DE2737511A1 - Verfahren zur herstellung von ketonen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ketonen

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Description

Patentanwälte Dipl -Ino. H.^eicsvan-i, Dipl-Phys. DIü.K.Fincke HWEMY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
002483 8 MÜNCHEN *6· DEN
POSTFACH 860 820
MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
DIAMOND SHAMROCK CORPORATION, Cleveland, Ohio 44114, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Ketonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch katalytische Dampfphasenreaktion von Ketonen mit Carbonsäuren. Ein Beispiel einer solchen Reaktion ist die Erzeugung von Pinacolon bei der Umsetzung von Aceton mit Pivalinsäure über einem Cerdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator bei einer Temperatur nahe bei 4700C.
Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus Ketonen und Carbonsäuren. Die Erfindung betrifft insbesondere ein vollkommen neues Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Ketone aus Ketonen und Carbonsäuren über einem Cerdioxid-Aluminlumoxid-Katalysatorsystem im Temperaturbereich von 300 bis 55O0C unter Verwendung einer sehr kurzen Kontaktzeit über dem Katalysator, wobei eine Umwandlung im Bereich von 85% oder mehr erhalten wird, während die Hauptmenge der nichtumgewandelten Reaktionsteilnehmer für die Recyclisierung wiedergewonnen wird. Ein sehr gutes Beispiel für eine solche Umsetzung ist die Umsetzung von Aceton mit Pivalinsäure über einem Cerdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator unter Bildung von Pinacolon.
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Pinacolon ist ein Zwischenprodukt, das für die Herstellung pharmazeutischer Produkte und Pestizide nützlich ist und zu dessen Herstellung verbesserte Verfahren seit langem gesucht werden. Die elektrolytische, reduktive Kupplung von Aceton unter Bildung von Pinacol, das in Pinacolon überführt werden kann, wurde auf Versuchsgrundlage während einer Reihe von Jahren durchgeführt, wobei jedoch geringe Mengen an Pinacol gebildet wurden. Diese Verfahren wurden daher technisch nicht verwendet, da die Kosten, die bei diesen Verfahren auftreten, sehr hoch sind.
Bei einem thermo-chemischen, in der Literatur beschriebenen Weg wird die Pyrolyse von einer oder mehreren Carbonsäuren unter Bildung symmetrischer oder unsymmetrischer Ketone verwendet. Diese Art von Umsetzung wurde technisch verwendet. Sie besitzt den wesentlichen Nachteil, daß die für die Herstellung der Ketone erforderlichen Rohmaterialien teuer sind, da die Selektivität der Umsetzung zu unsymmetrischen Ketonen niedrig ist.
Es besteht daher, wie bei allen chemischen Verfahren, ein Bedarf nach einem thermo-chemischen Verfahren zu Pinacolon oder anderen Ketonen, die in der chemischen Industrie verwendet werden, das mit niedrigen Kosten in technischem Maßstab durchgeführt werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus Ketonen und Carbonsäuren zu schaffen, wobei die Ketone in hoher Ausbeute erzeugt werden, während die Gesamtkosten der Kapitalinvestitionen und Rohmaterialien, die bei diesem Verfahren verwendet werden, erniedrigt sind.
Erfindungsgemäß soll ein Katalysator-System geschaffen werden, das diese neuen chemischen Reaktionen innerhalb des
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Rahmens der technischen Verwendbarkeit katalysiert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Keton und eine Carbonsäure in eine Kammer leitet, das Gemisch aus Keton und Carbonsäure Über ein erhitztes, katalytisch aktives Material leitet und das Keton isoliert.
Es wurde weiterhin gefunden, daß unsymmetrische Ketone hergestellt werden können, indem man ein Keton und eine Carbonsäure mischt, das Gemisch durch eine Katalysatorschicht leitet, die im wesentlichen eine Cerdioxid-Verbindung auf einem Aluminiumoxidträger enthält, und das unsymmetrische Keton gewinnt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß ein unsymmetrisches Keton hergestellt werden kann, indem man zwei unterschiedliche symmetrische Ketone vermischt, das Gemisch durch eine Katalysatorschicht leitet, die im wesentlichen eine Cerdioxid-Verbindung auf einem Aluminiumoxidträger enthält, und das unsymmetrische Keton isoliert.
