DE2943098A1 - Verfahren zur herstellung von diestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von diestern

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DE2943098A1
DE2943098A1 DE19792943098 DE2943098A DE2943098A1 DE 2943098 A1 DE2943098 A1 DE 2943098A1 DE 19792943098 DE19792943098 DE 19792943098 DE 2943098 A DE2943098 A DE 2943098A DE 2943098 A1 DE2943098 A1 DE 2943098A1
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Unsere Nr. 22 661
Chevron Research Company
San Francisco, CA, V.St.A,
Verfahren zur
Herstellung von Diestern
Die Erfindung "bezieht sich auf die Herstellung von Diestern und betrifft insbesondere die Herstellung von 1,1-Diestern.
1,1-Diester sind nützliche Zwischenprodukte und Lösungsmittel. Äthylidendiacetat beispielsweise ist eine bekannte Verbindung, die auf klassische Weise durch Umsetzung von Acetaldehyd und Essigsäureanhydrid hergestellt wird.· Vor kurzem wurde die
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Verbindung in homogener Lösung durch Hydrierung von Essigsäureanhydrid hergestellt, wobei die Reaktion durch einen löslichen, zweibindige Liganden (biphyllic ligand) enthaltenden Edelmetallkomplex katalysiert wurde (siehe U S-PS . 3 579 566). Bei diesem Verfahren wird der Edelmetallkatalysator durch eine Vielzahl von zweibindigen Liganden (biphyllic ligands), z.B. organischen Phosphinen, Arsinen oder Stilbenen, wie z.B. Trimethylphosphin, Triphenylphosphin usw. in Lösung gehalten. Als Reaktionsbedingungen werden Temperaturen von 5O0C bis 2500C, Drücke von 1 bis 300 bar - χ und Konzentrationen von 0,002 bis 2,0 Gewichtsprozent Edelmetallkatalysator gewählt. Die Beispiele zeigen niedrige Umwandlungsraten (66?ό) und Ausbeuten (11%) öelbsi nach einer Umsetzung von 2 Stunden bei 1000C plus 2 Stunden bei 2000C unter Wasserstoffdrücken im Bereich von 56 bis 84 bar.- Die Rosenmund-Reduktion (Literatur: Organic Reactions, Bd. IV, J. Wiley and SonB , New York, 1948, S. 362) besteht in der Hydrierung eines Säurechlorids zu einem Aldehyd mittels eines geeigneten Katalysators, gewöhnlich Palladium.
Erfindungsgemäß wire} ein heterogenes Verfahren zur Herstellung
berei [gesellt ,d "3 '5I
von 1,1 -DiesternVdaaurch gekennzeichnet*^ dass ein Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines unlöslichen metallischen Hydrierungskatalysators und einer starken Protonensäure mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Carbonsäureanhydride sind die üblichen Anhydride der Struktur
0 0
ti ti
R-C-O-C-R
und Keten. In dieser Formel ist R eine Alkylgruppe mit 1 bis
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- y-
20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 "bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes,
Die Arylgruppen gemäß obiger Definition für R sind gegebenenfalls substituiert durch ein Halogen,wie z.B. Chlor, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrilgruppe oder eine Acylgruppe. Die aliphatischen Gruppen sind gegebenenfalls substituiert durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrilgruppe oder eine Ketocarbonylgruppe.
Geeignete Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Hexadecyl, Dodecyl und Eicosyl; geeignete Cycloalkylgruppen sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl; geeignete Alkenylgruppen sind Vinyl, Allyl, Crotyl, linolenyl,Λ9'10 -Decylenyl und Oleyl, geeignete Alkinylgruppen sind Propargyl und A9»10-Decylinyl; geeignete Aryl- und Alkarylgruppen sind Phenyl, Toluyl, p-Athylphenyl, p-Chlorphenyl, Xylyl, Naphthyl und 3-Dodecylphenyl; geeignete Aralkylgruppen sind 2-Phenyläthyl, 12-Toluyldodecyl, 2-(2'-Naphthyl)propyl, Phenylmethyl und 4-Chlorphenylmethyl und geeignete heterocyclische Gruppen sind Puryl, Thienyl und Pyranyl.
