbonsäure, wie Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid oder Pyromellitsäure; eine aliphatische gesättigte Polycarbonsäure, wie Adipinsäure, Sebacinsäure oder Azelainsäure; eine aliphatische ungesättigte Polycarbonsäure, wie Maleinsäure oder Fumarsäure; eine aliphatische Monocarbonsäure, wie Oleinsäure oder Stearinsäure oder eine aromatische Monocarbonsäure, wie Benzoesäure, sein. Der zusammen mit einer solchen Säure für die Herstellung eines Esters zu benutzende Alkohol kann zum Beispiel ein aliphatischer gesättigter einwertiger Alkohol, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sekundärer Butyl-, Isoheptyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Isooctylalkohol, Decanol, Undecanol oder Tridecanol; ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Propylenglykol oder ein aromatischer einwetiger Alkohol, wie Benzylalkohol, sein. Diese Alkohole können in Kombination als eine Mischung eingesetzt werden.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist ein Tetraalkyltitanat, das katalytische Aktivitäten bei einer Temperatur von mindestens 180ºC zeigt. Es können zum Beispiel Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat oder Tetra-2-ethylhexyltitanat benutzt werden.
Die Dehydratations-Veresterungsreaktion der organischen Säure oder ihres Anhydrids mit dem Alkohol kann gemäß einem bekannten Verfahren ausgeführt werden, zum Beispiel durch Vermischen des Ausgangsmaterials organische Säure und des Alkohols in einem vorbestimmten Verhältnis, Hinzufügen des Katalysators und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von mindestens 180ºC für die Dehydratations- Veresterung.
Die vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das durch die obige Veresterungsreaktion erhaltene, den Katalysator enthaltende Reaktionsprodukt mit einem mehrwertigen Alkohol behandelt wird.
Der mehrwertige Alkohol kann zum Beispiel Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit, Sorbitan, ein Saccharid, Cellulose, Polyvinylalkohol oder andere aliphatische mehrwertige Alkohole sein, die üblicherweise als Ausgangsmaterialien zur Veresterung eingesetzt werden. Diese mehrwertigen Alkohole können allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Arten benutzt werden. Die einzusetzende Menge des mehrwertigen Alkohols ist vorzugsweise die durch die folgende Formel repräsentierte Menge:
Menge des mehrwertigen Alkohols = (A · B)/C · M,
worin A: Mole des metallorganischen Katalysators,
B: Wertigkeit des metallorganischen Katalysators,
C: Wertigkeit des mehrwertigen Alkohols und
M: Molekulargewicht des mehrwertigen Alkohols
sind.
Die Behandlung des den Katalysator enthaltenden Veresterungs-Reaktionsproduktes mit dem mehrwertigen Alkohol wird in einer solchen Weise ausgeführt, daß nach der Veresterungsreaktion eine vorbestimmte Menge des mehrwertigen Alkohols zu dem den Katalysator enthaltenden Reaktionsprodukt, erhalten durch Abdestillieren überschüssigen Alkohols, hinzugegeben wird, dann die Mischung gleichmäßig vermischt und bei einer Temperatur unterhalb der obigen Veresterungstemperatur (mindestens 180ºC), vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 140ºC und weniger als 180ºC, für mindestens 5 Minuten gehalten wird und dann bei einer Temperatur von nicht mehr als 140ºC filtriert wird. Durch eine solche Behandlung wird das Reaktionsprodukt des Katalysators mit dem mehrwertigen Alkohol als Feststoff entfernt und man erhält einen qualitativ hochwertigen Ester, der als ein Weichmacher brauchbar ist. Durch Einbeziehen eines Absorptionsmittels für Nebenprodukt, wie Magnesiumoxid oder Aktivkohle, zur Zeit der Behandlung mit dem obigen mehrwertigen Alkohol ist ein Ester noch höherer Qualität erhältlich.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung durch solche spezifischen Beispiele in keiner Weise beschränkt ist.

