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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Menthylbenzoat durch Umesterung eines Alkylbenzoats mit Menthol in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator eine Zinkverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkacetat-Dihydrat und Zinkacetylacetonat ist.
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L-Menthol wird aufgrund seiner kühlenden und erfrischenden Wirkung in großen Mengen z.B. in Zahnpasten, Kaugummis, Zigaretten, Kosmetikartikeln und Sü-ßigkeiten eingesetzt. Neben der Gewinnung aus Mintölen kann L-Menthol auch auf synthetischem Wege hergestellt werden. In einem industriell genutzten Verfahren wird zur Trennung von D/L-Menthol die selektive Kristallisation von D/L-Menthylbenzoat genutzt (
DE 2 109 456 ). D/L-Menthylbenzoat kann durch Umesterung von Methylbenzoat mit D/L-Menthol hergestellt werden (R. Hopp, in Recent developments in flavor and fragrance chemistry, 1993, 20ff, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim). Angaben zu den Reaktionsbedingungen, dem Umesterungskatalysator und zur erzielten Ausbeute werden an dieser Stelle jedoch nicht gemacht. Andere konkrete Literaturangaben zur Umesterung von Methylbenzoat mit Menthol sind nicht bekannt.
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Tetrahedron 2001, 57, 8333-8337 offenbart für die Umesterung von Ethylacetat mit Menthol unter Verwendung von K5CoW12O40x3H2O als Katalysator nach 8 Stunden Reaktionszeit eine Ausbeute von lediglich 35%.
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Bei der Umesterung von Ethylformiat bzw. Ethylacetat mit Menthol wird gemäß Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999, 72, 455-458 mit Ce(OTf)4 eine Ausbeute von 50 bzw. 88% erhalten, wobei jedoch 50 Mol-% Katalysator verwendet worden sind.
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In Tetrahedron Letters 1998, 39, 2257-2260 wurden bei der Umesterung von Methyl-but-2-inoat mit Menthol bei Verwendung von Butylzinnsäure nach 23-stündigem Erhitzen in Toluol 89% Menthylester erhalten.
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J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 695-697 beschreibt die Umesterung von 4-Methoxybenzoesäuremethylester mit Menthol unter Einsatz molarer Mengen n-Butyllithium, wobei nach 18 Stunden eine Ausbeute von 92% erzielt wird.
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In Tetrahedron Lett. 1998, 39, 4223-4226 wurde die Umesterung sterisch gehinderter Alkohole unter Verwendung von Titan(IV)-ethoxid untersucht. Mit diesem Katalysator wurde bei der Umsetzung von 4-Cyanobenzoesäuremethylester mit Menthol eine Ausbeute von 74% erzielt.
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Bei Verwendung allgemein üblicher Umesterungskatalysatoren (Chem. Rev. 1993, 1449-1470) wie z. B. Alkalialkoholaten, Zinn-Verbindungen oder Tetraalkyltitanaten für die Umesterung von Methylbenzoat mit Menthol gelingt nach eigenen Untersuchungen zwar prinzipiell die Umesterungsreaktion, jedoch werden auch Mängel deutlich, die sich insbesondere bei einer technischen Anwendung als nachteilig erweisen:
- So wird mit Natriummethylat lediglich eine Ausbeute von ca. 80% erreicht, wobei zusätzlich während der Umesterung auf Feuchtigkeitsausschluss zu achten ist. Zur Isolierung des Menthylbenzoats wird das Natriummethylat nach Abschluss der Umesterungsreaktion neutralisiert und eine wässrige Aufarbeitung vorgenommen, so dass der Katalysator nicht mehrfach verwendet werden kann. Außerdem ist mit der wässrigen Aufarbeitung eine teilweise Verseifung von Menthylbenzoat verbunden.
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Wird Dibutylzinnoxid bzw. eine Mischung aus Dibutylzinnoxid und Dibutylzinndichlorid als Katalysator verwendet, erzielt man Ausbeuten von 85-90%. Das Menthylbenzoat kann vorteilhafterweise ohne wässrige Aufarbeitung direkt aus dem Reaktionsgemisch destilliert werden. Wird der verbleibende Rückstand erneut verwendet, ist jedoch, auch bei Zusatz von frischem Katalysator, ein deutlicher Ausbeuteeinbruch auf 55-65% festzustellen.