Unsymmetrische Ketone können nach der allgemeinen Reaktion R2CO + 2R1CO2H unter Bildung von 2RR1CO + CO2 + H2O, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe und Rf eine andere Kohlenwasserstoff gruppe als R bedeuten, hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß diese Umsetzung über katalytisch aktiven Materialien mit relativ kurzer Kontaktzeit in einem Temperaturbereich von 300 bis 500C stattfindet. Unsymmetrische Ketone, die bei der oben angegebenen Reaktion gebildet werden, können in Ausbeuten bis zu 8096 oder mehr isoliert werden. Beispiele für Gruppen von R und R* in den oben erwähnten Ausgangsmaterialien sind aliphatische Gruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl und Benzyl, wie auch aromatische Substituenten, wie Phenyl, p-Tolyl und Naphthyl.
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Es wird angenommen, daß die oben angegebene Reaktion stattfindet, wenn man die Dämpfe der Reaktionsteilnehmer über erhitzte, katalytisch aktive Materialien, wie Eisenspäne, Aluminiumoxid, Mangan(II)-oxide, Thoriumdioxid oder Cerdioxid-Katalysatoren bzw. Katalysatoren dieser Typen, leitet. Das bevorzugte Katalysatorsystem ist jedoch, wie sich aus Versuchen ergibt, eine Cerdioxid-Verbindung, die auf einem Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid- oder Kohlenstoffträger abgeschieden ist.
Die Bedingungen müssen in jedem spezifischen Fall nur geringfügig geändert werden, um maximale Ausbeuten zu erhalten. Beispielsweise reagieren Aceton und Pivalinsäure über einem Cerdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator bei einer Temperatur nahe 470°C unter Bildung von Pinacolon. Unter Verwendung eines 2:1 Molverhältnisses von Aceton zu Pivalinsäure mit einer Kontaktzeit von 10 see liegt die Umwandlung von Pivalinsäure zu Pinacolon im Bereich von 8096 der theoretischen Umwandlung. Zusätzlich kann die Hauptmenge der nichtumgewandelten Reaktionsteilnehmer gewonnen und in die Reaktorzone zurückgeführt werden, wodurch man höhere Ausbeuten erhält. Durch eine Recyclisierung der Reaktionsteilnehmer sind tatsächlich 100%ige Umwandlungsraten möglich. Dies ermöglicht die Bildung von etwa 2 Mol Pinacolon/je 1 Mol verbrauchtem Aceton.
Der Katalysator kann Ceracetat sein, das in Cerdioxid auf einem Aluminiumoxidträger so überführt wurde, daß eine gute Aktivität erhalten wird. Dies ist der Fall, wenn die Cerdioxidkonzentration im Bereich von 1 bis 1096, berechnet als CeO2, bezogen auf das Gesamtgewicht, liegt. Die verwendete Menge wird von der auf dem Aluminiumoxidträger vorhandenen spezifischen Oberfläche abhängen. Wenn der Träger Aluminiumoxid ist, das von Harshaw Chemical Company unter dem Warenzeichen Harshaw Al 1404 T-1Ö8 erhältlich ist, entspricht dies etwa 190 m /g und der Bereich an Cerdioxid beträgt bevorzugt 5 bis 1096. Es wurde gefunden, daß vor dem Gebrauch keine Vorbehand-
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lung erforderlich ist, außer einer geringen Alterung des Katalysators während der Anfangsverwendung, wie dies bei solchen Katalysatorsystemen üblich ist. Dieses System wird daher eine gute Aktivität mit stationärem Verhalten von Zeiten über 1000 Gebrauchsstunden ergeben. Der Cerdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator ergibt, verglichen mit Thoriumdioxidkatalysatoren, wesentliche Vorteile, da das Cerdioxid nicht radioaktiv ist und somit die Gefahr des Thoriumdioxids beseitigt wird; und außerdem ist es nicht erforderlich, die Regeln und die Lizenzbedingungen der Nuclear Regulatory Commission, die seine Verwendung betreffen, zu beachten.