BEISPIEL 1

74 g (0,5 mol) Phthalsäureanhydrid und 163 g (1,25 mol) 2-Ethylhexanol wurden vermischt, und 0,36 g (0,001 mol) Tetraisopropyltitanat wurden hinzugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt und eine Dehydratations-Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von 190 bis 215ºC 3 Stunden lang ausgeführt. Nach Abschluß der Umsetzung wurde überschüssiges 2-Ethylhexanol unter einem verringerten Druck von 5 bis 40 mmHg abdestilliert.
Zu dem Veresterungs-Reaktionsprodukt wurden 0,13 g (0,001 mol) Pentaerythrit hinzugegeben und die Mischung 20 Minuten lang bei 180ºC gerührt und dann auf 120ºC abgekühlt. Dann gab man 0,2 g Magnesiumoxid und 0,1 g Aktivkohle hinzu, filtrierte bei der gleichen Temperatur, um die feste Substanz abzutrennen und Dioctylphthalat (DOP) zu erhalten. Die für die Stufe der Reinigungsbehandlung nach der Zugabe des Pentaerythrits erforderliche Zeit betrug 1,5 Stunden, und es wurde kein Wasser benutzt. Der Säurewert, der spezifische Volumenwiderstand (Flüssigkeits-VR) gemäß JTS K6751, der Farbton und der Titangehalt des so erhaltenen Dioctylphthalats waren die folgenden, die gleich oder besser waren, als die des nach den konventionellen Verfahren erhaltenen DOP.
Säurewert: 0,01 mg KOH/g
Flüssigkeits-VR: 15 · 10¹¹ Ωcm
Farbton (APHA): 10
Titangehalt: höchstens 5 ppm

BEISPIEL 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Phthalsäureanhydrid und 2-Ethylhexanol einer Dehydratations-Veresterungsreaktion unter Verwendung von Tetraisopropyltitanat als dem Katalysator, unterworfen. Nach Abschluß der Umsetzung wurde überschüssiges 2-Ethylhexanol abdestilliert, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, zu dem 0,13 g (0,001 mol) Pentaerythrit hinzugegeben wurden. Die Mischung wurde 20 Minuten lang bei 160ºC gerührt, und dann wurde die nachfolgende Behandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, um DOP zu erhalten.
Die für die Stufe der Reinigungsbehandlung nach der Zugabe des Pentaerythrits erforderliche Zeit war 1,5 Stunden, und es wurde kein Wasser benutzt. Der Säurewert, der Flüssigkeits-VR, der Farbton und der Titangehalt des so erhaltenen DOP waren die folgenden:
Säurewert: 0,01 mg KOH/g
Flüssigkeits-VR: 14 · 10¹¹ Ωcm
Farbton (APHA): 10
Titangehalt: höchstens 5 ppm

BEISPIEL 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Phthalsäureanhydrid und 2-Ethylhexanol einer Veresterungsreaktion unter Einsatz von Tetraisopropyltitanat, als dem Katalysator, unterworfen. Nach Abschluß der Umsetzung wurde überschüssiges 2-Ethylhexanol abdestilliert, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, zu dem 0,3 g (0,0025 mol) Pentaerythrit hinzugegeben wurden. Die Mischung wurde 20 Minuten lang bei 180ºC gerührt, und die nachfolgende Behandlung wurde in der gleichen Weise ausgeführt wie in Beispiel 1, um DOP zu erhalten. Die für die Stufe der Reinigungsbehandlung nach der Zugabe des Pentaerythrits erforderliche Zeit war 1,5 Stunden, und es wurde kein Wasser benutzt. Der Säurewert, der Flüssigkeits-VR, der Farbton und der Titangehalt des so erhaltenen DOP waren die folgenden:
Säurewert: 0,01 mg KOH/g
Flüssigkeits-VR: 13 · 10¹¹ Ωcm
Farbton (APHA): 15
Titangehalt: höchstens 5 ppm