Säureanhydride, die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind^, die folgenden: Essigsäur eanhydr id, Propionsäureanhydrid, Stearinsäureanhydrid, Arachidinsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Oleinsäureanhydrid,
un/nfiaA ob1GINAUNSpEcteo
Linolsäureanhydrid, Taririnsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Toluylsäureanhydrid, Naphtoesäureanhydrid, Phenylessigsäureanhydrid, Zimtsäureanhydrid, Furancarbonsäureanhydrid, Nicotinsäureanhydrid und andere.
Keten ist eine dehydratisierte Form der Essigsäure und kann mit befriedigendem Ergebnis als Zusatz zu der Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Als solches wird Keten mit mindestens einer äquimolaren Menge Essigsäureanhydrid angewandt.
Die bevorzugten Anhydride sind die Fettsäureanhydride, insbesondere Essigsäureanhydrid.
Die unlöslichen metallischen Hydrierungskatalysatoren sind Metalle der Gruppe VIII, wie z.B. Palladium, Platin, Osmium, Ruthenium, Nickel, Kobalt usw., sowie Übergangsmetalle, wie z.B. Chrom, Kupfer usw. Die Metallkatalysatoren werden als feine Pulver oder vorzugsweise in Form einer metallischen Schicht auf einem Trägermaterial angewandt. Geeignete Träger sind Kohle, Tonerde, Kieselerde, Kieserguhr, Bariumsulfat und andere. Der bevorzugte Katalysator ist Palladium auf Holzkohle. Diese Katalysatoren sind in dem Reaktionsmedium unlöslich, und die Reaktion verläuft daher heterogen.
Die starken protonischen Säuren, die im erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind, sind Säuren, die einen pK -Wert
von weniger als 6, vorzugsweise weniger als k aufweisen. Anorganische Protonensäuren umfassen Halogenwasserstoffsäuren, d.h. Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff; ferner Schwefelsäure, Phosphorsäure und Chlorsulfonsäure. Starke organische Protonen-
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säurein Methansulf onsäure, Trifluorinethansulf onsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure und Trichloressigsäure. Die bevorzugten Protonensäuren sind Chlorwasserstoff, Methansulfonsäure und Fluorwasserstoff.
Die starken Protonensäuren werden dem Reaktionssystem vorzugsweise als solche zugesetzt, sie können aber auch in situ erzeugt werden. Beispielsweise setzt Aluminiumchlorid in Gegenwart von Wasserstoff genügend Chlorwasserstoff frei, um die Reaktion zu katalysieren. Im allgemeinen sind Lewis-Säuren geeignete Additive für das Reaktionssystem, um die Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhöhen. Lewis-Säuren, die bei der Reaktion mit Wasserstoff eine starke Protonensäure freisetzen, können allein verwendet werden; andere Lewis-Säuren müssen mit Protonensäuren zur Anwendung gebracht werden.
Entsprechend können organische Verbindungen, die bei der Reaktion mit Wasserstoff eine starke Protonensäure liefern, verwendet werden, um in situ eine Säure herzustellen. Beispielsweise kann Acetylchlorid dem Reaktionssystem zugesetzt werden, um Chlorwasserstoffzu liefern.
Die Menge der starken Protonensäure, die bei dieser Reaktion anzuwenden ist, basiert auf der Menge des Carbonsäureanhydrids und liegt im Bereich von 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,3 Mol je Mol Anhydrid.
Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 200C bis 2000C, vorzugsweise von 500C bis 1500C. Niedrige Temperaturen erfordern ziemlich lange Reaktionszeiten in der Größenordnung von 12 bis 24 Stunden, während höhere Temperaturen von 50 C oder
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mehr Reaktionszeiten von weniger als 10 Stunden, gewöhnlich von 1 bis 5 Stunden erfordern.
Die Reaktion geht bei Atmosphärendruck und Durchleiten von Wasserstoffgas durch das flüssige Reaktionssystem leicht vonstatten. Es kann aber auch mit Überdruck gearbeitet werden, um den Wirkungsgrad des Wasserstoffs zu erhöhen und die Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern. Drücke bis zuY(J4O/kg/cmy über Atmosphärendruck können mit befriedigendem Ergebnis angewandt werden. Bei höheren Drücken kann es in gewissem Umfang zur Hydrierung der organischen Produkte kommen. Vorzugsweise
hBflbar wird daher die Reaktion bei Drücken im Bereich von O bisv(70,3 kg/cm / über Atmosphärendruck durchgeführt.
