DE2041563A1 - Verfahren zur Vinylierung aromatischer Verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung einer aromatischen Verbindung mit einer äthylenischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung substituierter aromatischer Verbindungen, in denen der Substituent eine äthylenische Gruppe enthält. Speziell liefert die Erfindung ein Verfahren zur Vinylierunc aromatischer Verbindungen unter Bildung von Verbindungen, die in der ohemisohen Industrie brauohbar sind.

Aromatische Verbindungen mit einem Substituenten, der eine äthy· Ienieehe Gruppe besitzt, sind in der chemischen Industrie und in der Aromaindustrie brauchbar. Die so hergestellten Ver-

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bindung·η sind brauohbar als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Aromaohemikalien. Beispielsweise kann nach diesen Verfahren Methyloinnamat hergestellt werden, das balsamartigen Geruoh besitzt* Die Verbindung ß-Styrylaoetat kann unter Bildung speziell von ß-Phenyläthylaoetat hydriert und anschließend unter Bildung von ß-Phenyläthanol hydrolysiert werden, welches rosen-Bssenzartiges Aroma besitzt* Sine andere Verbindung, die bei der Hydrolyse von ß-Styrylaoetat gewonnen werden kann, ist Phenylaoetaldehyd, das das Aroma von Hyazinthen oder Narzissen besitzt* Nooh eine andere Verbindung, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden kann, ist 2-(2-Hydroxyphenyl)-acrylsäure, die in Cumarin umgewandelt werden kann* Cumarin hat einen vanilleartigen Geruoh und wind als desodorisierendes oder duftverleihendes Mittel für Parfüms, Seifen, Tabak, Tinten, Gummi und andere Produkte verwendet, wo aromatische Bestandteile erforderlioh sind. Cumarin wird auoh in der Elektroplattierindustrie verwendet, um die gleichmäßige elektrolytisohe Abscheidung eines Metalles aus einer Lösung zu untersützen* Die oben erwähnten Produkte sind brauohbar bei der Herstellung von Duftstoffen oder AromaauaaramenSetzungen, die kosmetisohen oder Toilettenartikeln zugesetzt werden, wie Parfuns, Kölnisch Wasser, Seifen, Talkum und Badepulver, wobei die oben erwähnten Verbindungen erwUnsohte und angenehme Gerüolie besitzen*

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung substituierter aromatischer Verbindungen zu erhalten, in denen der SubstLtuent eine äthylenisohe

Gruppe besitzt;. 109811/2268

Ein -weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vinylierung aromatischer Verbindungen unter Benützung katalytischer Zusammensetzungen zu erhaltene

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Vinylierung aromatischer Verbindungen» das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine äthylenisohe Verbindung mit einer aromatisohen Verbindung in Gegenwart eines Metalls oder einer Metallverbindung aus der Gruppe VIII des Periodensysteme

und
der Elemente umsetzt die resultierende vinylsubstitute rte

aromatische Verbindung gewinnt»

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Vinylierung aromatischer Verbindungen, das darin besteht, daß man Benzol mit Methylmethaerylat in Anwesenheit von Palladiumaoetat in Essigsäure als Lösungsmittel umsetzt und den resultierenden 1-Methyl-2-jihenylacrylsäuremethylester gewinnt.

Die vinylierten aromatischen Verbindungen werden duroh Umsetzung einer aromatischen Verbindung mit einer zweiten Verbindung hergestellt, die eine äthylenische Gruppe enthält, wobei diese Umsetzung ggf. in einem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit einer metallhaltigen Verbindung durchgeführt wird« Das Verfahren kann auch in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt werden·

