DE2635174C2 - Verfahren zur Herstellung von Butandiol und/oder Butendiol - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Butan- ünd/oder Buiendioi durch Hydrolysleren von Diacetoxybutan und/oder Dlacetoxybuten in Anwesenheit eines Kationenaustauscherharzes, das Sulfogruppen enthält, und Gewinnung von Butan- und/oder Butendiol aus dem hydrolysieren Produkt durch Destillation.

Butandlole, insbesondere 1,4-Butsndlol, erhielten in den letzten Jahren ein immer stärkeres Interesse, da sie

mit Terephthalsäure Polyester bilden, die als Formmaterialien mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften geeignet sind. Weiterhin 1st Butandlol auch als Ausgangsmaterial zur Herstellung großtechnisch wertvoller

Chemikalien, wie Tetrahydrofuran oder y-Butyrolacton geeignet. Bekanntlich können Butandlol oder Butendiol durch Hydrolyse von Diacetoxybutan oder -buten hergestellt

werden. Auch die Verwendung eines sauren Kationenaustauscherharzes als Katalysator für die obige Hydrolyse 1st bekannt, dabei wird jedoch ein Teil der sauren Segmente des Harzes in die erhaltene Flüssigkeit elulert. Wird z. B. ein stärk saures Kationenaustauscherharz mit Sulfogruppen verwendet, dann werden saure Substanzen, wie -SOjH-Reste, in die Reaktionsflusslgkelt elulert. Diese können selbst bei niedrigen Konzentrationen von nur einigen ppm in der Flüssigkeit die Wärmebeständigkeit von Butandlol oder Butendiol weltgehend beeinträchtigen und zur Bildung cyclischer Ethernebenprodukte, wie Tetrahydrofuran, führen, wodurch die Ausbeute an Butan- und Butendio! verringert wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein großtechnisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Butan- und/oder Butendiol zur Verfügung zu stellen, bei welchem man Butan- und/oder Butendiol in hoher Ausbeute durch Destillation des hydrolysieren Essigsäureester-Reaktionsproduktes erhält. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man das Butan- und/oder Butendiol enthaltende hydrolyslerte Produkt vor der Destillation von Butan- und/oder Butendiol mit einem Anlonanaustauscherharz behandelt, das primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthält.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die aus dem Kationenaustauscherharz während der Hydrolyse von Diacetoxybutan und/oder -buten in Anwesenheit dieses Harzes als Katalysator eluleiten sauren Substanzen, die die Gewinnung von Butan- und/oder Butendiol durch Destillation verringern, leicht entfernt werden. Dabei wird die Bildung von Nebenprodukten während der Destillation auf ein vernünftiges Maß verringert und die Ausbeute an Butan- und/oder Butendiol wesentlich verbessert.

Die Ausgangsmaterialien Diacetoxybutan und -buten werden gewöhnlich durch oxidative Acetoxyllerung von Butadien und Essigsäure hergestellt. Diese Reaktion kann nach verschiedenen bekannten Verfcbren durchgeführt werden. Dlacetoxybuten kann durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltlgen Gas in Anwesenheit eines Katalysators der "alladlum-Relhe In einem Verfahren mit Festbett oder Wirbelbett oder einem Suspensionsverfahren hergestellt werden. De: Acetoxyllerungskatalysator umfaßt homogene Katalysatoren In flüssiger Phase aus einem Palladiumsalz und einem Redox-Mlttel, z. B. einem Kupfersalz, und feste Katalysatoren aus einem Metall, wie Palladium, Platin, Rhodium, Iridium oder Ruthenium oder einem Salz derselben, wahlweise in Kombination mit einem anderen Metall, wie Kupfer, Silber, Zink, Nickel, Chrom, Elsen, Kobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Molybdän, Wolfram, Antimon, Tellur, Selen, Wismut, sowie einem Alkall- oder Erdalkalimetall oder einem Salz desselben als Cokatalysator. Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen metallisches Palladium und mindestens ein Cokatalysatormetall aus der Gruppe von Wismut, Selen, Antimon und Tellur auf einem geeigneten Träger.