Der bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Wasserstoff ist vorzugsweise reiner Wasserstoff, aber er kann bis zu 50 Volump"rozent inerte Additive enthalten. Insbesondere · kann ein Synthesegas verwendet werden, das 10 bis 50% Kohlenmonoxid enthält.
/diskontinuierlich)
Die Reaktion kann chargenweiseVoder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Wenn chargenweise gearbeitet wird, werden Anhydrid, Metallkatalysator und Protonensäure zusammen in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Dann kann Wasserstoff bei Atmosphärendruck und der gewünschten Temperatur durch das Reak-
oder
tionsgemisch geleitet werden,^vorzugsweise wird das Reaktionsgefäß geschlossen und der Wasserstoff zugesetzt, um den gewünschten Druck aufrechtzuerhalten. Es kann auch so gearbeitet werden, dass die Protonensäure in Darapfform mit dem Wasserstoff zugesetzt wird. Andererseits ist ein kontinuierliches Verfahren
oder im Gegenstrom
üblich, bei dem Wasserstoffgas im GleichstromYmit dem Anhydrid-
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strom durch ein Reaktionsgefäß geleitet
wird, das mit dem/TrägerMetallkatalysator "beschickt ist. Die Protonensäure kann in dem Anhydrid oder, wenn die Säure gasförmig ist, in dem Wasserstoff gelöst sein.
Bei beiden Verfahren wird das Reaktionsprodukt als solches verwendet, oder es wird, wenn nötig, aus dem rohen Reaktionsgemisch abgetrennt und durch Destillation isoliert. Der Katalysator wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren entfernt. Vorzugsweise wird die Protonensäure durch Strippen bei niedriger Temperatur oder durch Neutralisation entfernt, bevor mit der Destillation begonnen wird. Nichtumgesetztes Anhydrid kann ebenfalls zurückgewonnen und erneut verwendet werden.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren ohne Lösungsmittel durchgeführt, es kann aber auch ein Lösungsmittel verwendet werden. Es steht eine grosse Vielzahl nicht-reaktiver inerter organischer Flüssigkeiten zur Verfugung, die als Lösungsmittel geeignet sind. Brauchbare Lösungsmittel sind aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, Xylol, Octan usw.; Ester, wie z.B. Äthylacetat, Cyclohexylacetat, Methylbenzoat, Methylsuccinat usw.; Ketone, wie z.B. Acetophenon, Aceton, Cyclohexanon usw.; Äther, wie z.B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Anisol usw.; Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure usw. und Nitrile, wie z.B. Acetonitril, Benzonitril usw. Wenn eine Carbonsäure als Lösungsmittel verwendet wird, ist es vorzugsweise die gleiche Säure, die auch als Anhydrid eingesetzt wird. Die Lösungsmittel werden so gewählt, dass sich ihr Siedepunkt von dem des Reaktionsproduktes unterscheidet, und vorzugsweise liegt der Siedepunkt des
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Lösungsmittels höher. Auf diese Weise kann das Reaktionsprodukt durch Destillation isoliert werden, während das Lösungsmittel als Rückstand verbleibt und erneut verwendet werden kann.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn nicht anders vermerkt, sind
die Mengenanteile in den Beispielen auf Gewichtsbasis angegeben.
Beispiel 1
Ein mit Thermometer, Rührer, Gaseinleitungsrohr und Kühler versehener 300 ml-Rundkolben wurde mit 76,5 g (0,75 Mol) Essigsäureanhydrid und 0,3 g eines Katalysators beschickt, der 5% Palladium auf Kohle enthielt. Der Kolbeninhalt wurde auf 700C
en
erwärmt, worauf Wasserstoff, der 10 VolunPprozent Chlorwasserstoff enthielt, mit 110 ml/min durch das Gaseinleitungsrohr zugesetzt wurde. Nach 2 Stunden wurde dem Gesamtgemisch ein aliquoter Teil entnommen und mittels GasChromatographie analysiert, wobei sich eine 23%ige Anhydridumwandlung ergab. Das von Anhydrid befreite Produkt enthielt 17% Ä'thylidendiacetat, 74% Essigsäure und 9% Ä'thylidenchloridacetat (1 -Chlormethylacetat) (gemessen als Flächenprozent).
