DE2504230A1 - Verfahren zur herstellung von allylestern aus carbonsaeuren und allylalkoholen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von allylestern aus carbonsaeuren und allylalkoholenInfo
- Publication number
- DE2504230A1 DE2504230A1 DE19752504230 DE2504230A DE2504230A1 DE 2504230 A1 DE2504230 A1 DE 2504230A1 DE 19752504230 DE19752504230 DE 19752504230 DE 2504230 A DE2504230 A DE 2504230A DE 2504230 A1 DE2504230 A1 DE 2504230A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- allyl
- acetate
- methyl acetate
- catalyst
- butanediol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/095—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
- C07C29/1285—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis of esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Description
Die Erfindung betraf ft ein Verfahren zur Herstellung von Allylestern
aus Carbonsäuren und Ally!alkoholen, welches die Reaktion
eines Olefins mit einer Al Iylkohlenstoff-Wasserstoffbindung,
einem niederen Alkylcarbonsäureester, Wasser und Sauerstoff in
Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem Oxydationskatalysa-
\.(;r und einem sauren Co-Katalysator umfasst. Die Erfindung betrifft
ausserdem ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von huti/ndiol .
Allyl enter von Carbonsäuren sind bereits nach einer Reihe unterschiedlicher
Verfahren hergestellt worden. Ein brauchbares Verfahren für die Herstellung; von Allylacetat besteht beispielsweise
509832/1OAA
BAD
darin, dass Propylen mit einem Palladiumkatalysator in Anwesenheit
von sauerstoff und Essigsäui'e in Kontakt gebracht wird.
L'ieses Verfahren ist beispielsweise in den US-Patenten 3 190 1M-,
3 275 608 und 3 670 014 sowie in dem südafrikanischen Patent
701 077 beschrieben. Allylacetat ist ein brauchbares Zwischenprodukt für die Herstellung von Polymeren, Weichmachern u'nd anderen
wertvollen Materialien.
Die bisher bekannten Wege zu den Allylalkoholen waren von den vorstehend
beschriebenen wesentlich verschieden. So wird Allylalkohol beispielsweise im allgemeinen durch Hydrolyse von Allylchlorid,
durch Umlagerung von Propylenoxyd und durch Dehydratisierung von
Propylenglykol hergestellt. Er wird als ein Zwischenprodukt bei
der Herstellung von Weichmachern und anderen organischen Chemikalien verwendet.
Butandiol wurde nach einer Reihe unterschiedlicher Verfahren hergestellt,
wie sie in den eigenen älteren Patentanmeldungen (A) P 24 25 653.9 und (B) P 24 25 844.4 beschrieben sind. Der Offenbarungsgehalt
dieser beiden eigenen älteren Patentanmeldungen wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Es wurde gefunden, dass Allylester der Carbonsäuren und der Allylalkohole
nach einem neuen Verfahren hergestellt werden können, hei dem niedere Alkylcarbonsäureester und Olefine mit einer Allylkohlenstoff-Wasserstoffbindung
in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, welches einen Oxydationskatalysator und einen sauren
Oo-Katalysator enthält, hergestellt werden können.
Ein anderes wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht
darin, dass ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Butandiol aus billigen Ausgangsmaterialien, d.h. Propylen, Kohlenmonoxyd,
Wasserstoff und Sauerstoff, über mehrere Zwischenstufen
indirekt über einen niederen Alkylcarbonsäureester (Methylacetat in diesem Verfahren), der nicht in der Gesamtreaktion verbraucht
509832/1044 BAD ORiG1NAL
— ~A —
wird, geschaffen v;ird.
'mm 'Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren
für die Herstellung von Allylestern von Carbonsäuren und Allylalk
<'holen, welches die Reaktion eines Olefins mit einer allyli-3eben
Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungj einem niederen Alkylcarbonsäureester,
Wasser und Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus einem Oxydationskatalysator und einem sauren Co-Kataiyaötcr
umfasst. Vorzugsweise ist der niedere Alkylcarbonsä'ureester
Methylacetat.
