DE2903890A1

DE2903890A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aethylenglykolmonoaethylaetheracetat

Info

Publication number: DE2903890A1
Application number: DE19792903890
Authority: DE
Inventors: Norio Kemetaka; Kuniomi Marumo; Kazuo Sekiguchi; Yamaguchi Shinnanyo; Kiyonori Tokuda
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1978-02-02
Filing date: 1979-02-01
Publication date: 1979-08-09
Also published as: US4260813A; GB2017083B; DE2903890C2; GB2017083A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylenglykolmonoäthylätheracetat durch Esteraustauschreaktion oder Umesterung zwischen Äthylacetat und Athylenglykolmonoäthyläther.

Das Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, welches auch als Äthylcellosolveacetat bezeichnet wird, ist als Lösungsmittel mit überlegenen Eigenschaften bekannt. Die Warenbezeichnung "Cellosolve" wird hier als solche verwendet, da sie in dieser Weise allgemein bekannt ist. Diese Substanz wird in weitem Umfang als Lösungsmittel zur Herstellung von Acrylharzanstrichen und auch als Lösungsmittel für Polyurethanharze, Epoxyharze, Nitrocellolose und dgl. verwendet.

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Äthylcellosolveacetat wurde üblicherweise durch Veresterung von Äthylenglykolmonoäthyläther oder Äthylcellosolve mit Essigsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt und dieses Verfahren ist immer noch in technischem Gebrauch. Die als Ausgangsmaterial dienende Äthylcellosolve wird allgemein durch eine Additionsreaktion zwischen Äthanol und Äthylenoxid hergestellt und deshalb wird das teure Äthanol in beträchtlichen Mengen verbraucht« Da weiterhin die stark korrodierend wirkende Essigsäure bei dieser Veresterungsreaktion eingesetzt wird, wird in nachteiliger Weise eine antikorrosive Apparatur bei der technischen Praxis benötigt. Da weiterhin Wasser als Nebenprodukt bei der Veresterungsreaktion gebildet wird und da ein Azeotrop zwischen Wasser und Äthylcellosolve und zwischen Wasser und Äthylcellosolveacetat gebildet wird, sind die Destillier- und Trennarbeitsgänge für das Reaktionsgemisch sehr kompliziert. Ein weiterer Fehler liegt darin, daß zum Zeitpunkt der Neutralisation des sauren Katalysators und der unumgesetzten Essigsäure vor der Destillation des Esters der gewünschte Ester, der eine ziemlich hohe Löslichkeit in Wasser besitzt, sich in Wasser löst und im Abfallwasser verloren geht.

In letzter Zeit wurden Verfahren zur Herstellung von Äthylcellosolveacetat durch eine Esteraustauschreaktion zwischen Äthylacetat und Äthylcellosolve vorgeschlagen, um die Fehler der vorstehenden Veresterungsreaktion zu vermeiden. Ein derartiges Verfahren ist in der JA-Patentveröffentlichung 16 966/1968 beschrieben und ein weiteres Verfahren ist in der US-PS 3 700 726 beschrieben.

Diese Esteraustauschreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion entsprechend der folgenden Gleichung (I). Das als Nebenprodukt bei dieser Umsetzung gebildete Äthanol bildet ein Azeotrop (Gewichtsverhältnis bei Atmosphärendruck 31:69)

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mi"t dem im Reaktionssystem vorliegenden Äthylacetat:

C₂H₅OQI₂CH₂OH + CH₃COOC₂H₅
(EC) (EA)

C₂H₅OCH₂CH₂OCOCH₃ + C₂H₅OH (I) (ECA) (ET)

Die vorstehenden, durch Abkürzungen angegebenen Substanzen haben bei Atmosphärendruck die folgenden Siedepunkte :

EC: Äthylcello solve 135,1⁰C

EA: Äthylacetat 77,1⁰C

ECA: ÄthyLceLLosolveacetat 156,4⁰C

ET: Äthanol 78,3⁰C

EA-ET: Äthylacetat/Äthano !azeotrop 71,8⁰C

In der nachfolgenden Beschreibung werden häufig die vorstehenden Abkürzungen angewandt.

Das Ausgangs-FA kann technisch nach Tischchenko-Reaktion von Acetaldehyd hergestellt werden und ist billig erhältlich. Dan andere Ausgangsmaterial EC wird durch eine Additionsreaktion ^v/ischen ET und Äthylenoxid hergestellt, wie vorstehend an.^reg<;ben. Da KT als Nebenprodukt bei der Esteraustauschruaktion geniäf} Gleichung (I) gebildet v/ird, würde die v/irksame Ausnutzung des ET zur Bildung von v.C. den Verbrauch von Fi¹, wie beim üblichen, vorstehend abgehandelten Veresterungsverfahren vermeiden. Da Äthylenoxid eine sehr hochreaktionsl'ähige Substanz ist, reagieren, falls das ET nicht von ausreichend hoher Reinheit ist, die im ET enthaltenen Verunreinigungen mit dem Äthylenoxid unter

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Bildung von Nebenprodukten. Die Abtrennung dieser Nebenprodukte ist gleichfalls schwierig und die Ausbeute an dem gewünschten EC nimmt ab. In der Praxis kann deshalb das EA-ET-Azeotrop nicht direkt als ET-Komponente zur Herstellung von EC eingesetzt werden.

Die Herstellung von ECA durch die Esteraustauschreaktion (I) bringt tatsächlich schwierige Probleme. Beispielsweise tritt ET als Nebenprodukt auf und bildet ein Azeotrop mit einem sehr niedrigen Siedepunkt mit dem als Reaktionsteilnehmer eingesetzten EA. Da die Auftrennung des Azeotrops in EA und ET nicht einfach ist, sind diese Komponenten schwierig wiederverwendbar. Ferner haben EA, ET und das EA-ET-Azeotrop, die bei der Umsetzung auftreten, sehr eng aneinanderliegende Siedepunkte. Diene Probleme machen es schwierig, EA technisch in wirtschaftlicher V/eise herzustellen. Die vorstehend gemäß der JA-Patentveröffentlichung 16 966/1968 (Literaturstelle 1) und der US-FS 3 700 726 (Literaturstelle 2) beschriebenen Verfahren erbringen Schwierigkeiten bei der Auftrennung oder Regenerierung des Katalysators und machen dio 7t;rfahrensstufen noch komplizierter. Kein vollständig zufriedenstellendes Verfahren gibt es somit für die technische Herstellung von ECA.