Man nimmt an, daß die oben beschriebene Aceton- und Pivalinsäure-Reaktion unter Herstellung von Pinacolon folgendermaßen abläuft:
2(CH3)3C-C00H + CH3COCH3 - 2CH3-COC(CH3)3 + CO2 + H2O
2 Mol Pivalinsäure verbinden sich mit 1 Mol Aceton unter Bildung von 2 Mol Pinacolon. Man nimmt an, daß die Pivalinsäure einen Komplex mit dem Cerdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatorsystem bildet, indem das saure Wasserstoffatom von der Pivalinsäure abgelöst bzw. gelockert wird. Anschließend wird die Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-Doppelbindung durch das Methylenanion des Acetons angegriffen unter Verlagerung von Elektronen zu dem Sauerstoffatom und dem Verlust des Sauerstoffatoms durch das Kuppeln des Acetons mit seiner Methylgruppe daran. Dies ergibt ein mögliches Zwischenprodukt der Formel (CH3)3CCOCH2COCH3. Man nimmt an, daß dieses Zwischenprodukt hydrolysiert wird, wodurch eine Spaltung verursacht wird, die Pinacolon und eine Essigsäuregruppe ergibt, die austritt und die anschließend mit einer zweiten, komplexierten Pivalinsäuregruppe unter Bildung von weiterem Pinacolon reagiert. Bei diesem Verfahren werden ebenfalls Kohlendioxid und Wasser gebildet.
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Weitere Beispiele von Ketonen, die aus Ketonen und Carbonsäuren hergestellt werden können, umfassen: Aceton und Benzoesäure unter Herstellung von Acetophenon; Aceton und Propionsäure unter Herstellung von Methyläthylketon und Diäthylketon; Aceton und Dimethylsuccinat unter Herstellung von 2,5-Hexandion; Aceton und Phenylessigsäure unter Herstellung von Phenylaceton; Diäthylketon und Essigsäure unter Herstellung von Aceton und Methyläthylketon; Diäthylketon und Benzoesäure unter .Herstellung von Propiophenon; Benzophenon und Essigsäure unter Herstellung von Acetophenon; Benzoesäure und Methyläthylketon unter Herstellung von Acetophenon und Propiophenon; und Aceton und Dimethylterephthalat unter Herstellung von p-Diacetylbenzol.
In einigen Fällen können Alkohole oder Aldehyde anstelle der Carbonsäuren unter Bildung der Ketone bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Es wurde gefunden, daß Benzylalkohol oder Benzaldehyd anstelle von Benzoesäure bei der Umsetzung mit Aceton unter Bildung von Acetophenon verwendet werden kann. Man nimmt an, daß diese Umsetzungen unter Verwendung des Aldehyds oder des Alkohols als Ausgangsmaterial durch eine Oxydations-Reduktions-Disproportionierung der Beschickungsmaterialien abläuft. Es ist weiterhin möglich, daß die ketonischen Produkte durch Carbonsäurezwischenprodukte gebildet werden.
Man hat weiterhin festgestellt, daß die Cerdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren gute Aktivität für die Umlagerung von Ketonen selbst, wie Methyläthylketon allein unter Bildung von Aceton und Diäthylketon und Aceton und Diäthylketon unter Bildung von Methyläthylketon, zeigen.
Man nimmt an, daß die Cerdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren eine gute Aktivität für zahlreiche andere chemische Reaktionen außer den oben beschriebenen Ketonreaktionen zeigen.
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Diese Katalysatoren sind nützlich bei Reaktionen wie: Umsetzung von Benzophenon und Pivalinsäure unter Bildung von t-Butylphenylketon; Umsetzung von 1,3-Dichloraceton und Pivalinsäure unter Bildung von Monochlorpinacolon; und Umsetzung von Cyclopentanon und Essigsäure unter Bildung von 2,7-Octandion.
Man nimmt weiterhin an, daß die Cerdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren eine gute Aktivität für viele andere Reaktionen zeigen, die unter die folgenden, allgemeinen Typen fallen:
RCH2X + CH3COCH3 unter Bildung von RCH2CH2COCH3 + HX worin R eine aktivierende Gruppe, wie Wasserstoff, Alkyl oder Aryl» und X eine gute austretende Gruppe, wie Halogen, bedeuten.