Das wesentliche Element des Verfahrens kann am Beispiel der BiI-.
dung von Allylacetat durch die nachfolgende Gleichung 1 veranschaulicht werden:
0 H2O 0
(1) CH2 = CHCH3 + CH COCH + 1/2 O2 CH2=CHCH2OCCH + CH OH
Diese Umwandlung ist in der Tat das Nettoergebnis der durch die Gleichungen 2 und 3 dargestellten Verfahren:
0 0
(2) CH COCH + H2O ^ ^ CH COH + CH OH
0 0
(3) CH0 = CHCH- + CH,CÜH + 1/2 0„ —>
CHo = CHCH„0CCH, + Ho0
d 5 5
d ^ d d i>
d
Die Hydrolyse, die in Gleichung 2 dargestellt ist, wird durch den
sauren Co-Katalysator begünstigt, und sie liefert wesentliche Mengen Essigsäure, die für das Oxydationsverfahren nach Gleichung 3
notwendig sind.
Die Allylalkohole werden durch Alkoholyse oder durch Hydrolyse
der Allylester- erzeugt, wie es durch die nachfolgende Gleichung 4
veranschaulicht wird:
509832/1044
O O
(Ό CH=CHCH0OCCH, + CH OH CH0=CHCK0OH + CH OCCHx
c. s ^ dc. DD
Die niederen Alkylearbonsäureester, die in der vorliegenden Erfindung
Anwendung finden, werden durch die folgende Strukturformel wiedergegeben:
worin R„ und R„ 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten können.
Der bevorzugte niedere Alkylearbonsäureester ist Methylacetat.
Die Olefine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet xverden,
sind solche, welche eine allylische Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung
aufweisen, wie sie durch die nachfolgende Strukturformel veranschaulicht wird:
R3
no N CHR11R1-2
4 5
worin R4, R0 und R-, unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der
Gruppe aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl rait 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen
und dem Rest -CHR^R1-, und worin E11 und R1- Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.
Bevorzugte Olefine sind Propylen und Isobutylen.
Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung umfasst einen Oxydationskatalysator und einen sauren Co-Katalysator. Die Oxydationskomponente
des Katalysators kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einem Edelmetall der Gruppe VIII oder seiner.
Salzen oder seinen Oxyden oder Mischungen derselben. Spezielle
509832/1044
beLspiele solcher Katalysatoren umfassen Metalle, wie Palladium,
huthenium, Rhodium, Platin, Osmium und Iridium sowie Oxyde und
Salze wie Palladium-II-Propionat, Palladium-II-Benzoat, Palladium-Il-Chlorid,
Palladium-II-Bromid, Palladium-II-Oxyd usw., Rutheniumacetat
usw., Rhodiumacetat usw., Platin-II-Benzoat, Platindichlorid,
Platinoxyd usw., Iridiumchlorid usw. u.dgl. sowie Mischungen derselben.
Der bevorzugte Oxydationskatalysator ist eine Mischung aus dem
Edelmetall der Gruppe VIII und seinem Salz. Ein am meisten bevorzugter Oxydationskatalysator ist eine Mischung aus Palladium und
PaLladium-II-Acetat.
Der saure Co-Katalysator kann ein saures Trägermaterial wie Aluminiumoxyd
oder Siliciumoxyd oder dergleichen sein, oder es kann eine mehr aktive Substanz sein, die in kleineren Mengen vorliegt.
Dem Katalysatorsystem kann ein Beschleuniger zugegeben werden, der die Aktivität und die Selektivität beeinflusst. Unter den bevorzugten
Beschleunigern sind die Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarboxylate,
die Übergangsmetalle, ihre Salze, Gold oder Kupfer zu nennen.
Der Katalysator kann nach einer Anzahl unterschiedlicher Verfahren
hergestellt werden. So kann beispielsweise ein Träger wie Aluminiumoxyd mit einer Palladiumacetylacetonat-Lösung in Benzol
imprägniert und dann getrocknet werden. Das erhaltene Material wird dann mit einer Lösung aus Kaliumacetat in Wasser imprägniert
und getrocknet. Der Katalysator wird dann mit Propylen behandelt, welches das Palladium zum metallischen Zustand reduziert. Der so
erhaltene Katalysator enthält Palladiumnietall und Kaliumacetat im Verhältnis von etwa 1 : 10 Teilen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können variierende Mengen des Katalysators verwendet werden. Mengen von nur etwa 0,1 %t
bezogen auf das Gewicht des Trägers, haben sich als wirksam erwiesen.
509832/1044
Wasser erfüllt die zweifache Funktion des Hydrolysierens des niederen
Alkylcarboxylats und der Mässigung der Oxydationsreaktion.