Die vorstehend aufgeführten Verfahren (1) und (2) werden nachfolgend im einzelnen abgehandelt, bevor zur Beschreibung der Erfindung übergegangen wird.

Das Verfahren (1) ist ein ansatzweises Verfahren, welches darin besteht, daß das bei der Umsetzung ve η iit hy Lmuoxid mit ET gebildete EC und ein Überschuß von EA (.-.-f.wa 5 ü.>l EA je Mol EC) einer Esteraustauschreaktion in Gegenwart eines Katalysators vorzugsweise beim Siedepunkt des EA-ET-Azaotrops unterworfen wird, das im Verlauf der Reaktion gebildete EA-ET-

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Azeotrop aus dem Reaktionssystem abgetrieben wird und das verbliebene Reaktionsprodukt zur Rückgewinnung von ECA destilliert wird. In der JA-Patentveröffentlichung ist festgestellt, daß das abgetriebene und zurückgewonnene Azeotrop mit Äthylenoxid umgesetzt wird, um EC zu bilden oder daß das Azeotrop in EA und ET durch Extraktionsdestillation mit einer geeigneten dritten Komponente aufgetrennt wird und das abgetrennte EC mit Äthylenoxid zur Bildung von EC umgesetzt wird. Jedoch ist es, wie vorstehend festgestellt, in der Praxis unmöglich, EC in wirksamer Weise durch Umsetzung des Azeotrops direkt mit Äthylenoxid herzustellen. Die Rückgewinnung von hochreinem ET durch Extraktion und Destillation des Azeotrops ist in keiner Weise einfach. Aluminiumalkoxide, Isopropyltitanat, Phosphorsäure und p- -Toluolsulfonsäure sind Beispiele für Katalysatoren zur Anwendung bei der Esteraustauschreaktion. Diese Katalysatoren losen sich homogen im Reaktionsgemisch und verschiedene Schwierigkeiten treten bei der Abtrennung oder Regenerierung dieser Katalysatoren nach der Umsetzung auf. Falls ein saurer Katalysator wie Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure eingesetzt wird, muß er vor der Reinigung des ECA neutralisiert werden. Falls eine wäßrige alkalische Lösung zu dem Reaktionsgemisch zur Neutralisation zugesetzt wird,tritt der gleiche Nachteil wie bei der vorstehenden üblichen Veresterungsreaktion auf. Spezifisch gehen ET und EC, die vollständig in Wasser löslich sind, und ECA und EA, die eine ziemlich hohe Löslichkeit in Wasser besitzen, im Abfallwasser verloren. Ferner hat die das EA enthaltende organische Schicht eine beträchtliche Menge Wasser gelöst, sodaß sich Azeotrope HpO/ET (Siedepunkt 78,2⁰C), H₂O/EA (Siedepunkt 70,4⁰C), H₂O/ET/EA (Siedepunkt 70,2⁰C) und EA/ET (Siedepunkt 71,8⁰C) bilden. Deshalb ist der Arbeitsgang zur Rückgewinnung von EA und ET äußerst kompliziert.

Falls ein Metail-Alkoxid als Katalysator verwendet wird, treten auch Probleme hinsichtlich der Nachbehandlung und der

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Aktivität des Katalysators auf. Spezifisch muß der Metallalkoxidkatalysator normalerweise als Hydroxid durch Hydrolyse mit Wasser oder einer Säure vor der Destillation des Reaktionsgemisches entfernt werden. Ferner variiert häufig dessen Aktivität von Ansatz zu Ansatz oder in Abhängigkeit von dem Einfluß der Feuchtigkeit im Ausgangsmaterial. Dessen Handhabung und Regenerierung ist also schwierig.

Das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glykolätheracetat entsprechend der vorstehend als Literaturstelle (2) angegebenen US-PS umfaßt die folgenden Stufen:

(a) Umsetzung eines Alkylacetats mit einem Glyko1-äther (1 bis 3 Hol Alkylacetat je Mol Glykoläther) in Gegen- · wart eines aus Aluminiumalkoxiden, Titanalkoxiden und Dialkylzinnoxiden gewählten Katalysators, bei Temperaturen von 150 bis 225⁰C, einem erhöhten Überdruck von 1,7 bis 10,5 kg/cm (25 bis 150 psia).

(b) Steuerung des Reaktionsgleichgewichtes zur Bildung des gewünschten Glykolätheracetats durch kontinuierliche destillative Entfernung des Nebenproduktes Alkohol aus der Reaktionszone.

(c) Abzug eines Stromes, der Katalysator und Glykolätheracetat enthält, aus der Reaktionszone.

(d) Abtrennung des Glykolätheracetates von dem Katalysator durch Entspannungsverdampfung unterhalb 225⁰C und

(e) Reinigung des Glykolätheracetates durch Destillation.

Die Hauptbedingungen bei diesem Verfahren liegen in der Anwendung des Äusgangsalkylacetats in einer äquivalenten oder üblicherweise überschüssigen Menge gegenüber dem Glykoläther, der Anwendung eines homogenen Katalirsators der vorstehend angegebenen Art«, der Ausführung der Umsetzung bei spezifischen hohen Temperaturen und Drucken und der Entfernung des Nebenproduktes Alkohol kontinuierlich rad destilla-09ö32/üö84

tiv aus der Reaktionszone zusammen mit den gebildeten Alkylacetat—Alkohol-Äzeotrop. Dia Anwendung der homogenen Katalysatoren bringt etwa die gleichen Nachteile mit sich, wie sie vorstehend hinsichtlich des Verfahrens (1) beschrieben wurden. In der US-PS ist angegeben, daß die Reaktionstemperatur und -druck so gewählt werden, daß die Komponente des zugeführten Acetats in dem aus dem Reaktor entfernten Überkopfstrom auf einem Minimum gehalten wird. Solch hohe Temperaturen und -drucke verursachen jedoch leicht eine Zersetzung des Produktes und sind wirtschaftlieh nachteilig. Da dieses Verfahren ziemlich komplizierte Verfahrensstufen umfaßt, treten beim technischen Betrieb verschiedene Schwierigkeiten auf.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren "zur kontinuierlichen Herstellung von Äthyl eng lykolmono- ■ äthylätheracetat aus Äthylacetat und Äthylenglykolmonoäthyläther leicht und in wirtschaftlicher Weise, ohne daß die vorstehenden bekannten Nachteile auftreten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylenglykolmonoäthyläther in einer das Äthylacetat übersteigenden Menge unter milden Bedingungen umgesetzt wird,, daß ein stark saures Kationenaustauschharz als Katalysator verwendet wird und daß ein spezielles Destillationssystem in Übereinstimmung mit diesen Bedingungen eingesetzt wird*