RCH3 + R1CO2H unter Bildung von RCH2COR1 worin R eine elektronenabziehende Gruppe, wie 2- oder 4-Pyridyl und R Alkyl oder Aryl bedeuten.
RCH2COCH3R + HCCOH unter Bildung von RCH2CHO worin R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt wesentliche wirtschaftliche Vorteile, verglichen mit den bekannten Verfahren, insbesondere bei der Erzeugung von Pinacolon entweder nach dem gemischten sauren Pyrolyseverfahren oder der Bildung von gemischten Anhydriden und der anschließenden Pyrolyse zu Ketonen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Kapital- und Betriebskosten niedriger als bei der gemischten Säurepyrolyse, da die Verdampfungswärme des Acetons unter der der Essigsäure liegt. Somit sind die Energieerfordernisse niedriger. Weiterhin muß praktisch nur 1 Mol Aceton verwendet werden, verglichen mit 2 Mol Essigsäure, die bei den bekannten Verfahren erforderlich sind. Außerdem wird nur die Hälfte der Menge an Kohlendioxid und Wasser gebildet, was das Kondensieren und
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die Isolierung der Produkte und nichtumgesetzten Materialien erleichtert. Das Reaktionsgemisch wird weiterhin durch die Nebenprodukte, Kohlendioxid und Wasser, weniger verdünnt, so daß ein Reaktionsbehälter mit nur 2/3 bis 3/4 der Größe erforderlich ist wie bei dem sauren PyroIyseverfahren, was ebenfalls Ersparnisse in den Katalysator- und Reaktorkosten mit sich bringt. Weiterhin sind nur kleinere Kühler erforderlich, so daß die Energieersparnis noch vergrößert wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine Vorrichtung, die bei den oben beschriebenen Reaktionen verwendet werden kann, wird zusammengebaut. Sie besitzt einen vertikalen Röhrenofen, der über einem Pyrexrohr zum Erhitzen der Reaktionszone angebracht ist. Das Reaktionsrohr enthält ein Thermoelement in der Reaktionszone, um genaue Temperaturablesungen zu ermöglichen. Der obere Teil, in den die Reaktionsteilnehmer eintreten, enthält ein Vorerhitzersegment, so daß die Reaktionsteilnehmer auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden können, während der untere Teil ein kleineres Heizsegment enthält, um diese Temperaturen zu erhalten. Der Vorerhitzer wird thermostatisch kontrolliert, so daß mehr Hitze zugeführt werden kann, wenn die Reaktionsteilnehmer in den Teil eingeleitet werden, damit die Temperatur aufrechterhalten bleibt. Der Katalysator sollte zwischen Glaskugeln gestellt werden, so daß er gerade unter dem oberen Teil beginnt und etwa 75% der Länge bis zum unteren Teil herabläuft und zwischen dem konzentrischen Thermoelement und dem Glas, das den Reaktor darstellt bzw. enthält, liegt. Der Reaktor wird mit einem Y-Rohr mit dem Kondensataufnahmegefäß am Boden und zwei wassergekühlten Kühlern in Reihe auf dem vertikal ausgerichteten Hals verbunden. Der untere Kühler kann z.B. ein sechs Kugel Allihn Kühler sein und der obere kann ein Friedrich-Kühler sein. Es kann weiterhin bevorzugt sein, ein Reservoir für das Beschickungsmaterial auf einer dreibalkigen Waage zu
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verwenden, die mit einer Meßpumpe verbunden ist, um die Reaktionsteilnehmer in das System mit bekannter Rate einzuleiten. Wenn ein Y-Rohr den oberen Teil des Rohrofens verbindet, können die Reaktionsteilnehmer in einen Zweig eingeleitet werden, und das Thermoelement zum Messen der Temperaturen kann in den anderen Zweig eingeleitet werden.