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Bei Verwendung von Tetraethyltitanat wird bei einer Reaktionszeit von 5-6 Stunden eine Ausbeute von 90% erhalten und das Produkt kann ebenfalls direkt aus dem Reaktionsansatz destilliert werden. Der verbleibende Rückstand kann erneut verwendet werden, ohne dass ein Ausbeuteverlust zu verzeichnen ist. Als nachteilig erweist sich jedoch die Bildung von 2- und 3-p-Menthenen. Dies führt einerseits zu einem Mentholverlust und andererseits zur Verunreinigung des abgespaltenen Methanols, wobei der Gehalt an Menthenen 5-6% beträgt.
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Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Umesterung von Alkylbenzoat mit Menthol anzugeben. Vorzugsweise sollte dieses Verfahren einfach und mit hohen Produktausbeuten in technischem Maßstab durchführbar sein. Bevorzugt sollte der eingesetzte Katalysator wiederverwendbar sein, so dass das anzugebende Verfahren besonders umweltschonend und wirtschaftlich gestaltet werden kann und sollte die Bildung von Nebenprodukten nicht oder nur in einem sehr geringen Maße stattfinden.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen von Menthylbenzoat durch Umesterung eines Alkylbenzoats der Formel (I)
wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C Atomen bedeutet,
mit Menthol in Gegenwart eines Katalysators, wobei der Katalysator eine Zinkverbindung ist,
wobei die Zinkverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Zinkacetat-Dihydrat und Zinkacetylacetonat.
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Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren den Schritt Herstellen einer Reaktionsmischung, umfassend ein Alkylbenzoat der Formel (I), Menthol und eine katalytisch wirksame Menge einer Zinkverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkacetat-Dihydrat und Zinkacetylacetonat. Und besonders bevorzugt die Schritte:
- a) Bereitstellen eines Alkylbenzoats, der Formel (I)
wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C Atomen bedeutet,
- b) Bereitstellen von Menthol,
- c) Bereitstellen einer katalytisch wirksamen Menge einer Zinkverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkacetat-Dihydrat und Zinkacetylacetonat,
- d) Mischen des Alkylbenzoates mit dem Menthol und der Zinkverbindung und
- e) Einstellen von Bedingungen, bei denen eine durch die Zinkverbindung katalysierte Umesterung des Alkylbenzoates mit dem Menthol stattfindet.
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Unter einer „katalytisch wirksamen Menge einer Zinkverbindung“ ist in dieser Anmeldung eine Menge einer Zinkverbindung zu verstehen, die ausreicht, die Umesterungsreaktion von einem Alkylbenzoat der Formel I mit Menthol als Katalysator zu beeinflussen.
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Die Verwendung von Zinkverbindungen als Umesterungskatalysator ist prinzipell bekannt. Dabei wird in den entsprechenden Patent- bzw. Literaturangaben vorrangig die Umesterung von Terephthalsäuredimethylester mit Glykolen beschrieben. In RO 67033 wird die Umesterung von Methylbenzoat mit 2-Ethylhexanol unter Verwendung von Zinkacetat-Dihydrat in einer Ausbeute von 88,7% angegeben. Hinweise zur Verwendbarkeit von Zinkverbindungen bei der Umesterung mit sterisch gehinderten Alkoholen sind aus dem Stand der Technik jedoch nicht bekannt.
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Als Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethylethyl bevorzugt, besonders bevorzugt sind dabei Methyl und Ethyl.
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Beim Menthol können sowohl die reinen D- bzw. L-Enantiomeren als auch deren Mischungen wie z. B. das D/L-Racemat verwendet werden.
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Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen und insbesondere in den bereits als bevorzugt beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren durch die Umesterung aus dem Alkylbenzoat der Formel (I) abgespaltener Alkohol abdestilliert. Dadurch wird das Reaktionsgleichgewicht kontinuierlich in Richtung der Produkte verschoben.
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Bevorzugt beträgt die Menge der Zinkverbindung bezogen auf die eingesetzte Menge an Menthol wenigstens 0,05 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 mol-%.
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Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei - gegebenenfalls zusätzlich zu dem durch die Umesterung entstehenden Alkhol - nicht umgesetztes Alkylbezoat, nicht umgesetztes Menthol und/oder das durch die Umesterung entstehende Menthylbenzoat abdestilliert wird.