ügrund der Erfindung ergibt sich somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylenglykolmonoäthylätheracetat durch eine Esteraustauschreaktion zwischen Äthylenglykolmonoäthyläther und Äthylacetat, wobei Äthylacetat und ein© stöchiometrisch hiergegen überschüssig© Menge an Äthylenglykolmonoäthyläther einer Esteraustauschreaktion in einer Reaktionszone in flüssiger Phase in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustausehhsrzes als Katalysator bei einer

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10O⁰C nicht überschreitenden Temperatur umgesetzt werden, wobei das Äthylacetat und der Athylenglykolmonoäthyläther kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt werden, kontinuierlich das flüssige Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone einer Destillationskolonne zugeführt wird und es unter Auftrennung in

(a) eine Uberkopffraktion, die ein Azeotrop aus dem nicht-umgesetzten Äthylacetat und einem Teil des Nebenproduktes Äthanol darstellt,

(b) eine flüssige JMebenstromfraktion aus einer oberen Stufe der Kolonne, welche das restliche Äthanol in hoher Konzentration enthält, -

(c) einer weiteren flüssigen Nebenstromfraktion aus einer weiteren oberen Stufe der Kolonne, welche den unumgesetzten Athylenglykolmonoäthyläther in hoher Konzentration enthält, und

(d) eine Bodenfraktion, welche das erhaltene Äthylenglkolmonoäthylätheracetat umfaßt,

destilliert wird, die Fraktionen (a) und (c) zu der Reaktionszone zusammen mit frischer Zufuhr von Äthylacetat und Athylenglykolmonoäthyläther zurückgeführt werden, die Fraktion (d) als Produkt gewonnen wird und die Fraktion (b) zu einem weiteren Destillationssystem geführt wird und zur Gewinnung des Nebenproduktes Äthanol destilliert wird.

Bevorzugte Ausführungsformen und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend anhand der beiliegenden Zeichnung erläutert.

Die Zeichnung stellt ein Fließschema zur Erläuterung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, worin (A) den Materialzufuhrtank, (B) den Esteraustauschreaktor, (C) eine erste Destillationskolonne, (D) eine zweite Destillationskolonne, (E) eine dritte Destillationskolonne zeigen und die festen und punktierten Linien die Strömungswege der Substanzen angeben.

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Im Tank (A) werden die aus dem Destillationssystem zurückgeführten EA-ET-Azeotrop (5) und EC (10) und eine frische Zufuhr von EA (1) und EC (2) vermischt. Das erhaltene Ausgangsgemisch (3) wird kontinuierlich in den Reaktor (B) geführt, worin es der Esteraustauschreaktion zwischen EA und EC in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauschharzes als Katalysator unterworfen wird.

Die als Katalysatoren eingesetzten stark sauren Kationenaustauschharze sind bekannt und im Handel. Sie werden üblicherweise durch Einführung von Sulfonsäuregruppen in ein Styrol/ Divinylbenzol-Copolymeres hergestellt. Diejenigen Kationenaustauschharze, die vom Typ der porösen Art oder vom Typ der makroretikularen Art bekannt sind, werden besonders vorteilhaft verwendet, da eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit mit diesen erhalten werden kann. Der Katalysator kann in Form eines Festbettes oder eines Wirbelschichtbettes verwendet werden. Das Festbett des Katalysators wird vom Gesichtspunkt der Verhinderung der Abnützung der Harzteilchen bevorzugt. Der Strom des Reaktionsgemisches kann nach abwärts oder nach aufwärts hinsichtlich des Festbettkatalysators gerichtet werden.

Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäß eingesetzte stark saure Kationenaustauschharzkatalysator eine gute Aktivität unter den Reaktionsbedingungen gemäß der Erfindung zeigt und daß diese Aktivität während langer Zeiträume beibehalten werden kann. Dieser Katalysator "bringt den weiteren Vorteil,, daß er vom Reaktionsgemisch ©bn© irgendwelche Schwierigkeiten abgetrennt werden kann_s da er ©inen festen^ im Reaktionsgeniseh unlöslichen Katalysator im Gegensatz za den vorstehenden homo= genen Katalysatoren,, d.i© is Reaktionsgemiscb, löslich sind "und bisher verwendet \m.vä@n_D ztigto

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Die Esteraustauschreaktion im Reaktor (B) wird in der flüssigen Phase bei einer relativ niedrigen Temperatur nicht oberhalb 10O⁵C durchgeführt. Üblicherweise werden Temperaturen von 20 bis 90⁰C, vorzugsweise 30 bis 80⁰C, gewählt. Bei Temperaturen oberhalb 10O⁰C zeigt sich eine Neigung zur Schädigung des Katalysators und die Mengen der Nebenprodukte Äthyläther und hochsiedenderVerunreinigungen nehmen zu. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, sofern er ausreicht, das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase zu halten, üblicherweise wird normaler Atmosphärendruck angewandt, jedoch können gewünschtenfalls auch Drücke bis zu etwa 5 kg/cm eingesetzt werden. Die Kontaktzeit beträgt allgemein 0,2 bis 5 Std., vorzugsweise 1 bis 3 Std. Eine so hohe ECA-Selektivität wie 98% oder mehr kann unter den vorstehend aufgeführten Esteraustauschreaktionsbedingungen erhalten v/erden. Da diese Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, wie durch Gleichung (1) gezeigt, wird allgemein eine höhere Umwandlung von EA erhalten, wenn das Molverhältnis von EC zu EA höher ist. Die nicht-umgesetzten Reaktionsteilnehmer können ohne irgendeinen wesentlichen Verlust verwendet werden, da sie zu der Reaktionszone aus dem Destillationssystem zurückgeführt werden können.