Die Betriebstemperatur liegt im Bereich von etwa 100 C bis etwa
200 C. Für eine optimale Produktion des Allylesters liegt die Temperatur im Bereich von etwa 125°C bis etwa l60°C. Bei höheren
Temperaturen werden wesentliche Mengen des Allylalkohols erzeugt.
Der Arbeitsdruck liegt im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis
etwa 10,5 kg/cm (150 psi). Etwas höhere oder niedrigere Temperaturen
und Drucke können jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzt werden.
Der Sauerstoff kann in dem vorliegenden Verfahren in reiner elementarer
Form oder in Mischung mit inerten Gasen, beispielsweise in Form der Luft, verwendet werden. Es wird indessen bevorzugt,
mit konzentriertem Sauerstoff zu arbeiten.
Das Olefin wird im vorliegenden Verfahren in reiner Form oder in Mischung mit inerten Komponenten, beispielsweise gesättigten Kohlenwasserstoffen,
verwendet.
Bei der Durchführung der Allylesterbildung im Rahmen der vorliegenden
Erfindung werden Propylen und Methylacetat z.B. durch ein Bett des Katalysators in einer Reaktorröhre zusammen mit Wasser
und Sauerstoff bei Temperaturen von etwa 1000C bis etwa l60°C
und einem Druck von etwa 5*6 kg/cm (80 psi) geleitet. Nach Verlassen
der Reaktionszone werden die Produkte kondensiert und es
wird eine Zweiphasenmischung gebildet. Die obere Phase ist eine Mischung von in diesem Falle Methylacetat, Allylacetat und Methanol.
Die untere Phase besteht in der Hauptsache aus Wasser und Methanol mit einer geringen Menge Allylacetat. Spuren von Allylalkohol
sind in beiden Phasen vorhanden. Die direkte Destillation der Mischung liefert das Methanol und das Methylacetat für die
Rückführung und lässt eine Zweiphasenmischung aus Allylacetat und Wasser zurück. Die Allylacetatphase wird in einer geeigneten Form
für die weitere Verwendung abdekantiert.
509832/1044
Die Menge des erzeugten Allylalkohol^ kann wesentlich erhöht werden
durch Erhöhen der Temperatur und der Aktivität der Hydrolysen-Methanolysen-Komponente
des Katalysators.
Das Es te raus gangs ma te rial (z.B. Methylacetat) kann durch die Garbonsäure
(beispielsweise Essigsäure) selbst ergänzt werden, wobei in gleicher Weise zufriedenstellende Resultate erzielt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein verbessertes Gesamt
verfahren für die Erzeugung von Butandiol aus Propylen, welches
auf der nachfolgend beschriebenen Hydrolyse-Oxydationsfolge
casiert und es wird durch die Gleichungen 5 bis 7 dargestellt:
Il
(5) CH2=CHCH + CH3COCH + 1/
H„0 0
* ir
GH OH
CH0=CHCH,, OCCH,
2 d. 3
0 (6) CH2=CHCH2OCCH3 + CO +
O
(7) HO(CH2)^OCCH3 + CH OH
(7) HO(CH2)^OCCH3 + CH OH
(+ Isomere)
0 HO(CH2)^OCCH3 (+ Isomere)
O ^) I, OH + CH3COCH3
(+ Isomere)
Das in der Methanolisierungsreaktion (Gleichung 7) gebildete Methylacetat
kann in die Hydrolysierungs-Oxydationsstufe (Gleichung 5) zurückgeführt werden. Vorzugsweise wird das Methylacetat isoliert
und als azeotropes Gemisch mit Methanol zurückgeführt.
Das verbesserte Verfahren für die Erzeugung von Butandiol umfasst:
(a) die Reaktion von Propylen, Methylacetat, Wasser und Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus einem Oxydationskatalysator
und einem sauren Co-Katalysator unter Bildung von Allylacetat; (b) Umwandlung des Allylacetats unter Hydroformylierungs-Hydrierungsbedingungen
in eine Mischung aus den
509832/1044
Monoacetatestern des 1,4-Butandiols, 2-Methyl-l, 3-propandiols
und 1,2-Butandiols und ihrer entsprechenden Diole und Diacetatdisproportionierungsprodukte;
(c) die Entesterung der Mischung der Acetatester der so erzeugten Butandiole unter Methanolisierungsbedingungen
zur Erzeugung der entsprechenden Butandiole und von Methylacetat; (d) Isolierung des Methylacetats aus den Butandiolen
in einer für die Verwendung in Stufe (a) geeigneten Form.