Als Ausgangsmaterialien für das erflndungsgemaße Verfahren verwendet man eine Mischung der Dlacetoxybutenlsomeren, wie M-Dlacetoxybuten^.^Dlacetoxybuten-l, die aus dem Acetoxyllerungsprodukt durch destlllatlve Trennung erhalten wird. Gegebenenfalls kann die Diacetoxybutenmlschung vor der Verwendung als Ausgangsmaterial In die einzelnen Isomeren getrennt werden. Man kann Dlacetoxybutene auch durch Umsetzung von 1,3- und 1,4-Dlchlorbuten, Essigsäure und Natriumacetat in Anwesenheit eines Metallsalzkatalysators herstellen und als Ausgangsmateriallen Im erfindungsgemäßen Verfahren verwenden.

Die Acetoxybutane erhält man durch Hydrleren der Dlacetoxybutene In Anwesenheit eines Katalysators der Palladium- oder Nickel-Reihe. Diese Dlacetoxybutane können In jeder gewünschten Form als Mischung der Isomeren oder getrennte Isomere, wie 1,4-, 1,2- und 1,3-Dlacetoxybutan, verwendet werden oder sie können

nicht umgesetzte Diacetoxybutene enthalten.

In der Hydrolysestufe werden Dlacetoxybutan und/oder -buten mit Wasser In Anwesenheit eines Kationenaustauscherharzes umgesetzt. Das verwendete Kationenaustauscherharz kann stark und schwach saure Kationenaustauscherharze umfassen. Bevorzugt werden stark saure Kationenaustauscherharze, die aus Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisaten mit Sulfogrunpen als funktioneile Gruppen bestehen. Es können z. B. handelsübliche gelartige oder poröse Harze verwendet werden.

Die Hydrolyse kann in jeder gewünschten Welse erfolgen, indem man die Reaktionsteilnehmer z.B. in Suspension mit dem lonenaustauscherharz in Berührung bringt oder sie durch ein mit dem Ionenaustauscherharz gefülltes Bett leitet, wobei das letztgenannte Verfahren vorteilhaft ist.

Die Hydrolyse erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von 30-120° C, vorzugsweise bei 40-lOC" C. Ausgehend von diesem Bereich ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei zu niedriger Temperatur unannehmbar langsam, während bei zu hoher Temperatur oft Nebenreaktionen unter Bildung von Tetrahydrofuran, Dihydrofuran eintreten. Ein weiterer Grund für die Wahl des entsprechenden Temperaturbereiches besteht in der Verhütung einer Zersetzung des Kationenaustauscherharzes und der verminderten Eluierung desselben.

In der Praxis ist jedoch ein Verhüten der Eluierung der sauren Radikale des Harzes während der Hydrolyse '5 schwierig. Die aus einem stark sauren Kationenaustauscherharz elulerten sauren Substanzen, insbesondere -SOjH-Radikale, vermindern die Ausbeute an Butan- und/oder Butendiol während der fraktionierten Destillation, selbst wenn sie nur in Spurenmengen von wenigen ppm anwesend sind. Daher sollte die Anwesenheit solcher sauren Substanzen während der Destillation vermieden werden. Dazu wird das hydrolysierte Produkt einer Behandlung mit einem Anionenaustauscherharz unterworfen, um diese Substanzen erfindungsgemäß vor der Destillation iu entfernen.

Als erfindungsgemäß verwendbares Anionenaustauscherharz können stark oder schwach basische Anionenaustauscherharze verwendet werden.

Das Harz kann gelartig oder porös sein. Bevorzugt werfen schwach basische Anionenaustauscherharze, deren Matrix im wesentlichen aus Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisaten besteht und primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen hat, da sie wirksam Nebenreaktionen und die Verunreinigung der behandelten Flüssigkeit durch Chlorionen unterdrücken-. Solche schwach basischen Anionenaustauscherharze sind handelsüblich, z. B. ein gelartiges mit vernetzter Polyacrylatmatrix in tertiärer Aminoform oder ein mit vernetzter Polystyrolmatrix in primärer oder sekundärer Aminoform oder ein hoch poröses Anionenaustauscherharz mit vernetzter Polystyrolmatrix in tertiärer Aminoform). 3ö