Das katalysatorfreie Reaktionsgemisch (4) vom Reaktor (B) wird kontinuierlich in die Destillationskolonne (C) eingeführt, worin es in die folgenden vier Fraktionen aufgetrennt wird:

(a) Eine Überkopffraktion (5), die ein Azeotrop aus unumgesetztem EA und einem Teil des Nebenproduktes ET darstellt ;

(b) eine flüssige Nebenstromfraktion (6), die das verbliebene ET in hoher Konzentration enthält j

(c) eine weitere flüssige Nebenstromfraktion (10), die das unumgesetzte EC in hoher Konzentration enthält;

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(d) eine Bodenfraktion (12)„ die praktisch vollständig aus dem erhaltenen ECA besteht.

Das überkopfabgehende Azeotrop (5) wird zum Reaktor (B) über den Tank (A) zurückgeführt. Da das im Azeotrop enthaltene ET die Reaktion unter den erfindungsgemäß angewandten Reaktionsbedingungen nicht nachteilig beeinflußt, ist es möglich, das Azeotrop direkt zurückzuführen und das hierin enthaltene EA zur Umsetzung wiederzuverwenden. Anders ausgedrückt, ist es nicht notwendig, das EA aus dem Azeotrop durch speziellen Haßnahmen abzutrennen. Ferner ist es nicht notwendig, das Azeotrop bei unterschiedlichem Druck erneut zu destillieren und die EA-Konzentration im Destillat zu erhöhen. Dies stellt einen der Gründe dar, weshalb die erforderliche Wärmemenge für das erfindungsgemäßs Verfahren gesenkt werden kann.

Ein wichtiges charakteristisches Merkmal dieses Destillationsverfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß Seitstromfraktionen (10) und (6) in flüssiger Form aus den oberen Stufen der Destillationskolonne (C) abgenommen werden. Falls das unter Anwendung eines Überschusses von EC erhaltene Esteraustauschreaktionsgemisch destilliert wird, wird eine flüssige Zone, die das unumgesetzte EC in hoher Konzentration enthält, in einer oberen Stufe der Destillationskolonne gebildet und eine Seitstromfraktion (10) kann aus dieser flüssigen Zone abgezogen werden. Andererseits wird eine flüssige Zone, welche das restliche ET (Überschuß des zur Bildung des Überkopfstromes als Azeotrop eingesetzten ET) in hoher Konzentration in einer weiteren oberen Stufe gebildet ^ die näher zum Oberteil der Kolonne liegt, und eine SeitStromfraktion (6) kann von dieser flüssigen Zone abgezogen werden« Diese Abtrennung der Seitströme wird bei der Destillation des durch Esteraustauschreaktion unter EC-Überschußbedingungen erhaltenen Reaktionsgemisches möglich und ist bei einer Umsetzung unter EA-Überschußbedingungen^ wie

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beim Stand der Technik, unmöglich.

Die als Seitstrom abgezogene EC-reiche Fraktion (10) :; wird zum Reaktor (B) über den Tank (A) zur Wiederverwendung zurückgeführt. Die das verbliebene ET in hoher Konzentration enthaltende Seitstromfraktion (6) wird, wie nachfolgend beschrieben, zu dem nachfolgenden Destillationssystem geführt, woraus ein ET von hoher Reinheit leicht zurückgewonnen werden kann. . .

Die Abtrennung der Seitströme, insbesondere der Seitstromfraktion (10) gemäß der Erfindung ist einer der Gründe, weshalb die erforderliche Wärmemenge beim erfindungsgemäßen Verfahren kleingehalten werden kann. Falls hingegen ein gewöhnliches Destillationssystem vom Verdampfungs-Kondensations-Typ zur Rückgewinnung des in relativ großer Menge vorliegenden hochsiedenden EC zur Wiederverwendung verwendet wird, ist eine entsprechend große Wärmemenge erforderlich.

Die Bodenfraktion 12 enthält die Hauptmenge des erhaltenen ECA und wird als gewünschtes Produkt gewonnen. Die Boderifraktion enthält bisweilen eine geringe Menge an EC und Spuren von hochsiedenden Komponenten als Nebenprodukt. In diesem Fall kann das gereinigte ECA einfach unter Anwendung einer weiteren Destillationskolonne erhalten werden.

Ein weiteres Charakteristikum des Destillationsverfahrens gemäß der Erfindung liegt darin, daß das ECA-Produkt direkt vom Boden der ersten Destillationskolonne (C) abgezogen wird. Das bedeutet, daß sich im Destillationssystem gemäß der vorliegenden Erfindung die Häufigkeit der Aussetzung des ECA an hohe Temperaturen verringert und infolgedessen keine Wahrscheinlichkeit für einen Verlust desselben durch Zersetzung oder durch sekundären Einschluß von Verunreinigungen gegeben ist. Falls andererseits das Esteraustauschreaktionsgemisch einem gewöhnlichen Destillationssystem ausgesetzt wird

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und die Komponenten aufeinanderfolgend entsprechend den zunehmenden Siedepunkten entfernt werden, -wird das ECA mit dem höchsten Siedepunkt bis zur abschließenden Stufe der Destillation gefördert und infolgedessen ist der Zeitraum seiner Aussetzung an hohe Temperaturen erhöht.

Der ET-reiche Seitstrom (6) enthält die größere Menge des verbliebenen ET und geringe Mengen an verbliebenen EA und EC. Falls er in geeigneter-Weise behandelt wird, wird es leicht, EA und EC zurückzuführen und das überschüssige ET in reiner Form zurückzugewinnen. Die geeignete Behandlung kann beispielsweise durch Anwendung der Destillationskolonnen

(D) und (E), wie in der beiliegenden Zeichnung gezeigt, ausgeführt werden.