Für die Auffüllung der im Verfahren auftretenden Verluste kann Methylacetat durch Essigsäure in variierenden Mengen ergänzt werden.
In der eigenen älteren Patentanmeldung P 2*4,25 653.9 ist bereits
ein Verfahren für die Herstellung von Butandiolen durch Reaktion von Propylen, Sauerstoff und einer Carbonsäure unter Bildung
eines Allylcarboxylats offenbart und beansprucht, welches dann unter Bildung einer Mischung der entsprechenden Aldehyde hydroformyliert
wird. Die Hydrierung der Mischung erzeugt eine Mischung der Ester der entsprechenden Diole. In der eigenen älteren Patentanmeldung
P 24 25 844.4 ist ein Verfahren offenbart und beansprucht,
bei dem die Hydrierung gleichzeitig mit der Hydroformylierungsreaktion durchgeführt wird. Die Entesterung der Diolestermischung
erzeugt die gewünschten Butandiole, die durch Destillation getrennt werden können. Diese beiden vorerwähnten älteren Anmeldungen
werden bezüglich ihres Offenbarungsgehaltes durch diese Bezugnahme
in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Ein Verfahren für die Umwandlung des Allylacetats unter Hydroformylierungs-Hydrierungsbedingungen
in eine Mischung, die die Monoacetatester des 1,4-Butandiols, 2-Methyl-l,3-propandiols und
1,2-Butandiols und ihre entsprechenden Diol- und Diacetatdisproportionierungsprodukte
enthält, d.h. Stufe (b) des vorgenannten Gesamtverfahrens für die Herstellung von Butandiol ist in
den beiden vorgenannten eigenen älteren Patentanmeldungen P 24 25 653.9 und P 24 25 844.4 beschrieben und diese Offenbarung
wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
509832/1044
Die in Stufe (c) verwendeten Methanolysebedingungen sind in den eigenen älteren Patentanmeldungen P 24 25 761.2 und P 24 25 878.4
beschrieben. Die vorstehend zuerst genannte Patentanmeldung beschreibt
die Alkoholyse unter Verwendung eines basischen Katalyasators,
während die vorstehend zuletzt genannte Patentanmeldung die Alkoholyse in Anwesenheit eines sauren kationischen Austauschermaterials
beschreibt. Auch der Offenbarungsgehalt dieser beiden
Patentanmeldungen wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Prinzips und der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung.
Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, handelt es sich bei den angeführten Teilen oder Prozentsätzen um Gewichtsteile oder Gewichtsprozentsätze,
Eine Röhre aus rostfreiem Stahl mit den Abmessungen 2,44 m κ
2,54 cm (8 ft. χ 1 in.) wurde mit einem Liter (iOOO g) Katalysator
beschickt, der aus Aluminiumoxyd,imprägniert mit Palladium (0,3 %)
und Kaliumacetat (3 5»), zusammengesetzt war. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 155°C mittels eines umlaufenden ölmantels gehalten,
während eine Mischung von 2000 g Propylen, ?40 g Methylacetat,
900 g Wasser und 170 g Sauerstoff untej? einen» Druck von
5,6 kg/cm (80 psi) pro Stunde hindurchgeleitet wurde« Der Ausstoß pro Stunde bestand aus einer Mischung (2 flüssige Phasen)
von etwa 310 g Allylacetat, 92 g Methanolf 490 g nicht umgesetztes
Methylacetat, 860 g Wasser, Spuren Allylalkohol und Essigsäure und überschüssigem Propylen. Diese Resultate wurden durch quantitative
glpc-Analyse des Auslaufes bestimmt s und sie zeigen eine Umwandlung
von etwa 34 % des Methylacetats an sowie eine Ausbeute an
Allylacetat auf dieser Basis von etwa 92 %*
509832/1044
Die Röhre, der Katalysator und das allgemein in Beispiel 1 beschriebene
Verfahren wurden verwendet, und die Mengen der Reaktionsbestandteile unterschieden sich nur darin, dass die Menge des
Wassers auf 1800 g verdoppelt wurde. Die Analyse des Auslaufes zeigte in diesem Fall die Anwesenheit von 390 g nicht umgesetztem
Methylacetat (53 % Rückgewinnung), 440 g Allylacetat (93$ige Ausbeute,
basierend auf einer 47#igen Umwandlung) und 130 g Methanol
(86 % Ausbeute).