Ein Thoriumdioxid-Katalysator wird aus 40 g
Thoriumnitrattetrahydrat [Th(NO,)^.4H2O] in Wasser und Imprägnieren auf 200 ml oder 172 g Harshaw Aluminiumoxid-Katalysator AL1404 T 1/8 hergestellt. Das benetzte Aluminiumoxid wird in einem Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum vom Wasser abgestreift. Dieses wird in eine große Porzellanschale übertragen, wo es stark erhitzt wird, während man durch eine Wasserfalle NO absaugt. Das entstehende, lose Material wird dann in ein Reaktorrohr mit Glaskugeln vor und hinter der Katalysatorzone gegeben.
Das System wird dann mit Acetondämpfen zum Reinigen des Systems von irgendwelchen Rückständen gespült. Die Katalysatortemperatur wird allmählich von 440 auf 485°C erhöht. Das Beschickungsreservoir wird von Aceton zu einem 2:1 Molverhältnis von Aceton zu Pivalinsäure geändert. Die entfernten Kondensatproben enthalten 4 bis 5 Teile rote organische Schicht über einer farblosen, wäßrigen Schicht. Das Produkt wird gereinigt. Gaschromatographische Untersuchungen der organischen Schicht zeigen die Anwesenheit von Pinacolon in Ausbeuten im Bereich von so hoch wie 90% der Theorie bei einem einzigen Durchgang. Gewinnt man die Reaktionsteilnehmer und recyclisiert sie, so erhält man noch höhere Ausbeuten.
Beispiel 2
Ein Cerdioxid-Katalysator wird aus 100 g Ceracetathydrat [Ce(OAc),.xH20] und 400 ml Wasser bei Zimmertemperatur unter Rühren zum Auflösen fast des gesamten Materials herge-
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stellt. Die Lösung wird filtriert und mit mehreren Teilen Wasser gespült; man erhält etwa 460 ml Filtrat. Die Lösung wird mit 1050 g Harshaw Aluminiumoxid-Katalysator Al 1404 1/8 vereinigt und in einer 3»6 1 Trommel getrommelt. Die Lösung wird absorbiert, und es verbleibt keine frei gießbare Flüssigkeit. Das Aluminiumoxid wird so benetzt. Das Gemisch wird etwa 15 min in einer Porzellanschale bei etwa 2000C getrocknet und dann in die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung eingebracht.
Das System wird,wie in Beispiel 1 beschrieben, gespült und in das Beschickungsreservoir wird ein Gemisch aus Aceton und Pivalinsäure in einem Molverhältnis von 2:1 gegeben. Das Pinacolon wird aus dem Kondensat in Ausbeuten bis zu 9096 der Theorie gewonnen, was gaschromatographisch festgestellt wird.
Beispiele 3 bis 15
Unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 und des Katalysators von Beispiel 2 werden weitere Reaktionen auf ähnliche Weise,wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, durchgeführt. Bei jedem Versuch werden die Reaktionsprodukte mit dem Massenspektrum identifiziert und quantitativ durch Gaschromatographie bestimmt. Diese Reaktionen sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Das Molverhältnis betrifft das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer in der Reihenfolge, wie sie für das Beschickungsreservoir aufgeführt werden. Mit Ausnahme von Pinacolon werden keine Versuche unternommen, die Ausbeuten zu maximieren.