Der Seitstrom (6) wird zur Destillationskolonne (D) geführt und von deren Oberteil wird eine geringe Ilenge des EA-ET-Azeotrops (9), das aus ET und dem gesamten vorliegenden EA besteht, wird zurückgewonnen. Das Azeotrop kann mit dem Überkopfazeotrop (5) der Destillationskolonne (C) vereinigt werden und zum Reaktor (B) zurückgeführt werden. Die Bodenfraktion (7) der Kolonne (D), die weiterhin kein EA mehr enthält, sondern die größere Menge an ET und eine kleinere Menge an verbliebenem EC enthält, wird zur Destillationskolonne

(E) geführt, aus deren Oberteil eine ET-Fraktion (8) gewonnen wird und aus deren Bodenteil eine EC-Fraktion (11) gewonnen wird· Die EC-Fraktion (11) kann mit dem Seitstrom (10) der Kolonne (C) vereinigt werden und zum Reaktor (B) zurückgeführt werden. Die Oberkopffraktion (8) besteht aus ET von hoher Reinheit, da die Bodenfraktion (7) der Kolonne (D) kein EA mehr enthält, welches einen Siedepunkt nahe zu ET und den Azeotropen mit ET besitzt. Dieses hochreine ET hat den Vorteil, daß es direkt mit Ithylenoxid ohne vorherige extraktive Destillation oder andere mühsame Reinigungsmaßnahmen umgesetzt werden kann und bei der Herstellung von EC verwendet werden kann, welches das Ausgangsmaterial bei der Esteraustauschreaktion darstellt.

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Wie vorstehend im einzelnen abgehandelt, wird das Verfahren zur Herstellung von ECA gemäß der Erfindung kontinuierlich ausgeführt. Die charakteristischen Hauptmerkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß die Esteraustauschreaktion zwischen EC und EA unter milden Bedingungen durch Anwendung von EC im molaren Überschuß ausgeführt wird, daß ein stark saures Kationenaustauschharz als Festkatalysator verwendet wird und daß die Rückgewinnung des Produktes, die Zurückführung der unumgesetzten Materialien und die Rückgewinnung der Nebenprodukte mittels eines einzigartigen Destillationssystems bewirkt werden, das auf diese Reaktionsbedingungen abgestimmt ist. Die durch dieses Verfahren erhaltenen Vorteile liegen darin, daß die Esteraustauschreaktion stabil und wirksam während langer Zeiträume ohne Auftreten störender Probleme durchgeführt werden kann, wie Abtrennung oder Regenerierung des homogenen Katalysators, Rückgewinnung des Reaktionsproduktes^und daß die Rückgewinnung und Zurückführung der unumgesetzten Materialien und der Nebenprodukte wirksam und einfach ausgeführt werden kann und daß die erforderliche Wärmemenge, das heißt die Menge an verbrauchtem Wasserdampf, im Destillationssystem beträchtlich verringert werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit den bisherigen technischen Verfahren zur ECA-Herstellung weit überlegen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

ECA wurde kontinuierlich gemäß dem in der beiliegenden Zeichnung gegebenen Fließschema hergestellt.

• Ein Reaktor (B) vom Fesfbetttyp wurde verwendet, worin 200 1 eines ausreichend getrockneten porösen stark sauren Kationenaustauschharzes mit einer aus Styrol-Divinylbenzol-

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Copolymeren aufgebauten Matrix (Diaion PK 228 (Η-Form), Vernetzungsgrad 14, Oberflächenbereich 0,15 bis 0,20 m /g, Porosität 1OJo) als Katalysator in einem mit EC gequollenem Zustand gepackt wurden. Ein Ausgangsgemisch, welches durch Vereinigung von 8,2 kg/Std. frischem EC und 8,0 kg/Std. frischem EA mit 71,6 kg/Std. eines Gemisches aus EC, EA und ET (Molverhältnis EA:EC=1:4), das aus dem anschließenden Destillationssystem in einem Materialbeschickungstank zurückgeführt worden war, erhalten worden war, wurde vom Boden des Reaktors (B) bei 65⁰O unter Atmosphärendruck eingeführt und umgesetzt. Das vom Oberteil des Reaktors abgezogene Reaktionsgemisch enthielt 14% ECA (Gewichtsbasis, wie auch nachfolgend)_f11% ET, 65% EC, 9% EA und 1% andere Substanzen, Somit betrug die Umwandlung von EA 50,0% und die ECA-Selektivität, bezogen auf EC^betrug 99»3%.

Das Reaktionsgemisch wurde etwa in die mittlere Stufe der Destillationskolonne (C) (mit 90 Böden) eingeführt und unter Atmosphärendruck destilliert. Ein EA-ET-Azeotrop (Temperatur 72⁰C) wurde vom Oberteil der Destillationskolonne in einer Menge von 11,0 kg/Std. abgezogen und zu dem Materialbeschickungstank (A) zurückgeführt» Eine Flüssigkeit (Temperatur 89⁰C), die hauptsächlich ET enthielt, wurde von einem Teil nach der Spitze der Kolonne (aus dem achtzehnten Boden) abgenommen und in eine Zwischenstufe der Destillationskolonne (D) (90 Böden) eingeführt und unter Atmosphärendruck destilliert, Ein EA-ET-Azeotrop (Temperatur 72⁰C) wurde am Oberteil der Kolonne in einer Menge von 1₉5 kg/Std_o gewonnen und wie das vorstehende zu dem Materialbeschickungstank (A) zurückgeführt. Di© Bodenfraktion (Temperatur 97⁰C) wurde zu einer Zwischenstufe der Destillationskolonne (E) (70 Böden)„ die bei Atmosphärendruck betrieben wurde₉ geführte ET mit einer Reinheit von 100% xfurde am Oberteil der Destillationskolonne (E) in einer Menge von 4,2 kg/Std«, zurückgewonnene Vom Boden der ■Destillationskolonne (E) wurd© das EC in einer Menge von 5_S6 Itg./stcL abgezogen«, Das EC trarde mit einer Flüssigkeit

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At-

die
(Temperatur 134⁰C),/EC und geringe Mengen an EA, ET und ECA enthielt, welche von einer weiteren oberen Stufe (aus dem dreißigsten Boden) der Destillationskolonne (C) in einer Menge von 51,3 kg/Std. abgezogen wurde, vereinigt und zu dem Materialbeschickungstank (A) geführt. Vom Boden der Destillationskolonne (C) wurde eine Flüssigkeit (Temperatur 159⁰C), die ECA, eine geringe Menge an EC und Spuren von hochsiedenden Nebenprodukten enthielt, abgezogen. Diese Bodenflüssigkeit wurde gereinigt und lieferte das ECA als Produkt in einer Menge von 11,9 kg/Std.