Die Röhre, der Katalysator und das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren
wurden verwendet, wobei anstelle des reinen Methylacetats 910 g des azeotropen Gemisches aus Methylacetat-Methanol (zusammengesetzt
aus 74g g Methylacetat und 170 g Methanol) verwendet wurden. Die Analyse des Auslaufes ergab die Anwesenheit von
580 g nicht umgesetztem Methylacetat (78 % Rückgewinnung), 210 g Allylacetat (95 !ige Ausbeute auf der Basis von einer 22£igen
Umwandlung) und 230 g Methanol.
Die direkte Destillation der Mischung ergab das Methanol und das azeotrope Gemisch aus Methylacetat-Methanol für die Rückführung
und hinterliess eine andere Zweiphasenmischung als Rückstand, Die untere Phase bestand aus Wasser, während die obere Phase im wesentlichen
reines Allylacetat war.
Die Röhre, der Katalysator und das in den vorstehenden Beispielen beschriebene allgemeine Verfahren wurden verwendet, und zwar mit
910 g des azeotropen Gemisches aus Methylacetat-Methanol, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist und I800 g Wasser. Die Analyse des
Auslaufs zeigte die Anwesenheit von 520 g nicht umgesetztem Methylacetat (70 % Rückgewinnung), 280 g Allylacetat (93Jtige Ausbeute
auf der Basis einer 30#igen Umwandlung) und 240 g Methanol.
509832/1044
Die Röhre, der Katalysator und das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren
wurden verwendet, wobei die Betriebstemperatur auf l8O C erhöht wurde. Die Analyse des Auslaufes zeigte, dass pro Stunde
6l g Allylalkohol gesammelt wurden sowie 285 g Allylacetat und 481 g nicht umgesetztes Methylacetat.
3eispiel 6
Es wurde eine Kleinanlage für die Erzeugung von Butandiol aus
Propylen nach dem offenbarten cyclischen Verfahren erstellt und betrieben. Der Röhrenreaktor für die Hydrolyse-Oxydationsreaktion
und das Grundverfahren, wie es in Beispiel H beschrieben ist,
wurden für die Herstellung von Allylacetat mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 g/Std. verwendet. Der Produktstrom aus Allylacetat,
Methylacetat, Methanol, Wasser und Essigsäure bildete nach dem Kondensieren zwei Phasen. Die Mischung wurde direkt destilliert
unter Verwendung einer herkömmlichen Destillationskolonne. Das Methylacetat und das Methanol wurden am Kopf abgenommen und sie
liessen das Allylacetat, Wasser und eine geringe Menge Essigsäure als Bodenprodukt zurück. Die Destillation des am Kopf übergehenden
Produktes ergab das nicht umgesetzte Methylacetat und Methylacetat-Methanol-azeotropes Gemisch (geeignet für die direkte
Rückführung in die Allylacetatproduktionsstufe) sowie Methanol (geeignet für die Verwendung in der zu beschreibenden Butandiolacetatmethanolyse).
Der Allylacetat-Wasser-Essigsäure-Destillationsrückstand
wurde abgekühlt; die obere Phase, im wesentlichen reines Allylacetat, wurde abdekantiert und direkt in der nächsten
Stufe des Verfahrens verwendet.