Die Reaktion wurde dann weitere 7 Stunden bei 900C fortgesetzt. Die Analyse des Endgemisches zeigte eine Anhydridumwandlung von 100%. Das Produkt enthielt jeweils etwa 45% Äthylidendiacetat und Essigsäure, während der Rest aus Äthylidenchloridacetat bestand.
Das rohe Reaktionsgeraisch wurde dann filtriert, um den unlöslichen Katalysator zu entfernen. Das Filtrat wurde durch
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Strippen von Chlorwasserstoff "befreit, indem Stickstoff bei Raumtemperatur durch das Gemisch geleitet wurde. Das Gemisch wurde anschliessend destilliert, wobei 35 g (64 Molprozent stöchiometrische Ausbeute) Äthylidendiacetat mit einem Siedepunkt von 560C bei 13,33 mbarerhalten wurden. Es wurde kein hochsiedendes Nebenprodukt erhalten.
In den folgenden Versuchen wurde die Analyse mittels Gaschromatographie durchgeführt, und die Ergebnisse sind als Flächenprozent der") Chromatograph sizeicVietan KuiYe angegeben.
Beispiel 2
Ein 300 ml-Kolben nach Pisher-Porter wurde mit 61,2 g (0,60 Mol) Essigsäureanhydrid, 0,3 g eines Katalysators mit 5% Palladium auf Kohle und 0,8 g Acetylchlorid beschickt. Der Kolben wurde mit Wasserstoff einem Druck von 5f5 bis 6,6 bar über Atmosphärendruck ausgesetzt. Nach einer Reaktion von 4 Stunden bei 900C zeigte die Gaschromatographiilveine umwandlung von 18%, wobei etwa gleiche Mengen Äthylidendiacetat und Essigsäure gebildet worden waren.
Beispiel 3
Dieses Beispiel wurde im wesentlichen entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, aber es wurde kein Chlorwasserstoff zugesetzt. Nach 6 Stunden bei 900C war noch keine Reaktion festzustellen.
Beispiel 4
Dieses Beispiel wurde im wesentlichen entsprechend Beispiel 2 durchgeführt, aber es wurden 7,9 g Acetylchlorid verwendet. Periodisch wurden aliquote Teile analysiert, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
030020/0634 ORIGINAL INSPECTED
TABELLE I
Probe 1
Reaktionszeit (Stunden)
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches (Flächenprozent)
Probe 2
Probe 3 13
Essigsäureanhydrid 42 Beispiel 5 13 3
Äthylidendiacetat 31 49 52
Essigsäure 19 28 31
Athylidenchloridacetat 7 8 11
Dieses Beispiel wurde im wesentlichen entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, aber Chlorwasserstoff wurde durch das gleiche Volumen Bromwasserstoff ersetzt und die Temperatur während der Reaktion bei 9O°C gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
TABELLE II
Probe 1
Probe 2
Probe 3 11
Reaktionszeit (Stunden)
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches (Flächenpro ζ ent)
Essigsäureanhydrid
Äthylidendiacetat
Essigsäure
Dieses Beispiel wurde im wesentlichen entsprechend Beispiel 5 durchgeführt, aber Bromwasserstoff wurde durch die gleiche Menge Jodwasserstoff ersetzt. Nach 3 Stunden enthielt das Reaktionsgemisch 89% Essigsäureanhydrid, 3%.Äthylidendiacetat und 7% Essigsäure.
66 Beispiel 6 38 26
19 28 32
15 33 39
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Beispiel 7
Dieses Beispiel wurde im wesentlichen entsprechend Beispiel 1
durchgeführt, aber es wurden 3,0 g Katalysator mit 5% Palladium
auf Kohle verwendet, die Temperatur "betrug ständig 900C, und
!"Fallen)
das ausströmende Gas wurde durch COp-gekühlte AbscheiderYgeleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
TABELLE III Probe 2 Probe 3
Probe 1 8 11
Reaktionszeit (Stunden) 4
Zusammensetzung des
Reaktionsgemisches
(Flächenprozent)		 22 7
Essigsäureanhydrid 40 27 33
Äthylidendiac etat 21 47 57
Essigsäure 33 4 0,7
Äthylidenchloridacetat 5
Ausserdem befanden sich 12g Acetylchlorid im Abscheider.