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Organische Verbindungen, die bei dem Verfahren umgesetzt werden können, besitzen die folgend· allgemein· Strukturformel t

worin R ein Wasserstoffatom» eine Hydroxyl-, Alkyl·» Alk- ' oxyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cyoloalkylgruppe oder ein Halogenatom (vorzugsweise Chlor) bedeutet und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist« Spezielle Beispiele dieser Verbindungen sind Benzol, Phenol, Toluol, Äthylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol (Cumol), n-Butylbenzol, aeo-Butylbenzol, tert-Butylbenzol, n-Amylbenzol und eeo-Amylbenzol sowie Anisol) Phenetol, Propylphenylather, Xsopropylphenyläther und Butylphenyläther sowie Phenylbenzol, Benzylbenzol, o-Tolylbenzol, m-Tolylbenzol, p-Tolylbenzol, Oyolohexylbenzol, Cyolopentylbenzol, Chlorbenzol, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, 1,6-Dimethylnaphthalin, 1,8»Dimethylnap>thalin, 1-Äthylnaphthalin, 2-Äthylnaphthalin, 1,2-Dittthylnaphthalln, 1-Methoxynaphthalin, 2-Methoxynaphthalin, 1,6-Methoxynaphthalin, 1,8-Methoxynaphthalin, 1-Äthoxynaphthalin, 2-Äthoxynaphthalin, 1-Phenylnaphthalin, 2-Phenylnaphthalin, 1-Benzylnaphthalln, 1-p-Tolyl-

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naphthalin, 2-p-Tolylnaphthalln, 1-o-Tolylnaphthalin, 1—m-Tolylnaphthalin, 1-Benzylnaphthaiin, 2-Benzylnaphthalin, 1-Cyolopentylnaphthalin, 2-Cyolohexylnaphthalin, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlornaphthalin, 1,6-Dichlornaphthaiin und die entsprechenden Anihraoene«

Die oben erwähnten aromatischen Verbindungen werden mit einer äthylenisohen Verbindung umgesetzt, die die allgemeine Formel

X Y

CH₀ - C oder CH₀ » C-(CH₀) CH

² \ ² \

Y Y

besitzt, worin X und Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine der Gruppen

0 0 0 00 0 0 0

-S-R, -CH, -C-OR, -CN, -OCR, -CNH₂, -O-NHR, -C-NR₂, -CHgOCR

oder die Gruppe OR bedeuten, R ein Vaeserstoffatom, eine Alkyl- Aryl-, Cycloalkyl-, ÄraIky1- oder Alkarylgruppe bedeutet und η eine ganze ZaIiI von 0 bis etwa 16 ist. Einige spezielle Beispiele dieser Verbindungen, die eine ftthylenisclie Gruppe enthalten, sind ι

Methylvinylketon ÄthylvLnylketon, Propylvinylketon, Butylvinylketon, Methylpropenylketon, Xthylpropenylketon, Propylpropenylketon, Phenylvlnylketon, Phenylpropeny!keton, Oyolo«· pentylvJnylketon, Cyolohexylvlny!keton, Cyolopentylpropenylketon, Oyolohexylpropenylketon, Benaylvinylketon, Benayl-

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vinylketon, Benzylpropenylketon, < >-Tolyl vinylketon, m-Tolylvinylketon, j>-Tolylvinylketon, j>-Tolylpropenylketon, m-Tolylpropenylketon, jj-Tolylpropenylketon, Aorolein, Acrylsäure, Allylacetat, Isobutenylpropionat_t Methallylaoetat, Methylacrylat, Xthylaoryiat , Propylaorylat ₍ Isopropylaorylatι Phenylaorylat, Benzylaorylat, Cyolopentylacrylat, Cyolohexylaorylat, £-Tolylaorylat, m-Tolylacrylat, Jj-Tolylaorylat, Methylmethaorylat, Äthylmethaorylat _t Propylmethaorylat _t Isopropylmethaorylat _t Phenylmethaorylat, Benzylmethaorylatι Cyolopentylmethacrylat, Cyolohexylmethaorylat, ^-Tolylmethaorylat, m-Tolylmethaorylat, jj-Tolylmethaorylat, Aorylnitril| Vinylacetat! Vinylpropionat, Vinylbenaoat, Vinyloyolohexanoarbonsäure, .Aorylamid, N-Methy1-aorylamid, N-Xthylacrylamid, N-Propylaorylamid, N-Isopropylaorylamid, N-Phenylaorylamid₍ N-Benaylaorylamid, N-_o-Tolylaorylamid, N-m-Tolylaoiylamid, N-ja-Tolylaorylamid, N-Cyolopentylaorylamid, N-Cyolohexylaorylamid, Ν,Ν-Dimethylaorylamid, Ν,Ν-Diäthylaorylamid, N,N-Diiaopropylacrylamid» Ν,N-Diphenylaorylainid und Ν,Ν-Dioyolohexylaorylamid· Die oben erwähnten aromatischen und äthylenisohen Verbindungen sind ledlglloh Beispiele der Verbindung skiaasen, die als Ausganganiaterialien verwendet werden können, und die vorliegende Erfindung ist nioht notwendigerweise auf diese Verbindungen beschränkt·