Als hydrolysiert« Produkt, das erfindungsgemäß mit einem Anlonenaustausdierharz behandelt werfen soll, kann man einen Ausfluß aus dem Hydrolysebett des Kationenaustauscherharzes per se; die durch Entfernung des Katlonenaustauscherharces aus Jem Hydrolysemedium eines Suspensionsverfahrens erhaltene Flüssigkeit; die aus dem Hydrolyseprodukt von welchem Wasser und· Essigsäure abgetrennt wurden, erhaltene Mischung (einschließlich nicht umgesetzter ät irteriallen, wie Diacetoxybutan und/oder -buten, teilweise veresterte Produkte, wie Acetoxyhydroxybutan und/oder -buten, Butandlol und/oder Butendiol und hoch siedender Substanzen) oder die von den teilweise veresterten Produkten und dem nicht umgesetzten Material der obigen Mischung durch Destillation befreite Flüssigkeit verwenden.

Jedoch wird die direkte Behandlung der nach der Hydrolyse erhaltenen Lösung bevorzugt.

Bezüglich der Behandlung der Hydrolyselösung mit dem Anionenaustauscherharz bestehen keine besonderen -to Einschränkungen; Die Lösung kann entweder aufwärts oder abwärts durch ein mit dem Anionenaustauscherharz gefülltes Bett geleitet oder mit dem Harz in Suspension unter Rühren in Berührung gebracht und dann filtriert werfen. Gewöhnlich wird das Verfahren mit gefülltem Bett angewendet, während das Suspensionsverfahren nur geeignet ist, wenn die Lösung eine homogene Phase bilden kann.

Da während der Behandlung praktisch keine Reaktionswärme gebildet wirf, sind weder Kühl- noch Heizmittel notwendig, was jedoch nicht bedeutet, daß nicht das Harz erhitzt oder gekühlt werden kann.

Die Behandlungstemperatur Hegt gewöhnlich zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise zwischen 50 und 80° C. Temperaturen außerhalb dieser Bereiche sind nicht geeignet, da die zu behandelnde Flüssigkeit bei Temperaturen unter 20° C koaguliert, während die Wirkung des Anionenaustauscherharzes bei Temperaturen über 100° C beträchtlich abnimmt. . .

Das Anionenaustauscherharz kann in Mengen von 0,0001-1 Gew.-Tell, vorzugsweise 0,001-0,1 Gew.-Teil, pro Gew.-Tell des In der Hydrolyse verwendeten stark sauren Kationenaustauscherharzes verwendet werfen.

Bei Verwendung des Anionenaustauscherharzes in einem Füllkörperbett wird die hydrolysierte Flüssigkeit diesem gewöhnlich bei einer Raumgeschwindigkeit (in einer Kolonne) von 1000-0,1 hr¹, vorzugsweise 100-1 Ir¹,

zugeführt. i ,i ■.;■;. .

Nach Behandlung mit dem Anionenaustauscherharz wird die erhaltene Lösung meine Destillationskolonne gegeben, deren Bodentemperatur 1.50-200° C, vorzugsweise 170-200° C beträgt, um Butandloi und/oder Butendiol zu erhalten. , ..

Die Destillation kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Gewöhnlich wird ein kontinuierliches Verfahren mit einer oder mehreren, Kolonnen angewendet. . . ■ wi

Bei der Abdestillätiön von ButandioJ und/oder Butendiol von der Lösung wird vorzugsweise ein Sauerstoffpartialdruck In der Destillationskolonne von höchstens 0,013 bar aufrechterhalten.

Dadurch wird die Bildung von Nebenprodukt verhindert, und man erhält besser gereinigtes Butandiol und/oder Butendiol. .