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Tabelle I
Beisp. Reaktionsteilnehmer
Nr.		 Benzoesäure:Aceton Reaktions
temperatur
5C		 420-440 Molver
hältnis		 25 % Ausbeute der
Produkte
3 Aceton:
Propionsäure		 420-440 430-480 1:33 38
52		 Acetophenon
4 Aceton:
Dimethylsuccinat		 430 430-480 1:1 2 Methyläthylketon
Diäthylketon
5 470 450 3:1 60 2,5-Hexandion
6 Aceton:Phenylessigsäure 430-455 400 4:1 40
55		 Phenylaceton
7 Diäthylketon:"
Essigsäure		 440-500 1:1 8 Aceton
Methyläthylketon
8 Diäthylketon:Benzoe-
säure		 440-460 4:1 7 Propiophenon
9 Benzophenon:Essigsäure 480-490 1:5 21
17		 Acetophenon
10 Benzoesäure:
Methyläthylketon		 480-485 1:4 6
12		 Acetophenon
Propiophenon
11 Methyläthylketon ___ 14 Aceton
Diäthylketon
12 Aceton:Diäthylketon 1:1 2 Methyläthylketon
13 Aceton-Dimethyl-
terephthalat		 40:1 25 p-Diacetyl-
benzol
14 Aceton:Benzaldehyd 2:1 5 Acetophenon
15 Aceton:Benzylalkohol:
Wasser		 2:1:2 Acetophenon
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Claims (25)

  1. Patentansprüche
    1J Verfahren zur Herstellung von Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Keton und eine Carbonsäure in eine Kammer einleitet, das Gemisch aus Keton und Carbonsäure über ein erhitztes, katalytisch aktives Material leitet und das Keton gewinnt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Material eine Cerdioxidverbindung auf einem Träger ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Aluminiumoxid ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 300 bis 55O°C liegt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit bei der Umsetzung zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem katalytisch aktiven Material im Bereich von 0 bis 60 Sekunden liegt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton Aceton und als Carbonsäure Pivalinsäure verwendet und Pinacolon herstellt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton Aceton und als Carbonsäure Benzoesäure verwendet und Acetophenon herstellt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton Aceton und als Carbonsäure Propionsäure verwendet und Methyläthylketon und Diäthylketon herstellt.
    809808/1010
    ORIGINAL INSPECTED
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton Aceton und als Carbonsäure Dimethylsuccinat, das sich von Bernsteinsäure ableitet, verwendet und 2,5-Hexandion herstellt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton Aceton und als Carbonsäure Phenylessigsäure verwendet und Phenylaceton herstellt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton Diäthylketon und als Carbonsäure Essigsäure verwendet und Methyläthylketon herstellt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton Diäthylketon und als Carbonsäure Benzoesäure verwendet und Propiophenon herstellt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton Benzophenon und als Carbonsäure Essigsäure verwendet und Acetophenon herstellt.
  14. 14. Katalytisch aktives Material, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Cerdioxidverbindung auf einem Aluminiumoxidträger enthält.
  15. 15. Katalytisch aktives Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aluminiumoxidträger Harshaw Al 1404 T-1/8 enthält und eine spezifische Oberfläche von
    190 m /g besitzt.
  16. 16. Katalytisch aktives Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Cerdioxidverbindung im Bereich von 1 bis 1096 liegt.
    809808/1010
    Ί 7 3 7 b 1 i 3
  17. 17. Katalytisch aktives Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Cerdioxidverbindung im bevorzugten Bereich von 5 bis 10% liegt.
  18. 18. Katalytisch aktives Material nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Cerdioxidverbindung von Ceracetat stammt.
  19. 19. Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Ketone der Formel RR1CO, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und R' eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die sich von der für R unterscheidet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Keton und eine Carbonsäure in eine Kammer einleitet, das Gemisch aus Keton und Carbonsäure über ein erhitztes, katalytisch aktives Material leitet und das unsymmetrische Keton gewinnt.
  20. 20. Verfahren zur Herstellung symmetrischer Ketone, dadurch gekennzeichnet, daß man ein unsymmetrisches Keton durch eine Katalysatorschicht leitet, die im wesentlichen eine Cerdioxidverbindung auf einem Aluminiumoxidträger enthält, und die symmetrischen Ketone gewinnt.
  21. 21. Verfahren zur Herstellung eines unsymmetrischen Ketons, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei unterschiedliche symmetrische Ketone vermischt, das Gemisch durch eine Katalysatorschicht leitet, die im wesentlichen eine Cerdioxidverbindung auf einem Aluminiumoxidträger enthält, und das unsymmetrische Keton gewinnt.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als symmetrische Ketone Aceton und Diäthylketon und als unsymmetrisches Keton Methylathy!keton verwendet.
    809808/1010 INSPECTED
  23. 23. Verfahren zur Herstellung eines Ketons der Formel RCH2CH2COCH,, in der R eine aktivierende Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Aceton und eine Verbindung der Formel RCH2X, worin R eine aktivierende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl und Aryl, bedeutet und X eine gute austretende Gruppe bedeutet, vermischt, das Gemisch durch eine Katalysatorschicht leitet, die im wesentlichen eine Cerdioxidverbindung auf einem Aluminiumoxidträger enthält, und das Produkt gewinnt.