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Phthalsäureanhydrid und 2-Ethylhexanol unter Einsatz von Tetraisopropyltitanat, als dem Katalysator, einer Veresterungsreaktion unterworfen. Nach Abschluß der Umsetzung wurde überschüssiges 2-Ethylhexanol abdestilliert, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten. Dann gab man 50 Gew.-% Wasser und 0,5 Gew.-% Natriumcarbonat zu dem Reaktionsprodukt hinzu und rührte die Mischung bei 100ºC und unterwarf sie der Flüssigkeitstrennung. Die wässerige Phase wurde entfernt und die organische Phase zweimal mit dergleichen Menge Wasser gewaschen. Dann erhöhte man die Temperatur und führte ein Dampfstrippen bei 140ºC aus, gefolgt von einer Filtration bei 110ºC, um feste Substanzen zu entfernen und DOP zu erhalten. Die für die Stufe der Reinigungsbehandlung nach der Zugabe von Wasser und Natriumcarbonat erforderliche Zeit betrug 5 Stunden; und es wurden 600 ml Wasser benutzt. Der Säurewert, der Flüssigkeits-VR, der Farbton und der Titangehalt des so erhaltenen DOP betrugen:
Säurewert: 0,01 mg KOH/g
Flüssigkeits-VR: 13 · 10¹¹ Ωcm
Farbton (APHA): 15
Titangehalt: höchstens 5 ppm

BEISPIEL 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Phthalsäureanhydrid und 2-Ethylhexanol einer Veresterungsreaktion unter Einsatz von Tetraisopropyltitanat als Katalysator unterworfen. Nach Abschluß der Umsetzung wurde überschüssiges 2-Ethylhexanol abdestilliert, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, zu dem 0,17 g (0,001 mol) Dipentaerythrit hinzugegeben wurden. Die Mischung wurde Minuten lang bei 180ºC gerührt, und die nachfolgende Behandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, um DOP zu erhalten.
Die für die Stufe der Reinigungsbehandlung nach der Zugabe von Dipentaerythrit erforderliche Zeit betrug 1,5 Stunden, und es wurde kein Wasser benutzt. Der Säurewert, der Flüssigkeits-VR, der Farbton und der Titangehalt des so erhaltenen DOP waren die folgenden:
Säurewert: 0,01 mg KOH/g
Flüssigkeits-VR: 14 · 10¹¹ Ωcm
Farbton (APHA): 10
Titangehalt: höchstens 5 ppm
Aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen wird deutlich, daß bei Behandlung des Veresterungs-Reaktionsproduktes mit dem mehrwertigen Alkohol gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung der in dem Reaktionsprodukt enthaltene Katalysator leicht entfernt werden kann, wodurch der Ester in wirtschaftlich vorteilhafter Weise erhalten werden kann, ohne eine solche lange Zeitdauer zu erfordern, wie für die Reinigungsbehandlung bei dem konventionellen Naßverfahren und mit weniger Verbrauch an Wasser zum Waschen oder weniger Wärmeenergie. Trotzdem ist die Qualität des so erhaltenen Esters ausgezeichnet und gleich oder besser als die nach den konventionellen Verfahren erhältliche.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Esters durch ein Dehydratations- Veresterungsverfahren, umfassend das Umsetzen einer organischen Säure oder ihres Anhydrids mit einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators aus einem Tetraalkyltitanat, das katalytische Aktivitäten bei einer Temperatur von mindestens 180ºC zeigt, wobei das den Katalysator enthaltende Veresterungs-Reaktionsprodukt mit einem mehrwertigen Alkohol, der aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff- Atomen besteht, behandelt wird, um ein Reaktionsprodukt mit dem Katalysator herzustellen, das in Gegenwart oder Abwesenheit eines Adsorptionsmittels als Feststoff entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Behandlung des den Katalysator enthaltenden Veresterungs-Reaktionsproduktes mit dem mehrwertigen Alkohol das Hinzugeben des mehrwertigen Alkohols zu dem Reaktionsprodukt, das Halten der Mischung bei einer Temperatur von mindestens 140ºC und weniger als 180ºC für mindestens 5 Minuten, gefolgt von der Filtration bei einer Temperatur von nicht mehr als 140ºC umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der für die Behandlung benutzte mehrwertige Alkohol Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Ester Di-2-ethylhexylphthalat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Ester ein Weichmacher ist.