Sind Dlole mit besonders hoher Reinheit, z. B. über 99%, gewünscht, dann wird ein Sauerstoffpartlaldruck '5 unter 0,007 bar, vorzugsweise von 0,0013 bar (oder weniger) aufrechterhalten. Zur Aufrechterhaltung solcher Sauerstoffpartlaldrucke kann man z. B. die folgenden Verfahren anwenden:

(1) die die Reaktionsprodukte enthaltende Lösung kann vor Einführung in das Destillationssystem aus-

JP reichend entgast wenden, um den gelösten Sauerstoff zu vermindern;

|j (2) Bei Vakuumdestillation zur Gewinnung der Diole wird die Vorrichtung so ausgewählt, daß man Luftlecks

|| aus den Verbindungspunkten, z.B. von Destillationskolonne und Vakuumpumpe, vermeldet; weiter werden

Il diese Verbindungen ausreichend luftdicht gehalten, um den Sauerstoffpartialdruck aufrechtzuerhalten; oder man

f| 5 kann die Verbindungen mit Hüllen versehen, die mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, gefüllt sind.

,':? Diese Verfahren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

,:::: Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

(I Beispiel 1

r|| Ein ummantelter Pyrex-Reaktor mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Höhe von 400 mm wurde mit

ρ 500 ml eines stark sauren Kationenaustauscherharzes, das mit Wasser gequollen war, gefüllt. Durch den Mantel

φ. wurde warmes Wasser geleitet, um die Reaktortemperatur auf 50° C zu halten. Dem Reaktor wurde als Lösungs-

|| bereich ein mit Füllkörpern gefülltes Rohr von 25 mm Durchmesser und 300 mm Länge vorgeschaltet. Die

H '5 Rohrtemperatur wurde mittels eines Wannwassermantels ebenfalls auf 50° C gehalten.

|i Das als Ausgangsmaterial verwendete 1,4-Diacetoxybutan wurde durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure

ip und sauerstoffhaltigem Gas in Anwesenheit eines Katalysators der Palladium-Reihe unter Bildung von 1,4-

ϊ| Dlacetoxybuten-2 und Hydrieren desselben in Anwensenheit eines Palladium-Katalysators erhalten

j Eine Mischung aus 1,4-Diacetoxybutan, einem vorhydrolysierten Produkt desselben und Wasser wurde

Ie ²⁰ mittels Pumpe mit konstanter Geschwindigkeit von 601,5 g/h bzw. 398,5 g/h In den oberen Abschnitt des auf J normalem Druck und 50° C gehaltenen Reaktors eingeführt. Unter diesen Bedingungen erf-/>.te die Hydrolyse P im Reaktor.

p Die vom Boden des Reaktors abgezogene hydrolysierte Flüssigkeit hatte die folgende Zusammensetzung:

25

g/h

Tetrahydrofuran 0,0

Wasser 369,5

Essigsäure 143,7

³⁰ 1,4-Diacetoxybutan 52,1

l-Acetoxy-4-hydroxybutan 223,5
1,4-Butandiol

Die obige Flüssigkeit ist Im folgenden als Probe A bezeichnet.

³⁵ Eine ummantelte Pyrex-Kolonne von 25 mm Durchmesser und 300 mm Länge wurde mit 100 ml eines schwach basischen Anionanaustauscherharzes gefallt. Durch den Mantel wurde warmes Wasser geleitet, um die Reaktortemperatur auf 50° C zu hatten.

Probe A wurde mittels Pumpe bei konstanter Geschwindigkeit von 1000 ml/h In das mit Anlonenaustauscherharz gefüllte Bett geleitet. Dann wurde der vom Kolonnenboden abgezogene Ausfluß wie folgt zur Entfernung ⁴⁰ von Wasser und Essigsäure destilliert und lieferte eine Butandiolfraktlon.

Verwendet wurde eine mit Vakuummantel versehene Pvrex-Destillationskolonne mit 20 Böden und einem inneren Durchmesser von 35 mm. Am Kolonnenboden wurden etwa 682 g des Ausflusses, d. h. die mit dem Anlonenaustauscherharz behandelte Flüssigkeit, eingeführt. Die fraktionierte Destillation von Wasser und Essigsäure erfolgte etwa 3 Stunden unter solchen Bedingungen, daß der Druck am Kolonnenkopf mittels Vakuum- « pumpe auf 0,53 bar verringert wurde, während die Kopftemperatur 85-100° C, die Bodentemperatur 100-200" C, und das Ruckflußverhältnis 1,0 (»trugen.
. Die Flüssigkeit hatte vor und nach der Destillation die folgende Zusammensetzung:

so 55

Insgesamt 681,8 678,3

*° Die Rückgewinnung von Dlacctoxybutan, Hydroxyacetoxybutan und Butandiol war 98,52%

Vergtetchsbetspfe! 1

Die Destillation erfolgte wie oben, wobei die hydrolysierte Flüssigkeit jedoch nicht mit dem schwach basi-⁶⁵ sehen Anionenaustauscherharz behandelt wurde.