Ein gerührter 2 1-Autoklav, der auf 125°C erhitzt war-, wurde mit
einer Wasserstoff/Kohlenmonoxyd-Mischung im Verhältnis 2 : 1
ρ
unter einen Druck von 211 kg/cm (3000 psi) gesetzt und mit einer Mischung aus i|00 g Allylacetat, H,0 g Kobaltoctacarbonyl und 400 ml Benzol gesetzt. Es trat eine exotherme Reaktion und eine ■
unter einen Druck von 211 kg/cm (3000 psi) gesetzt und mit einer Mischung aus i|00 g Allylacetat, H,0 g Kobaltoctacarbonyl und 400 ml Benzol gesetzt. Es trat eine exotherme Reaktion und eine ■
509832/10U
Gasaufnahme ein. Nach 15-minütigem Verweilen bei 125 bis 1^5 C
wurde die Produktmisehung aus dem Autoklaven gepumpt, abgekühlt und entlüftet. Sie wurde dann durch iO-minütiges Erhitzen in einem
geschlossenen Gefäss auf 11O°C vom Kobalt befreit, während die Zugabe
von Essigsäure unnötig war, weil sie als Sersetzungsprodukt
bereits anwesend war (das gebildete Kobaltacetat wurde abfiltriert und in Kobaltoctacarbonyl umgewandelt, indem es einer Wasserstoff/
Kohlenmonoxyd-Mischung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck
(16O°C; 211 kg/cm (3000 psi)) unterworfen wurde. Die Benzollösung wurde konzentriert und die Produkte wurden abdestilliert und ergaben
77^ g (91 % Ausbeute) von Oxoaldehydm, welche geringe
Mengen der Butandiolacetatverbindungen enthielten. Eine glpc-Analyse
zeigte die Anwesenheit von 4-Aeetoxybutyraldehyd, 3-Acetoxy-2-methylpropionaldehyd
und 2-Acetoxybutyraldehyd im Verhältnis 7 : 1,5 : 1,5 an.
Die Aldehydmischung wurde in einem gerührten Autoklaven mit 50 g eines 30#igen Kobalt-auf-Siliciumoxyd-Katalysatois vereinigt,
einem Wasserstoffdruck von 70 kg/cm (1000 psi) unterworfen und
30 Minuten lang auf 150°C erhitzt. Die Reduktion der Diolderivate war dann vollständig und erfolgte in im wesentlichen quantitativer
Ausbeute.
Nach der Entfernung des Hydrierungskatalysators durch Filtrieren wurde die Produktmisehung nach der glpc-Analyse untersucht, und
es wurde gefunden, dass sie iJ-Acetoxybutanol., 3-Acetoxy-2-methylpropanol
und 2-Acetoxybutanol sowie geringe Mengen ihrer entsprechenden Diacetat- und Dioldisproportionierungsprodukte enthielt.
Die niedrig siedenden Bestandteile der Hydrierungsmischung
(hauptsächlich Wasser, Essigsäure und Hydrierungsprodukte aus Methacrolein und Allylacetat) wurden unter vermindertem Druck abdestilliert.
Der Rückstand wurde mit 500 g Methanol, welches 2,5 g Natriumhydroxyd enthielt, in einem statischen Mischer vereinigt,
welcher zu einer Goodloe-Destillationskolonne von 1,21 m Länge und 2,5*1 cm Durchmesser (*J ft. χ 1 in.) führte.
509832/1044
Die Methanolysereaktion fand in einem 60 cm (2 Fuß) langen fest gepackten
Teil unterhalb der Zuführungsstelle statt. Methylacetat und der grösste Teil des überschüssigen Methanols wurden am Kopf
abgenommen und anschliessend fraktioniert, um das Methylacetat-Methanol-azeotrope
Gemisch und reines Methanol zu. ergeben, die beide für die direkte Rückführung geeignet waren.
Die Bodenprodukte enthielten gemäss der gipc-Analyse 241 g des
1,4-Butandiols (67 % Ausbeute bei der Umwandlung des Allylacetats),
14 g 2-Methyl-l,3-propandiol (4 % Ausbeute) und 51 g 1,2-Butandiol
(14 % Ausbeute). Die Mischung wurde abdestilliert und hinterliess
einen Rückstand von praktisch desaktiviertem Katalysator.
Die Fraktionierung der Diole durch eine Goodloe-Kolonne von 1,20 m Länge und 2,54 cm Durchmesser ergab die drei separaten
Isomeren 1,4-Butandiol (Siedepunkt 144°C/2O mm)5 2-Methy1-1,3-propandiol
(Siedepunkt 132°C/2O mm) und 1,2-Butandiol (Siedepunkt
121°C/2O mm).
Las beschriebene Verfahren wurde halbkontinuierlich betrieben und
lieferte Butandiol in einer Menge von etwa 0,45 kg (1 lbs.) pro Stunde.