Die Umsetaung zwischen der aromatischen Verbindung und der äthyleiiisoheri Verbindung erfolgt in Gegenwart einer Zusaninerieetzunc» die ein Metall oder ein Metallsalz aus der

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Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente umfaßt· Die bevorzugten Salze dieser Metalle sind die Acetate und. Aoetylaoetonate, Spezielle Beispiele dieser Salze sind Platinaoetat, Platinaoetylaoetonat, Palladiumaoetat_t Palladiumaoetylaoetonat, Rhodiumaoetat» Rhodiumaoetylaoetonat, R/uteniumaoetat, Rjiuteniumaoetylaoetonat, Osmiumaoetat, Osmiumaoetylaoetonat, Iridiumaoetat, Iridiumaeetylaoetonat, Niokelaoetat und Niokelaoetylaoetonat. Die tfaaetzung kann in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, das Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxyd, Acetonitril, Alkyloarsonsäuren mit zwei bis etwa fünf Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, Alkylketone mit drei bis etwa sechs Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthy!keton oder Äthylpropylketon, oder Ester, wie Aoetoaoetonat, umfassen kann.

Es lde gt auch im Gedanken der Erfindung, daß die Reaktion in katalytischer Weise durchgeführt wird. Wenn eine solche Modifizierung des Verfahrens angewendet wird., kann die Reaktion unter Verwendung einer katalytischen Menge eines über· gangsmetalles oder eines Salzes hiervon durchgeführt werden» wobei diese Metalle aus der Gruppe Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen, Mangan, Chrom, Vanadin, Titan, Zinn, Antimon und Quecksilber ausgewählt ^ind. und. die bevorzugten Salze Acetate und Aoetylaoetonate hiervon sind.

Die Reaktionsbedingungen sind beispielsweise Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatür (etwa 25°O) bis etwa

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25O°C oder mehr« Die Reaktion kann in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Sauerstoff oder Luft, durchgeführt werden, wobei letztere infolge der leichteren Verfügbarkeit und geringeren Kosten bevorzugt ist₀ Die angewendeten Reaktionsdrüoke liegen im Bereioh von etwa 2 bis etwa 500 Atmosphären, wobei der Druck duroh das sauerstoffhaltige Gas aufgebraoht wird. Das sauerstoffhaltige Gas kann aber auch nur einen Teil des erwünschten Reaktionsdruckes ergeben, wobei der Rest des Druckes durch Einführung eines im wesentlichen inerten Gases, wie Stiokstoff, in die Reaktionszone aufgebaut wird.

Das Verfahren nach der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlioh durchgeführt werden« Wenn beispielsweise in Chargen gearbeitet wird, werden die aromatische Verbindung und die äthylenisohe Verbindung zusammen mit dem Metall oder Metallsalz des oben beschriebenen Typs in einen Behälter gegeben« Auch wird in den Behälter ein organisches Lösungsmittel, wie Essigsäure, und der ein übergangsmetall oder ein Salz hiervon umfassender Katalysator gegeben. Dieser Behälter kann ein Autoklav vom Drehtyp oder Mischtyp sein. Der Autoklav wird verschlossen, und sauerstoffhaltiges Gas wird eingeführt, und. die Apparatus wird auf die erwünsohte Temperatur erhitzt. Der Autoklav wird auf der erwünschten Temperatur und. dem erwünsohten Druck eine bestimmte Zeit gehalten, die im Bereioh von 0,5 bis etwa ^8 oder mehr liegen kann« Sodann wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt j der überschüssige Druck wird, abgelassen, und das Renkt ionsprodukt wird gewonnen. Sodann wird, das Produkt üb-