Die erforderliche Menge an Dampf zum Erhitzen der Destillationskolonnen (C), (D) und (E) betrug 46,7 kg/Std. (1,900 Kcal als verbrauchte Wärmemenge je kg ECA). Nach fortgesetztem Betrieb während 3 Monaten wurde kaum irgendeine merkliche Schädigung des Katalysators festgestellt.

Beispiel 2

EA und EC wurden kontinuierlich unter Anwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 1 und 200 1 eines ausreichend getrockneten porösen stark sauren Kationenaustauschharzes mit einer Styrol/Divinylbenzol-Copolymermatrix (Diaion PK 216 (Η-Form), Vernetzungsausmaß 8, Oberflächenbereich 0,15 bis 0,20 m /g, Porosität -\Q%) als Katalysator umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich in die Einzelkomponenten durch eine Kombination einer Destillationskolonne (C) von verringertem Druck und der Destillationskolonnen (D) und (E) von Atmosphärendruck aufgetrennt«

Ein Ausgangsgemisch (Molverhältnis EAsEC=Is3), das durch Vereinigung von frischem EC (9_f8 kg/ Std.) und EA (9,6 kg/Std.) in einem Materialbeschickungstank (A) mit einem Gemisch (68,3 kg/Std.) aus EC, EA und ET erhalten worden war_s wurde

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in den Reaktor bei 65⁰C unter Atmosphärendruck eingeführt und umgesetzt. Das vom Oberteil des Reaktors abgezogene Reaktionsgemisch enthielt 18% ECA, 11% ET, 12% EA, 58% EC und 1% weiterer Substanzen. Die Umwandlung von EA betrug 48,0% und die ECA-Selektivität, bezogen auf EC,betrug 98,8%.

Das Reaktionsgemisch wurde etwa in die mittlere Stufe der Destillationskolonne (C) (90 Böden) eingeführt und unter verringertem Druck (210 mmHg abs.) destilliert. Ein EA-ET-Azeotrop (Temperatur 40⁰C) wurde am Oberteil der Kolonne (C) in einer Menge von 13,4 kg/Std. abgenommen und zum Materialbeschickungstank (A) zurückgeführt. Eine Flüssigkeit (Temperatur 56⁰C), die das verbliebene ET enthielt, wurde von einem Teil nahe der Spitze der Kolonne (aus dem achtzehnten Boden) abgenommen und in denjenigen Boden der Destillationskolonne (D) (mit 30 Böden) eingeführt, welcher an einer Stelle entsprechend etwa 1/3 der Gesamthöhe der Kolonne vom Boden angebracht war und unter Atmosphärendruck destilliert,, Vom Oberteil der Kolonne wurde ein EA-ET-Azeotrop (Temperatur 72⁰C) in einer Menge von 0,6 kg/Std«, gewonnen und zu dem Materialbeschickungstank (A) in der gleichen Weise wie vorstehend zurückgeführt. Eine Bodenfraktion (Temperatur 97⁰C) wurde zu einer mittleren Stufe der Destillationskolonne (E) (mit 70 Böden), die unter Atmosphärendruck arbeitete,, geführt und ein ET mit einer Reinheit von 100% wurde am Oberteil in einer Menge von 5_f0 kg/Std. gewonnen. Vom Boden der Kolonne (E) wurde das EC in einer Menge von 1,7 kg/Std® abgezogen» Dieses EC wurde mit den 47₉7 kg/Std_# einer Flüssigkeit (Temperatur 102⁰C)₅, dl© EC 12nd geringe Mengen an EA₃₁ ET und ECA enthielt _D welch© von einer Zwischenstufe (aus dem dreißigsten Boden) der Destillationskolonne (D) albgezogen worden war, irersinlgt wid zum Mat@rialbesch±ckungs- tank (A) zurückgeführte Vom Boden &®r Destillationskolonne wurde eine Flüssigkeit (T©irp©r©,tiar 124⁶³C)₉ dl© ECA₉ g@-

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ringe I-Tengen an EC und Spuren von hochsiedenden Nebenprodukten enthielt, abgezogen. Diese Flüssigkeit wurde gereinigt und ECA als Produkt in einer Menge von 14,3 kg/Std. erhalten.

Die gesamte erforderliche Dampfmenge zum Erhitzen der Destillationskolonnen (C), (D) und (E) betrug 47,4 kg/Std. (1,660 Kcal als verbrauchte Wärmemenge je kg ECA). Nach fortgesetztem Betrieb während 3 Honaten fand sich kaum irgendeine merkliche Schädigung des Katalysators.

Beispiel 3

Ein kontinuierlicher Betrieb wurde unter Anwendung einer Apparatur von kleiner Größe durchgeführt.

Ein rohrförmiger Reaktor vom Festbetttyp, der mit einem rostfreien Stahlmantel ausgerüstet war, wurde verwendet, worin 100 ml vorgetrocknetes, in EC gequollenes poröses stark saures Kationenaustauschharz Dianion PK als Katalysator gepackt waren. Ein Ausgangsgemisch (Molverhältnis EA:EC=1:3,9) wurde in einem Mischer hergestellt, indem frisches EC (10,0 g/Std.) und EA (9,8 g/Std.) mit einem EA-ET-Azeotrop (11,1 g/Std., ET 31 Gew.%) und EC (60,9 g/Std,), das aus den anschließenden Auftrennstufen gewonnen war, vermischt wurden. Das Ausgangsgemisch wurde nach aufwärts in eine Geschwindigkeit von 100 ml/Std. in dem bei 65⁰C und Atmosphärendruck gehaltenen Reaktor eingeführt. Das aus dem Reaktor ausgetragene Reaktionsgemisch vurde durch Gaschromatographie in üblicher Weise analysiert und es enthielt 15,8% ECA_f 9,3% ET, 8,3% EA, 66,3% EC und 0,3% weitere Substanzen. Die Umwandlung an EA betrug somit 55,9% und die ECA-Selektivität„ bezogen auf EC, !betrug 98,8%. Nach kontinuierlichem Betrieb während 3 Monaten fand sich kaum irgendeine merkliche Schädigung des Katalysators.