509832/1044
Claims (12)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Ally !estern von Carbonsäuren und Allylalkoholen, dadurch gekennzeichn et , dass ein Olefin mit einer Allyl-Kohlen- - stoff-Wasserstoff-Bindungj ein niederer Alky!carbonsäureester, Wasser und Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, welches einen Oxydationskatalysator und einen sauren Co-Katalysator enthält, zur Reaktion gebracht werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass eine niedere Alkylcarbonsäure in Kombination mit dem niederen Alkylcarbonsäureester verwendet wird.
- 3. Verfahren zur Herstellung von Allylacetat, dadurch gekennzeichnet , dass Propylen, Methylacetat, Wasser und Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, welches ein Edelmetall der Gruppe VIII oder seine Salze oder seine Oxyde oder Mischungen derselben und einen sauren Co-Katalysator enthält, bei Temperaturen von etwa 1000C bis etwa l60°C zur Reaktion gebracht werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet , dass Essigsäure in Verbindung mit Methylacetat verwendet wird.
- 5. Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol, dadurch gekennzeichnet , dass ein Olefin mit einer Ally1-Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung, einem niederen Alkylcarbonsäureester, Wasser und Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, welches einen Oxydationskatalysator und einen sauren Co-Katalysator enthält, umgesetzt werden.5Q9832/1QU
- 6. Verfahren zur Herstellung von Allylalkohol, dadurch gekennzeichnet , dass Propylen, Methylacetat, Wasser und Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, welches ein Edelmetall der Gruppe VIII oder seine Salze oder seine Oxyde oder Mischungen derselben enthält, bei einer Temperatur von etwa 160 bis etwa 200 C zur Reaktion gebracht werden.
- 7. Verbessertes Verfahren für die Erzeugung von Butandiol, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Verfahrensschritte umfasst:(a) Reaktion von Propylen, Methylacetat, Wasser und Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, welches einen Oxydationskatalysator und einen sauren Co-Katalysator enthält, unter Bildung von Allylacetat;(b) Umwandlung des Allylacetats unter Hydroformylierungs-Hydrierungs-Bedingungen in eine Mischung, die Monoacetatester von 1,4-Butandiol, 2-Methyl-l,3~propandiol und 1,2-Butandiol sowie ihre entsprechenden Diol- und Diacetatdispropprtionierungsprodukte enthält;(c) Entesterung der Mischung der Acetatester von so erzeugten Butandiolen unter Methanolyse-Bedingungen zur Erzeugung des entsprechenden Butandiols und Methylacetats;(d) Isolierung des Methylacetats aus dem Butandiol und Umwandlung desselben in eine geeignete Form für die Wiederverwendung in Stufe (a).
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass Essigsäure in Stufe (a) in Kombination mit dem Methylacetat verwendet wird.
- 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass der Oxydationskatalysator ein Edelmetall der Gruppe VIII oder509832/1250Λ230seine Salze oder seine Oxyde oder Mischungen derselben enthält .
- 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet , dass der saure Co-Katalysator ein saurer Trägerstoff ist. - 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet , dass der saure Trägerstoff Aluminiumoxyd oder Siliciumoxyd ist.
- 12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet , dass das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 1000C bis etwa
2000C ausgeführt wird.5098 3 2/1
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/439,276 US3965153A (en) | 1974-02-04 | 1974-02-04 | Process for preparing allylic esters of carboxylic acids and allylic alcohols |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2504230A1 true DE2504230A1 (de) | 1975-08-07 |
Family
ID=23744053
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752504230 Withdrawn DE2504230A1 (de) | 1974-02-04 | 1975-02-01 | Verfahren zur herstellung von allylestern aus carbonsaeuren und allylalkoholen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3965153A (de) |
JP (1) | JPS50108202A (de) |
CA (1) | CA1048534A (de) |
DE (1) | DE2504230A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6534621B2 (en) | 2000-05-18 | 2003-03-18 | Dow Global Technologies Inc. | Process for manufacturing a hydroxyester derivative intermediate and epoxy resins prepared therefrom |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4571431A (en) * | 1984-08-20 | 1986-02-18 | Phillips Petroleum Company | Process for the production of allyl acetate |
US4550097A (en) * | 1984-08-20 | 1985-10-29 | Phillips Petroleum Company | Catalyst for the production of allyl acetate |