Am Kolonnenboden wurden 570 g Probe A von Beispiel 1 eingeführt, wobei DestHlatlonstemperatur, Druck und Rückflußverhül^fris praktisch gleich gehalten wurden.
Vor und nach der Destillation hatte die Flüssigkeit die folgende Zusammensetzung:

	elngef. Menge; g	gewonnene Menge
		(destill. und Rückstand); g
Tetrahydrofuran	0,0	0,2
Wasser	251,9	2524
Essigsäure	98,9	98,6
M-dUcetoxybutan	354	34^
1 -Acetoxy -4-h ydroxybuun	152,4	1-53,1
1,4-Butandloi	144,0	139,4

	26 35 174	gewonnene Menge (destlll. und Rückstand); g
	elngef. Menge; g	5,4 209,8 80,5 26,2 125,7 111,2
Tetrahydrofuran Wasser Essigsäure 1,4-Acetoxybutan 1 -Acetoxy-4-hydroxybutan 1,4-Butandiol	0,0 210,6 81,9 29,7 127,4 120,4	558,8
Insgesamt	570,0

Die Rückgewinnung von 1,4-Dlacetoxybutan, 1-Acetoxy-4-hydroxybutan und 1,4-Butandiol betrug 94,77%.

Beispiel 2 ^l5

Gemäß Beispiel I wurde eine Acetoxyllerungsmischung aus Butadien hydriert und hydrolysiert und dann zur Entfernung von Wasser und Essigsäure wie in Vergleichsbeispiel 1 einer Destillation unterzogen. Nach Entfernung von Wasser und Essigsäure erhielt man eine Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung, die anschließend mit einem Anionenaustauscherhan: behandelt und absatzweise destilliert wurde. ²ⁿ

Gew.-«

Tetrahydrofuran 0,03

Wasser 0,16 ²⁵

Essigsaure 1 0,20

1,2-Dlacetoxybutan 0,30

l-Acetoxy-2-hydroxybutan 2,09

1,2-Butandlol 4,94

1,4-Dlacetoxybutan 24,90 ^x

1-Acetoxy-4-hydroxybutan 52,28

1,4-Butandiol 14,80

hoch siedende Substanzen 0,29

insgesamt 100,00 _J$

Eine ummantelte Pyrex-Kolonne mit 25 mm Durchmesser und 300 mm Länge wurde mit 100 ml des In Beispiel 1 verwendeten schwach basischen Anlonenaustauscherharzes gefallt. Durch den Mantel wurde warmes Wasser geleitet, um die Kolonnentemperatur auf 50° C zu halten.

Die obige Flüssigkeit wurde mittels Pumpe bei konstanter Geschwindigkeit von 500 ml/h auf das mit Anlonenaustauscherharz gefüllte Bett gebracht, worauf der vom Kolonnenboden abgezogene Ausfluß unter folgen- *° den Bedingungen destilliert wurde: Verwendet wurde eine 40bödlge Pyrex-Destillationskolonne mit 35 mm Innerem Durchmesser, die mit einem Vakuummantel versehen war. Am Kolonnenboden wurden 298,6 g des Ausflusses, d. h. der mit dem Anlonenaustausoherharz behandelten Flüssigkeit, eingeführt. Die fraktionierte Destillation von 1,4-Dlacetoxybutan, 1-Acetoxy-4-hydroxybutan und 1,4-Butandiol erfolgte 15 Stunden unter solchen Bedingungen, daß der Druck am Kolonnenkopf auf 0,27 bar mittels Vakuumpumpe verringert wurde, ^4S wahrend die Temperatur am Kopf 175-185° C, die Bodentemperatur 195-200° C und das RQckflußverhältnls 1,0 betrugen.