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Beispiel 4

Ein kontinuierlicher Betrieb wurde unter etwas variierten Bedingungen unter Anwendung der gleichen Art des Reaktors wie in Beispiel 3 und eines porösen stark sauren Kationenaustauschharzes mit einer Styrol/ Divinylbenzol-Copolymermatrix (Amberlyst 15? Vernetzungsgrad 16, Oberflächenbereich 4,3 m /g, Porosität 32%) als Katalysator durchgeführt.

Frisches EC (12,0 g/Std) und EA (11,6 g/Std.) wurden in einem Mischer mit einem EA-ET-Azeotrop (17,4 g/Std. ET 31 Gew„%) und EC (48₉4 g/Std.), das aus den anschließenden Auftrennstufen zurückgewonnen worden war, vermischt, sodaß ein Austauschgemisch mit einem Molarverhältnis von EA:EC von 1 :2,5 erhalten wurde. Das Ausgangsgemisch wurde in einer Geschwindigkeit von 100 ml/Std. nach aufwärts in dem bei 70⁰G und 2 kg/cm gehaltenen Reaktor geführt. Das Reaktionsgemisch enthielt 19,496 ECA, 12,896 ET, 13,4% EA, 54,1% EC und 0,3% anderer Substanzen«, Die Umwandlung von EA betrug somit 49,3% und die ECA-Selektivität, bezogen auf EC, betrug 98,2%.

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Vergleichsbeispiel wurde EC im Überschuß von EA verwendet j, wie in den Beispielen 1 bis 4„ Jedoch wurde die Auftrennung des erhaltenen Reaktionsgemisches in die Einzelkomponenten durch ein unterschiedliches Destillationssystem gegenüber dem in den Beispielfen 1 bis 4 eingesetzten ausgeführt«, Dieses Destillationssystem war ein gewöhnliches Destillationssystem,, welches zur aufeinanderfolgenden Destillation der Komponenten in der Reihenfolge der steigenden Siedepunkte eingerichtet war,, sodaß das ECA mit dem höchsten Siedepunkt in der abschließenden Stufe der Destillation gewonnen -wurde« Es wurde gefunden,, daßj falls ein derartiges Destillationssystem verwendet wurd@_a die verbrauchte Wärmemenge zur Destillation größer

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als beim Destillationssystem gemäß der vorliegenden Erfindung war.

Der gleiche Reaktor und der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 wurden verwendet. Ein Ausgangsgemisch (Molverhältnis EA:EC=1:3), welches durch Vereinigung von frischem EC (9,4 kg/Std.) und EA (9,2 kg/Std.) im Materialzufuhrtank (A) mit einem Gemisch aus EA, EC und ET (68,0 kg/Std.), das aus dem anschließenden Destillationssystem zurückgeführt worden war, erhalten worden war, wurde in dem Boden des Reaktors (B) vom Festbetttyp bei 65⁰C und Atmosphärendruck eingeführt und umgesetzt. Das vom Oberteil des Reaktors abgezogene Reaktionsgemisch enthielt 16% ECA, 10% ET, 60% EC, 13% EA und 1% anderer Substanzen. , Die Umwandlung von EA betrug somit 45,2% und die ECA-Selektivität, bezogen auf EC, betrug 99,0%.

Dieses Reaktionsgemisch wurde in denjenigen Boden einer ersten Destillationskolonne (mit 70 Böden) eingeführt, der an einer Stelle entsprechend 1/3 der Gesamthöhe der Kolonne von ihrem Boden angebracht war, und unter verringertem Druck (210 mmHG abs.) destilliert. Ein EA-ET-Azeotrop (Temperatur 40°C) wurde am Oberteil der Kolonne in einer Menge von 15,7 kg/Std. abgezogen und zum Materialbeschickungstank (A) zurückgeführt. Die Bodenfrcktion (Temperatur 97⁰C) wurde in denjenigen Bogen einer zweiten Destillationskolonne (mit 50 Böden) eingeführt, der an einer Stelle entsprechend etwa 1 /3 der Gesamthöhe der Kolonne vom Bodenteil angebracht war, und unter Atmosphärendruck destilliert. Vom Oberteil der Kolonne wurde ET mit einer ziemlich hohen Reinheit in einer Menge von 4,8 kg/Std. destilliert und rückgewonnen. In der Zwischenzeit wurde die Bodenfraktion (Temperatur 149⁰C) von der zweiten Destillationskolonne in denjenigen Boden einer dritten Destillationskolonne (mit 70 Böden) eingeführt, der an einer Stelle entsprechend etwa 1/3 der Gesamthöhe der Kolonne von ihrem Bodenteil angebracht war, und bei Atmosphärendruck destilliert. Ein Destillat (Temperatur 135⁰C), wel-

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ches EC als Hauptkomponente enthielt, wurde vom Oberteil der Kolonne in einer Menge von 53»3 kg/Std« abgenommen und zu dem Materialbeschickungstank (A) zurückgeführt. Vom Boden der dritten Destillationskolonne wurde eine Flüssigkeit (Temperatur 168°C), die ECA und geringe Mengen an EC und hochsiedend en Nebenprodukten enthielt, abgezogen. Das Material wurde gereinigt und lieferte 13,7 kg/Std. an ECA-Produkt.

Beim Betrieb der Destillationskolonne wurde der Überkopfdampf der dritten Destillationskolonne zum Erhitzen der ersten Destillationskolonne verwendet. Die erforderliche Gesamtmenge an Dampf zum Erhitzen der drei Destillationskolonnen betrug 61,6 kg/std. (2,250 Kcal als verbrauchte Wärmemenge je kg ECA).

Es ergibt sich, daß die In den Beispielen 1 und 2 ver·* brauchten Wärmemengen wesentlich kleiner waren als die in diesem Vergleichsbeispiel verbrauchte Wärmemenge.