Beispiel 8
Dieses Beispiel wurde entsprechend Beispiel 2 durchgeführt, aber es wurden 2,5 g Katalysator mit 5% Palladium auf Kohle verwendet, und es wurden 2,9 g Methansulfonsäure in das Reaktionsgefäß .gebracht. Nach 7 Stunden bei 900C enthielt das Reaktionsgemisch 7,6% Essigsäureanhydrid, 62,8% Äthylidendiacetat und 27% Essigsäure.
Beispiel 9
Dieses Beispiel wurde im wesentlichen entsprechend Beispiel 8 durchgeführt, aber es wurden nur 1,5 g Katalysator mit 5% Palladium auf Kohle verwendet, und die Methansulfonsäure wurde durch 4,1 g Chlorwasserstoff ersetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
TABELLE IV
Probe 1
Probe 2
Reaktionszeit (Stunden)
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches (Flächenprozent)
Probe 3 12
Essigsäureanhydrid 53 Beispiel 10 38 29
Äthylidendiacetat 16 24 29
Essigsäure 25 30 33
Acetylchlorid 1 3 2
Athylidenchloridacetat 3 4 5
Dieses Beispiel wurde entsprechend Beispiel 8 durchgeführt, aber die Methansulfonsäure wurde durch 2,9 g 98%ige Schwefelsäure ersetzt. Nach 11 Stunden bei 900C enthielt das Reaktionsgemisch 9,9% Essigsäureanhydrid, 35,2% Äthylidendiacetat und 42,6% Essigsäure.
Beispiel 11
Ein 300 ml-Autoklav nach Hastelloy, der mit Magnetrührer versehen war, wurde mit 61,2 g (0,60 Mol) Essigsäureanhydrid, 1,5 g Katalysator mit 5% Palladium auf Kohle und 4,0 g (0,11 Mol) HCl beschickt. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff einem Druck von 5,5 bis 6,6 bat über Atmosphärendruck ausgesetzt. Nach 6 Stunden bei 90 C ergab die GaschromatographieYdes Produktes unter
inneren
Verwendung von Paradioxan alsYStandard 93,4% Essigsäureanhydridumwandlung, 75,4 Molprozent Selektivität für Äthylidendiacetat und 19,5 Molprozent Selektivität für Athylidenchloridacetat.
Beispiel 12
Dieser Vorsuch wurde im wesentlichen entsprechend Beispiel 11 durchgeführt, aber der Chlorwasserstoff wurde durch 6,0 g
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(0,06 Mol) Methansulfonsäure ersetzt. Nach 3 Stunden zeigte die GaschromätographieVdes Reaktionsproduktes (nach Behandlung mit Natriumacetat, um die Methansulfonsäure zu neutralisieren) unter Zusatz von Paradioxan als Standard 96,5 Molprozent Essigsäureanhydridumv/andlung und 98,2 Molprozent Selektivität für Äthylidendiacetat.
Beispiel 13
Dieser Versuch wurde im wesentlichen entsprechend Beispiel 11 durchgeführt, aber der Chlorwasserstoff wurde durch 7,6 g (0,12 Mol) Acetylfluorid als Quelle für Fluorwasserstoff ersetzt, und es wurde mit höherem Wasserstoffdruck und höherer Temperatur gearbeitet. Bei 900C und einem Wasserstoffdruck von 11 bar über Atmosphärendruck wurde nach 1,5 Stunden kaum eine Wasserstoffaufnähme beobachtet. Der Druck wurde dann bei 90 C auf 68,9 bar über Atmosphärendruck erhöht, doch nach 1 Stunde konnte wiederum kaum eine Wasserstoffaufnahme verzeichnet werden. Als die Temperatur bei einem Wasserstoffdruck von 68,9 bar über Atmosphärendruck auf 1300C erhöht wurde, wurde innerhalb von 2 Stunden die berechnete Menge Wasserstoff aufge-
-Analyse
nommen. Die GaschromatographieYdes Reaktionsproduktes mit Paradioxan alsyStandard ergab mehr als 99% Essigsäureanhydridumwandlung, 95,1 Molprozent Selektivität für Äthylidendiacetat und 2% Selektivität für Äthylacetat.