Vor und nach der Destillation hatte die Flüssigkeit die folgende Zusammensetzung: U-DiacetoxjriMtM

l-Aceteqr-2-fcydioxybtiUn U-Buuadtol

M-Dtacetoxybtiun I-Acetoxy-Uiydrexybuua 155,4 154J) «o M-BataiMfiol

noch siedeade -Sdntanzea

Insgesamt 298,6 2964

Die Ausbeute an 1,4-Dlacetoxybutan, l-Acetojy-4-hydroxybutan und 1,4-Butandiol betrug 99_V16%. ^6S

etafef. Menge; g	gewonnene Menge
	(destiU. und Redound); g
e,t
	0,4
	U
0,9	0,8
«4	6fl
14,7	M,4
	74,1
155,4	154J)
444	44,1
	U

elngef. Menge; g	gewonnene Menge
	(destlll. und Rückstand); g
0,1	13,3
0,5	1,2
0,6	1,8
0,9	0,9
6,3	6,3
14,8	13,1
74,6	70,7
156,6	153,8
44,3	26,7
0,9	4,1
299,6	291,9

Vergleichsbeispiel 2

Die Destillation erfolgte gemäß Beispiel 2, wobei jedoch die durch Abdestillieren von Wasser und Essigsaure erhaltene Flüssigkeit nicht mit dem schwach basischen Anlonenaustauscherharz behandelt wurde.
Die Flüssigkeit hatte vor und nach der Destillation die folgende Zusammensetzung:

to Tetrahydrofuran

Wasser

Essigsaure

1,2-Dlacetoxybutan

1 -Acetoxy-2-hydroxybutan is 1,2-Butandlol

1,4-Dlacetoxybutan

1 - Acetoxy-4-hydroxybutan

1,4-Butandlol

hoch siedende Substanzen

²⁰ Insgesamt

Die Ausbeute an 1,4-Dlacetoxybutan, 1-Hydroxy-4-acetoxybutan und 1,4-Butandlol betrug 91,18%. Beispiel 3

Probe A wurde wie In Beispiel 1 zur Entfernung von Wasser und Essigsäure destilliert. Die erhaltene Flüssigkeit wurde wie in Verglelchsbelsplel 2 destilliert und lieferte eine Flüssigkeit mit der folgenden Zusammensetzung:

™ 1,4-Butandlol 96,0%

hoch siedende Substanzen 4,0%

Diese wurde mit einem Anlonenaustauscherharz behandelt und anschließend absatzweise destilliert.
Ein ummanteltes Pyrex-Rohr von 25 mm Durchmesser und 300 mm Länge wurde mit 20 ml schwach saurem -" Anlonenaustauscherharz (siehe Beispiel 1) gefüllt. Durch den Mantel wurde warmes Wasser geleitet, um die Rohrtemperatur auf 50° C zu halten. Die Flüssigkeit mit der obigen Zusammensetzung wurde mittels einer Pumpe bei konstanter Geschwindigkeit von 100 ml/h durch das mit Austauscherharz gefüllte Bett geleitet. Der vom Boden abgezogene Ausfluß wurde unter den folgenden Bedingungen destilliert:

Verwendet wurde eine mit Vakuummantel versehene 20-bödlge Pyrex-Kolonne von 35 mm innerem Durch-⁴" messer. Der Ausfluß, d. h. die mit dem Anlonenaustauscherharz behandelte Flüssigkeit wurde am Boden der Kolonne eingeführt. Die fraktionierte Destillation von 1,4-Butandlol und hoch siedenden Substanzen erfolgi-s 6 Stunden unter solchen Bedingungen, daß der Druck am Kolonnenkopf auf 0,13 bar mittels Vakuumpumpe reduziert wurde, wahrend die Temperatur am Kopf 170-175° C und am Boden 175-200° C und das Rückflußverhältnis 1,5 betrugen.
Die Flüssigkeit hatte vor und nach der Destillation die folgende Zusammensetzung:

elngef. Menge; g gewonnene Menge

(destlll. und Rückstand); g

Tetrahydrofuran .	0,00	1,5
Wasser	0,00	0,3
1,4-Butandiol	201,5	198,9
hoch siedende Substanzen	8,4	8,6

insgesamt 210,0 209,3 , ...