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Die Umesterungsreaktion wird vorteilhafterweise, wie oben beschrieben, unter Abdestillieren des frei werdenden niederen Alkohols zunächst unter Normaldruck und gegen Ende der Reaktion unter vermindertem Druck durchgeführt. Bevorzugt wird anschließend zunächst ein Gemisch bestehend aus nicht umgesetztem Menthol und Alkylbenzoat und danach Menthylbenzoat unter vermindertem Druck abdestilliert.
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Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei ein Destillationsrückstand oder eine Fraktion des Destillationsrückstandes, die wenigstens einen Teil der Zinkverbindung umfasst, in einem nächsten erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen von Menthylbenzoat eingesetzt wird.
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Auf diese Weise kann der eingesetzte Katalysator oder ein Teil des eingesetzten Katalysators für ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren ohne großen Aufwand wiederverwendet (rezykliert) werden. Diese Wiederverwendung kann auch mehrfach wiederholt werden, ohne dass sich die Ausbeute verringert. Dabei kann der wiederzuverwendende Katalysator vorliegen als
- (i) ein Destillationsrückstand eines erfindungsgemäßen Verfahrens mit wenigstens einem Destillationsschritt, wobei der Rückstand eine katalytisch wirksame Menge einer Zinkverbindung enthält
- (ii) eine aus einem Destillationsrückstand eines erfindungsgemäßen Verfahrens mit wenigstens einem Destillationsschritt gewonnene Mischung (Fraktion), die eine katalytisch wirksame Menge einer Zinkverbindung enthält oder
- (iii) eine katalytisch wirksame Menge einer Zinkverbindung, die aus einem Destillationsrückstand eines erfindungsgemäßen Verfahrens mit wenigstens einem Destillationsschritt gewonnenen wurde.
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In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird dabei der nach Abdestillieren des Produktes verbleibende Rückstand erneut als Umesterungskatalysator eingesetzt. Hierbei werden die Edukte Menthol und Alkylbenzoat zum Rückstand gegeben und die Umesterungsreaktion erfindungsgemäß durchgeführt. Wäschen des Reaktionsgemisches bzw. eine Reinigung der Anlage entfallen bei dieser Ausführungsform, so dass sie von besonderem Vorteil bei einer großtechnischen Anwendung ist.
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Das molare Verhältnis von Alkyl- insbesondere Methylbenzoat zu Menthol ist unkritisch und kann in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise wird das preiswertere Alkyl- bzw. Methylbenzoat im Überschuss verwendet. Bevorzugt werden pro mol Menthol 1,05 bis 1,5 mol Methylbenzoat eingesetzt.
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Die Temperatur für die Durchführung der Umesterungsreaktion liegt vorteilhafterweise im Bereich von 140 bis 250 °C; Temperaturen im Bereich von 160 bis 210 °C sind bevorzugt.
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Die Reaktionszeit ist abhängig von der Reaktionstemperatur, wobei sie bevorzugt 120 - 300 Minuten im bevorzugten Temperaturbereich beträgt.
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Durch die beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren werden Ausbeuten von 90-95% erreicht, wobei insbesondere auch bei den Folgeansätzen Ausbeuten größer 90% erzielt werden. Das erhaltene Menthylbenzoat zeichnet sich durch einen Produktgehalt > 99% aus.
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Auch der bei der Reaktion abdestillierte niedere Alkohol fällt in hoher Reinheit an, wobei 2- und 3-Menthene als Verunreinigungen nur im Bereich unter 1% nachweisbar sind, so dass der Alkohol für weitere Umsetzungen genutzt werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber Umesterungen mit anderen Katalysatoren durch eine Reihe von Vorteilen aus (u.a. hohe Ausbeute und Produktreinheit, geringe Verunreinigungen im Methanol, verbesserte Raum/Zeitausbeute, Rückstand kann ohne Ausbeuteverluste wieder eingesetzt werden). Diese Vielzahl an positiven Aspekten ist in der Summe überraschend und bei keinem der anderen üblichen Umesterungskatalysatoren zu beobachten und insbesondere bei einer großtechnischen Anwendung von Vorteil. Dies war aus den bisher bekannten Ergebnissen für die Umesterung mit sterisch gehinderten Alkoholen nicht zu erwarten gewesen.