  24. 24. Verfahren zur Herstellung eines Ketons der Formel RCH2COR1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei Verbindungen der Formeln RCH, und R1CO2H, worin R eine elektronenabziehende Gruppe bedeutet und R1 ausgewählt wird aus der Gruppe Alkyl und Aryl, vermischt, das Gemisch durch eine Katalysatorschicht leitet, die im wesentlichen eine Cerdioxidverbindung auf einem Aluminiumoxidträger enthält, und das Produkt gewinnt.
  25. 25. Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds der Formel RCH2CHO, dadurch gekennzeichnet, daß man Ameisensäure mit einem Keton der Formel RCH2COCH2R, worin R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet, vermischt, das Gemisch durch eine Katalysatorschicht leitet, die im wesentlichen eine Cerdioxidverbindung auf einem Aluminiumoxidträger enthält, und das Produkt gewinnt.
    809808/ 1 Ü 1 Q
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GB (3) GB1591539A (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2507921A1 (fr) * 1981-06-19 1982-12-24 Nissan Motor Procede d'impregnation de spheres d'alumine activee avec du cerium pour une utilisation dans un support de catalyseur
EP0085996A2 (de) * 1982-02-08 1983-08-17 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen aliphatischen Ketonen
EP0283660A2 (de) * 1987-03-25 1988-09-28 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer aliphatischer Ketone
EP0336768A1 (de) * 1988-04-08 1989-10-11 Contract Chemicals (Knowsley) Limited Katalysator und dessen Anwendung in Oxydation

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE17566T1 (de) * 1982-08-09 1986-02-15 Shell Int Research Verfahren und katalytische zusammensetzung zur herstellung von aldehyden, und so erhaltene aldehyde.
FR2592039B1 (fr) * 1985-12-23 1988-11-25 Centre Nat Rech Scient Procede d'acylation d'hydrocarbures aromatiques

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2596212A (en) * 1946-10-25 1952-05-13 Phillips Petroleum Co Synthesis of pinacolone
DE2412230A1 (de) * 1974-03-14 1975-09-18 Hoechst Ag Traegerkatalysator

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2064254A (en) * 1931-08-19 1936-12-15 Fuchs Otto Production of higher ketones
GB741865A (en) * 1952-08-05 1955-12-14 Ici Ltd Improvements in and relating to the production of aromatic ketones
FR1216288A (fr) * 1957-08-30 1960-04-25 Unilever Nv Bêta-dicétones et leur procédé de préparation
FR1262951A (fr) * 1960-07-20 1961-06-05 Exxon Research Engineering Co Condensation catalytique de cétones, pour fabriquer des cétones de poids moléculaires plus élevés
US3361828A (en) * 1962-01-02 1968-01-02 Exxon Research Engineering Co Preparation of higher molecular weight ketones
FR1529019A (fr) * 1966-08-05 1968-06-14 Eastman Kodak Co Nouveau procédé de préparation des cétones, notamment aliphatiques
CA1020173A (en) * 1972-11-24 1977-11-01 Hoechst Aktiengesellschaft Process for alkylating ketones

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2596212A (en) * 1946-10-25 1952-05-13 Phillips Petroleum Co Synthesis of pinacolone
DE2412230A1 (de) * 1974-03-14 1975-09-18 Hoechst Ag Traegerkatalysator

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ULLMANN: Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd.9, S.546-547, 1957 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2507921A1 (fr) * 1981-06-19 1982-12-24 Nissan Motor Procede d'impregnation de spheres d'alumine activee avec du cerium pour une utilisation dans un support de catalyseur
EP0085996A2 (de) * 1982-02-08 1983-08-17 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen aliphatischen Ketonen
EP0085996A3 (en) * 1982-02-08 1984-02-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of unsymmetrical aliphatic ketones
EP0283660A2 (de) * 1987-03-25 1988-09-28 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer aliphatischer Ketone
EP0283660A3 (de) * 1987-03-25 1990-02-07 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer aliphatischer Ketone
EP0336768A1 (de) * 1988-04-08 1989-10-11 Contract Chemicals (Knowsley) Limited Katalysator und dessen Anwendung in Oxydation

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