Beispiel 14
Dieser Versuch wurde im wesentlichen entsprechend Beispiel 11 durchgeführt, aber der Katalysator mit 5% Palladium auf Kohle wurde durch 3,0 g Raney-Nickel (vorgewaschen mit Essigsäureanhydrid) ersetzt, und es wurde mit höherem Wasserstoffdruck
0300?fi/Ofi3A
- yr-
• λ(ο·
und höherer Temperatur gearbeitet. Nach 0,5 Stunden bei 30 C und einem Wasserstoffdruck von 8,9 bar über Atmosphärendruck sowie weiteren 0,6 Stunden bei 60°C und einem Wasserstoffdruck von 68,9 bar über Atmosphärendruck konnte kaum eine Wasserstoffaufnahme beobachtet werden. Bei 900C und einem Wasserstoffdruck von 68,9 bar über Atmosphärendruck wurde innerhalb von 2,5 Stunden eine Wasserstoffaufnahme von etwa 20? beobachtet, und bei 120 C und einem Wasserstoffdruck von 68,9 bar über Atmosphärendruck wurden darüberhinaus innerhalb von 0,6 Stunden noch etwa 15? Wasserstoff aufgenommen. Die Gaschromatographie-Analyse des Reaktionsproduktes, die wie oben durchgeführt wurde, ergab 33? Essigsäureanhydridumwandlung, 76 Molprozent Selektivität für Äthylidendiacetat, 3,6? Selektivität für Äthylidenchloridacetat und 1,5? Selektivität für Acetylchlorid.
Beispiel 15
Ein 300 ml-Rührautoklav nach Hastelloy wurde mit 78,0 g (0,60 Mol) Propionsäureanhydrid, Katalysator mit 5? Palladium auf Kohle und 6,0 (0,06 Mol) Methansulfonsäure beschickt. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 90°C unter einem Wasserstoffdruck von 5,5 bis 8,9 bar über Atmosphärendruck gerührt, und es wurden während dieser Zeit ungefähr 90? der
berechneten Wasserstoffmenge aufgenommen. Die Gaschromatographie-Analyse des Reaktionsproduktes unter Verwendung von Dioxan als inneren Standard ergab 84 Molprozent Propionsäureanhydridumwandlung bei 58 Molprozent Selektivität für Propylidendipropionat.
030020/0634
29A309S
Die obigen Versuche dienen zur Erläuterung mehrerer Wege zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zwecks Herstellung von Sthylidendiacetat und anderen 1,1-Diestern.
Für Chevron Research Company, San Francisco, CA, V.St.A. n
Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt
03G020/0634
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Claims (1)

  1. BEIL, WOLFF & BEIL
    RECHTSANWÄLTE
    AUt'-CNS Π«ASSf- Μ 23 OKt, 1979
    FRANKFURI AM MAIN 80
    ο Π / O Π Q Q
    Patentans prüche
    1. / Heterogenes Verfahren zur Herstellung von 1,1-Diestern, dadurch gekennzeichnet, dass ein Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines unlöslichen metallischen Hydrierungskatalysators und einer starken Protonensäure mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonsäureanhydrid aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die aus Keten und Anhydriden der Struktur
    0 0
    Il K
    R-C-O-C-R
    besteht, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 his 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Alkarylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonsäureanhydrid ein Fettsäureanhydrid ist.
    4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonsäureanhydrid Essigsäureanhydrid ist.
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der unlösliche metallische Hydrierungskatalysator Palladium auf Aktivkohle ist.
    030020/0634
    ORIGINAL INSPECTED
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die starke Protonensäure Chlorwasserstoff ist.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die starke Protonensäure Methansulfonsäure ist.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die starke Protonensäure Fluorwasserstoff ist.
    030020/0634
DE19792943098 1978-10-30 1979-10-25 Verfahren zur herstellung von diestern Granted DE2943098A1 (de)

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