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel zeigt eine Reaktion, die unter Anwendung von EA im Überschuß von EC ausgeführt wurde. Das bei dieser Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch kann nicht durch das erfindungsgemäß eingesetzte Destillationssystem behandelt werden«, Deshalb wurde es unter Anwendung der folgenden drei Destillationskolonnen behandelte In diesem Beispiel war die erforderliche Dampfmenge zum Erhitzen des DestillatIonssystems größer als die Im Yerglelclasiaeispi©! 1 ®rford.erliche₀

Eingesetzter Reaktor losa Katalysator mren die gleichen ie in Beispiel 1 und es tmfdsa 70 1 fies ICatsilysiitors ge~

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Im Materialbeschickungstank (A) wurden frisches EC (8,2 kg/std.) und EA (8,0 kg/std.) mit 47,5 kg/Std. einer Flüssigkeit, die EA und EC enthielt und von der dritten Destillationskolonne zurückgeführt worden war, vereinigt. Das erhaltene Gemisch (Molverhältnis EA:EC=3:1) wurde in den Reaktor (B) bei 6O⁰C und Atmosphärendruck eingeführt und umgesetzt. Das vom Oberteil des Reaktors abgenommene Reaktionsgemisch enthielt 1956 ECA, 7% ET, 59% EA, 12% EC und 3% v/eiterer Substanzen. Die Umwandlung von EC betrug somit 52% und die ECA-Selektivität,bezogen auf EC, betrug 99,4%.

Das Reaktionsgemisch wurde in eine mittlere Stufe der ersten Destillationskolonne (mit 160 Böden), die bei 4260 'mmHg abs. betrieben wurde, eingeführt. Ein EA-ET-Azeotrop (Temperatur 126⁰C) destillierte am Oberteil der Kolonne in einer Menge von 11,6 kg/Std. ab und wurde anschließend in eine Zwischenstufe einer zweiten Destillationskolonne (mit 140 Böden) eingeführt. Ein EA-ET-Azeotrop (Temperatur 72⁰G) wurde vom Oberteil der zweiten Destillationskolonne in einer Menge von 7,4 kg/Std. abgezogen. Dieses Azeotrop wurde zu dem Beschickungsabschnitt der ersten Destillationskolonne zurückgeführt. Vom Boden der zweiten Destillationskolonne wurde das überschüssige ET (4,2 kg/std., Temperatur 86^CC), welches aufgrund der durch den unterschiedlichen Druck verursachten Änderung der Zusammensetzung des Azeotrops gebildet worden war, abgetrennt. In der Zwischenzeit wurden die 59,5 kg/std. der vom Boden der ersten Destillationskolonne abgezogenen Flüssigkeit (Temperatur 154"C) in die dritte Destillationskolonne (mit 120 Böden) eingeführt und unter Atmosphärendruck destilliert. Ein Gemisch (Temperatur 82⁰C), das 37,9 kg/Std. SA und 7,5 kg/Std. EC enthielt, wurde auf dem Oberteil der Kolonne destilliert und zu dem Materialbeschickungstank (A) zurückgeführt.

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Dadurch wurde eine Flüssigkeit (Temperatur die ECA und geringe I-Iengen an EC und hochsiedenden Nebenprodukten enthielt, vom Boden der dritten Destillationskolonne abgezogen und gereinigt, wobei das ECA als Produkt in einer Menge von 11,8 kg/Std. gebildet wurde.

Die erforderliche Gesamtmenge an Dampf zum Erhitzen der drei DestillatLonskolonnen betrug 55,2 kg/Std. (2,320 Kcal als verbrauchte Wärmemenge je kg ECA).

Getrennt wurde ein Test im kleinen Maßstab mit diesem Reaktionssystea zur Bestimmung der Schädigung der Aktivität des Katalysators ausgeführt. Es wurde gefunden, daß nach einem kontinuierlichen Betrieb während 3 Monaten der Katalysator geschädigt wurde.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

1 _ΦJ Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylenglykolmonoäthylätheracetat durch eine Esteraustauschreaktion zwischen Äthylenglykolmonoathyläther und Äthylacetat, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) Äthylacetat und eine stöchiometrisch-überschüssige Menge an ÄthylengIyko!monoäthylather einer Esteraustauschreaktion in einer Reaktionszone in der flüssigen Phase in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauschharzes als Katalysator bei einer 10O⁰C nicht überschreitenden Temperatur unterworfen wird, wobei das Äthylacetat und der Äthylenglykolmonoäthyläther kontinuierlich in die Reaktionszone eingeführt werden,

(2) kontinuierlich das flüssige Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone zu einer Destillationskolonne geführt wird und es unter Auftrennung in

(a) eine Überkopffraktion, die ein Azeotrop aus dem unumgesetzten Äthylacetat und einem Teil des Nebenproduktes Äthanol ist,

(b) eine flüssige Kebenstromfraktion aus einer oberen Stufe der Kolonne, welche das restliche Äthanol in hoher Konzentration enthält,

(c) eine weitere flüssige Kebenstromfraktion aus einer weiteren oberen Stufe der Kolonne,, welche den unumgesetzten Ithylenglykoliaonoäthyläther in hoher Konzentration enthält_; und

(d) eine Bodenfraktion, die das erhaltene Äthylenglykolmono äthylätheracetat enthält _f

destilliert wird,

(3) die Fraktionen (a) und (c) zu der Reaktionszone zusammen mit einer frischen Zufuhr an Äthylacetat und Äthylen» glykolmonoäthyläther zurückgeführt werden,,

(4) die Fraktion (d) als Produkt gewonnen wird und

(5) die Fraktion (b) zu einem weiteren Destillationssystem geführt und zur Rückgewinnung des Nebenproduktes Äthanol destilliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Äthylacetat zu umzusetzendem Äthylenglykolmonoäthyläther von 1:1,1 bis 1:10 angewandt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Holverhältnis von Äthylacetat zu Äthylenglykolmonoäthyläther von 1:2 bis 1:5 angewandt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein poröses oder makroretikulares stark saures Kationenaustauschharz angewandt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 20 bis 100⁰C angewandt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 20 bis 9O⁵C angewandt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 30 bis 80⁰C angewandt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck der Reaktionszone von 1 bis 5 kg/cm abs. angewandt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck der Reaktionszone von 1 kg/cm abs. angewandt wird.

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