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Bestandteil der Erfindung ist auch die Verwendung einer Zinkverbindung als Katalysator für die Umesterung eines Alkylbezoates mit Menthol, wobei die Zinkverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Zinkacetat-Dihydrat und Zinkacetylacetonat.
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Weitere Aspekte und bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Beispielen sowie den beigefügten Patentansprüchen; in den Beispielen beziehen sich Prozentangaben, soweit sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, auf das Gewicht.
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Beispiel 1: Herstellung von D/L-Menthylbenzoat unter Verwendung von Zinkacetat-Dihydrat
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Startansatz
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312 g (2,29 Mol) Methylbenzoat und 312 g (2,0 Mol) D/L-Menthol werden zusammen mit 10,9 g (0,05 Mol) Zinkacetat-Dihydrat in einer 1L-Destillationsapparatur, die mit einer 20 cm-Füllkörperkolonne versehen ist, vorgelegt. Unter Normaldruck wird bis auf 180 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die Methanolabspaltung. Innerhalb von 2 Stunden wird die Sumpftemperatur langsam bis auf 200 °C erhöht. Anschließend wird innerhalb 1 Stunde unter vermindertem Druck (bis auf 220 mbar verringert) weiteres Methanol abdestilliert. Insgesamt werden 56 g Methanol erhalten, in dem 0,1% 2- und 0,2% 3-Menthen enthalten sind. Nach weiterer Verminderung des Drucks auf 2 mbar werden bei einer Sumpftemperatur von 150 °C 86 g eines Gemisches enthaltend 50% Methylbenzoat und 42% D/L-Menthol abdestilliert. Anschließend werden unter Erhöhung der Sumpftemperatur bis auf 230 °C 470,6 g D/L-Menthylbenzoat (Produktgehalt: 99,6%) erhalten. Die Ausbeute bezogen auf das eingesetzte D/L-Menthol beträgt 90,5 %. Es verbleiben 17 g Rückstand, die im Folgeansatz 1 eingesetzt werden.
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Folgeansatz 1
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Zu 17 g Rückstand aus dem Startansatz werden 312 g (2,29 Mol) Methylbenzoat und 312 g (2,0 Mol) D/L-Menthol gegeben und die Umsetzung analog zu den Angaben im Startansatz durchgeführt. Dabei werden insgesamt 56 g Methanol, 83 g Zwischenfraktion und 477,4 g Produkt erhalten. Die Ausbeute bezogen auf das eingesetzte D/L-Menthol beträgt 91,8 %. Es verbleiben 21 g Rückstand, die im Folgeansatz 2 eingesetzt werden.
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Folgeansatz 2
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Zu 21 g Rückstand aus dem Folgeansatz 1 werden 312 g (2,29 Mol) Methylbenzoat und 312 g (2,0 Mol) D/L-Menthol gegeben und die Umsetzung analog zu den Angaben im Startansatz durchgeführt. Dabei werden insgesamt 57 g Methanol, 78 g Zwischenfraktion und 484 g Produkt erhalten. Die Ausbeute bezogen auf das eingesetzte D/L-Menthol beträgt 93 %. Es verbleiben 21 g Rückstand, die in einem weiteren Folgeansatz eingesetzt werden können.
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Beispiel 2: Herstellung von D/L-Menthylbenzoat unter Verwendung von Zinkacetylacetonat
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Startansatz
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78 g (0,57 Mol) Methylbenzoat und 78 g (0,5 Mol) D/L-Menthol werden zusammen mit 2,6 g (0,01 Mol) Zinkacetylacetonat in einer 250 mL-Destillationsapparatur, die mit einer 10 cm-Füllkörperkolonne versehen ist, vorgelegt. Die Umsetzung wird analog zu den Angaben im Startansatz des Beispiels 1 durchgeführt. Es werden 117 g Produkt erhalten, die bezogen auf das eingesetzte D/L-Menthol einer Ausbeute von 90,0% entsprechen. Es verbleiben 7,5 g Rückstand, die im Folgeansatz 1 eingesetzt werden.
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Folgeansatz 1
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Zu 7,5 g Rückstand aus dem Startansatz werden 78 g (0,57 Mol) Methylbenzoat und 78 g (0,5 Mol) D/L-Menthol gegeben und die Umsetzung analog zu den Angaben im Startansatz durchgeführt. Man erhält 118 g Produkt, die bezogen auf das eingesetzte D/L-Menthol einer Ausbeute von 90,7% entsprechen.