US4647690A (en) * | 1984-10-22 | 1987-03-03 | Phillips Petroleum Company | Process for the production of allyl acetate |
US4634794A (en) * | 1984-10-22 | 1987-01-06 | Phillips Petroleum Co. | Process for the production of allyl acetate |
US4587229A (en) * | 1984-10-22 | 1986-05-06 | Phillips Petroleum Company | Catalyst for the production of allyl acetate |
ATE382310T1 (de) * | 1999-01-22 | 2008-01-15 | Gore Enterprise Holdings Inc | Verfahren zum zusammendrücken einer endoprothese |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2428590A (en) * | 1942-09-01 | 1947-10-07 | Shell Dev | Production of allyl type compounds |
US3277158A (en) * | 1963-06-11 | 1966-10-04 | Union Oil Co | Production of vinyl acetate from ethylene |
US3328439A (en) * | 1963-08-08 | 1967-06-27 | Mobil Oil Corp | Catalytic inter-esterification |
US3346624A (en) * | 1964-05-11 | 1967-10-10 | Union Oil Co | Process for the catalytic oxidation of olefins with a group viii noble metal catalyst and oxygen to aldehydes, acetals and unsaturated esters |
US3306930A (en) * | 1964-08-17 | 1967-02-28 | Du Pont | Cyclic method of preparing vinyl acetate |
US3450748A (en) * | 1966-05-11 | 1969-06-17 | Union Oil Co | Preparation of vinyl acetate,acetaldehyde and acetic acid from ethylene |
US3444189A (en) * | 1966-05-12 | 1969-05-13 | Union Oil Co | Vinyl acetate synthesis |
US3668257A (en) * | 1966-08-08 | 1972-06-06 | Union Oil Co | Oxidation of olefins |
NL167680C (nl) * | 1968-07-19 | 1982-01-18 | Hoechst Ag | Werkwijze voor het bereiden van allylesters van carbonzuren uit propeen, zuurstof en carbonzuur. |
-
1974
- 1974-02-04 US US05/439,276 patent/US3965153A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-11-18 CA CA74213945A patent/CA1048534A/en not_active Expired
-
1975
- 1975-02-01 DE DE19752504230 patent/DE2504230A1/de not_active Withdrawn
- 1975-02-03 JP JP50013483A patent/JPS50108202A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6534621B2 (en) | 2000-05-18 | 2003-03-18 | Dow Global Technologies Inc. | Process for manufacturing a hydroxyester derivative intermediate and epoxy resins prepared therefrom |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3965153A (en) | 1976-06-22 |
CA1048534A (en) | 1979-02-13 |
JPS50108202A (de) | 1975-08-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3205464A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-octanol | |
DE2523838A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gemischen aus butandiol-(1,4) und 2-methylpropandiol-(1,3) | |
DE2441502A1 (de) | Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden | |
DE2943098A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diestern | |
DE2426650A1 (de) | Verbessertes verfahren fuer die rueckfuehrung eines kobalthydroformylierungskatalysators | |
DE2504230A1 (de) | Verfahren zur herstellung von allylestern aus carbonsaeuren und allylalkoholen | |
DE2912489A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylestern gesaettigter aliphatischer carbonsaeuren | |
DE2856791C2 (de) | Integriertes Kreislaufverfahren zur Herstellung von Vinylacetat | |
DE2635174A1 (de) | Verfahren zur herstellung von butandiol und/oder butendiol | |
DE3719936A1 (de) | Verfahren zur herstellung von adipinsaeure | |
DE2503926A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylestern von carbonsaeuren | |
DE3020383A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hoeheren homologen von niederen aliphatischen carbonsaeuren | |
DE2510509A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diolen | |
DE2461922A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran | |
DE2504231A1 (de) | Verfahren zur herstellung von allylestern von carbonsaeuren und allylalkoholen | |
EP0222988B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethylcyclopropan (Cyclopropylmethanol) | |
EP0196088B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mehrfach durch Chlor substituiertem Alkylrest | |
DE2425845C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4- Acetoxybutyraldehyd und/oder 4-Acetoxybutanol | |
DE933337C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen | |
EP2855409B1 (de) | Verfahren zur aufarbeitung von gemischen | |
DE1230009B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd und Essigsaeure und gleichzeitig von Vinylacetat | |
DE2504981B2 (de) | Verfahren zur herstellung von propylenoxid und/oder allylalkohol und/oder propionaldehyd und/oder aceton | |
DE2453671A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4butandiol | |
DE920244C (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern | |
EP1209155A1 (de) | Koppelprodukt freies Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8130 | Withdrawal |