_ ' '

Die Ausbeute an 1,4-Butandlol betrug 98,66« ;

* Vergletchsbeispiel 3 ^ ' . ..'-

ό Die Destillation erfolgte gemäß Beispiel 3, wobei jedoch die erhaltene Flüssigkeit nicht mit dem schwach

basischen Anlonenaustauscherharz behandelt wurde. ' .

Die Flüssigkeit hatte vor und nach dem Destillieren die folgende Zusammensetzung: '

	26 35 174	94,85%.	gewonnene Menge
	eingef. Menge; g		(destlll. und Rückstand); g
		3,2
Tetrahydrofuran	0,00	0,9
Wasser	0,00	178,3
1,4-Butandiol	188,3	11,9
hoch '.ledende Substanzen	7,9	194,3
insgesamt	196,2
Die Ausbeute an 1,4-Butandlol betrug

Beispiel 4

Eine hydrolyslerte Flüssigkeit wurde In ähnlicher Welse wie In Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch anstelle von 1,4-Dlacetoxybutan 1 ^-Diacetoxybuten^ verwendet wurde. Gemäß Verglelchsbelspiel 1 wurden Wasser und Essigsaure vom hydrolyslerten Material abdestllllert und die erhaltene Flüssigkeit wie In Verglelchsbelspiel 2 destilliert, wodurch man eine Flüssigkeit mit der folgenden Zusammensetzung erhielt:

1,4-Butandlol

hoch siedende Substanzen

93,5 Gew.-96 20 6,5 Gew.-*

Die obige Flüssigkeit wurde wie In Beispiel 3 mit einem Anlonenaustauscherharz behandelt und absatzweise destilliert.

Dabei wurde der Druck am Kopf der Kolonne auf 0,067 bar die Temperatur am Kopf auf 162° C und die Temperatur am Boden auf 165-180° C gehalten, wahrend die übrigen Bedingungen wie in Beispiel 3 waren. Die Flüssigkeit hatte vor und nach der Destillation die folgende Zusammensetzung:

eingef. Menge; g

gewonnene Menge (destlll. und Rückstand); g

2,5-Dlhydrofuran Wasser 1,4-Butendlol hoch siedende Substanzen	0,0 0,0 197,4 13,7	98,4396.	2,5 0,5 194,3 15,0
Insgesamt	211,1	Vergleichsbeispiel 4	212,3
Die Ausbeute an 1,4-Butendlol betrug

Die Destillation erfolgte gimäß Beispiel 4, wobei jedoch die letztgenannte Flüssigkeit nicht mit dem schwach basischen Anlonenaustauscherharz behandelt wurde.
Die Flüssigkeit hatte vor und nach der Destillation die folgende Zusammensetzung:

	eingef. Menge; g	gewonnene Menge
		(destlll. und Rückstand); g
2,5-Dlhydrofuran	0,0	3,7
Wasser	0,0	1,0
1,4-Butendlol	157,9	143,8
hoch siedende Substanzen	11,0	20,0
insgesamt	168,9	1684
Die Ausbeute an 1,4-Butendlol betrug 91,07%.

40

50

55

60

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Butan- und/oder Butendiol durch Hydrolysieren von Diacetoxybutan und/oder Dlacetoxybuten in Anwesenheit eines Katlonanaustauscherharzes, das Sulfogruppen enthalt, und Gewinnung von Butan- und/oder Butendiol aus dem hydrolysterten Produkt durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man das Butan- und/oder Butendiol enthaltende, hydrolyslerte Produkt vor der Destillation von Butan- und/oder Butendiol mit einem Anlonenaustauscherharz behandelt, das primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einer Temperatur '" von 20-100° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anionenaustauscherharz in einer Menge von 0,0001-1 Gew.-Tell pro Gew.-Teil des sauren Kationenaustauscherharzes einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydrolyslerte Produkt bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000-0,1 far¹ durch ein Bett des Anionenaustauscherharzes führt.

S. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in einer Destilla

tionskolonne bei einer Bodentemperatur von 150-220° C durchführt.