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lichen Τίηη- und Reinigungsmethoden, wie Filtration» unterzogen, um das Metallsalz abzutrennen, mit "Wasser gewasohen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft, fraktioniert, kristallisiert oder fraktioniert destilliert, wobei man eine aromatische Verbindung mit einem Substituenten erhält, der eine äthylenische Gruppe besitzte

Auch kann das Verfahren in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden· Wenn eine solohe Verfahrensart angewendet wird, werden die aromatische Verbindung und die äthylenische Verbindung kontinuierlich in einen Reaktor eingespeist, der auf der erwünschten Temperatur und d.em erwünschten Druck gehalten wird. Der Reaktor enthält ein Metall oder ein Metallsalz des oben beschriebenen Typs, wobei ein spezielles Beispiel hiervon Palladiumaoetat ist, und kann einen Katalysator der obe;, beschriebenen Art enthaltene Außerdem kann in den Reaktor ein organisches Lösungsmittel, wie Essigsäure, kontinuierlich eingespeist werden· Die Reaktionsteilnehmer können dem Reaktor durch getrennte Leitungen oder In einem einzigen Strom zugeführt werden. Das Lösungsmittel kann dem Reaktor duroli eine getrennte Leitung zugeführt werden, oder es kann mit einem oder beiden der Re akb ions part tier vor dem Eintritt in den Reaktor vermisoht werden. Der Reaktorausfluß wird kontinuierlich von dam Reaktor abgezogen und; einer Trennstufe unterzogen. In dieser Stufe wird das erwünsohte Produkt von den unumgesetzten aromatischen und. äthyleiii sehen Verbindungen und vom Lösungsmittel abgetrennt, wobei die letzteren drei unter Bildung eines Teils des Be» •oiilokurigsmaterial· reayklisiert werden, während das Produkt

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anschließend, gereinigt und. gewonnen wird_e Bei Benützung einer katalytisohen Methode zur Durchführung des Verfahrens nacIi der Erfindung in kontinuierlicher Weise kann das Verfahren auf verschiedenem Wege durchgeführt werden. Eine solche Methode ist die, den Katalysator in einer feststehenden Sohioht in dem Reaktor zu benützen und die Reaktionspartner durch diese Katalysatorsohicht entweder aufwärts oder abwärts hindurohzuleiten. Eine andere Methode zur Durchführung der Umsetzung besteht darin, daß man den Katalysator in einer sioh bewegenden Katalysatorschicht verwendet, wobei die Reaktionspartner und der Katalysator entweder in Gleichstrom oder Gegenstrom zueinander duroh die Reaktionszone geführt werden» Nooh eine andere Methodee besteht darin, den Katalysator als Schlamm in einem oder beiden der Reaktionsja rtner in die Reaktionszone einzuführen»

Beispiele aromatischer Verbindungen mit einem Vinylsubstltuenten, die naoh dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, sindI 2-Pheny!vinylacetat, 2-Pheny!vinylpropionat, 2-Phenylvinylbutyrat, 2-Phenylvinylvalerat, 2-(2-IIyd:roxyphenyl )-viriylaoetat, 2-(3-Hydroxyphenyl)-vinylaoetat, 2-(4-Ilydroxyphenyl)-vinylacetat , 2-(2~Methoxypheiiyl)-vinylaoetat, 2-(3-Methoxyphenyl)-vinylaoetat, 2-(4-Methoxyphenyl)-vi nylaoetat, i-Metliyl-2-phenylaorylsäuremethylester, 1-M*thyl-2-(2-Hydroxyph*nyl)-aorylsäuremethylester, 1-Methyl-2-( 2-nteth oxy phenyl )-aorylaäuremethyleeter, 2-(Phenyl )-Acrylsäure, 2-(2-Hydroxyphenyl)-aoryleäure, 2-(2-Meth-

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oxyphenyl )-acrylsäure, 2-(2-Chlorphenyl)-aorylsäure und 2-(2-Bromphenyl)~aorylsäure_o Die oben erwähnten Verbindungen sind nur Beispiele, die hergestellt werden können, doch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindungo

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden 19,5 g (0»250 Mol) Benzol, 1Q»7 S (0,125 Mol) Methylacrylat zusammen mit 3,05 g 0,01 Mol Palladiumacetylaoetonat, 15 g^v (0,250 Mol) Essigsäure und 1 g Nonan in einen Kondensationskolben mit Rückflußkühler, Rühreinrichtung und Heizeinrichtung gegebene Luft wurde ausgetrieben, indem mn den freien Raum mit trockenem Stickstoff spülte, und der Kessel wurd,e auf eine Temperatur von 84° C erhitzt und während etwa 3,5 Std. auf dieser Temperatur gehaltene Danach wurde das Erhitzen unterbrochen, und. den Kolben, ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsprodukt wurde von den unumgesetzten Ausgangsmaterialien abgetrennt und hierauf durch Gaschromatografie analysiert. Es hatte sich eine 92 Molkige Ausbeute an Methylcinnamat, bezogen auf das zugeführte Palladium, gebildet.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das Verfahren gemäß Beispiel I mit der Ausnahme wiederholt, daß Palladiumaoetat anstelle

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von Palladiumacetylacetonat benützt wurde. Ein Gemisch von 19i5 g (0,250 Mol) Benzol, 10,7 g (0,125 Mol) Methylacrylat, 15 g (0,250 Mol) Essigsäure, 2,25 β (θ,Ο1 Mol) Palladiumaoetat und 1 g Nonan wurden in einen 100 ocm Kolben gegeben, der mit Heizeinrichtung, Rückflußktihler und Rühreinrichtung versehen war. Die Umsetzung erfolgte bei Rückflußtemperatur während fünf Stunden, und danaoh wurde das Erhitzen unterbrochen» Das Reaktionsgemisch wurde gewonnen und filtriert, urn ein schwarzes Pulver zu entfernen. Das Filtrat wurde mit Wasser gewasohen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert,, Das Filtrat wurde auf einem Dampfbad, und, unter Verwendung eines Rotations Verdampfers unter Vakuum eingedampft, um Essigsäure zu entfernen. Die restliche Flüssigkeit wurde analysiert, wobei mau fand, daß sie Methyloinnamat in 2k raolprozeiitiger Ausbeute, bezogen auf das Palladium, umfaßte.

_Beisgiel__3

In diesem Beispiel wurden 19,5 & (°»²5° Mol) Benzol, 6,6 g (0,125 Mol) Acrylnitril, 15 g (O,25O Mol) Essigsäure, 2,25c (0,01 Mol) Palladiuinacetat und 1 g Non an in einen 100 ocm Kolben gegeben, der mit Rüokflußkühler, Rühreinrichtung und Heizeinrichtung verseen war. Das Gemisch wurde etwa 4,5 Std. bei einer Temperatur von etwa 78°C unter Rüokfluß erhitzte Danach wurde das Erhitzen unterbrochen und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Das Gemisch wurde filtriert, um ein schwarzes Pulver zu entfernen, und die organische Schicht wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 behandelt.

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Die Analyse dieses Produktes zeigte die Anwesenheit von ß-Pheiiylaorylnitril,

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde Benzol vinyliert, indem ein Gemisch von 19»5 g (o,25O Mol) Benzol, 5,0 g (θ,05 Mol) Methylmethaorylat, 15,0 g (0,250 Mol) Essigsäure, 3,5 g (O,O16 Mol) Palladiumaoetat und 1 g Nonan in einen Kolben mit Rückflußkühler, Heizeinrichtung und, Rühreinrioh* tung gegeben wurden. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur oberhalb 84 C erhitzt und vier Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wonach das Erhitzen unterbrochen und der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt wurde* Das Reaktionsgemisoh wurde filtriert, um einen schwarzen Peststoff zu entfernen, das Filtrat wurd.e mit Wasser gewaschen über Natriumsulfat getrocknet und danach auf einer heißen Platte eingedampft, um Essigsäure zu entfernen· Das erwünschte Produkt umfaßte eine 93 molprozantige Ausbeute,, bezogen auf das Palladium, an 1-Me.thyl-2-phenylaoryls-äure — tnethyleater.

Ein Gemisch von 52 g (o,0665 Mol), 30 g (0,5 Mol) Essigsäure, 10 a (0,100 Mol) Alkylaoetat, 0,6 g (0,002 Mol) Palladlumacetylaoetonafc, 0,4 g (0,002 Mol) Kupftracetat und 2 g Dodeoai wurde In einen .300 o-om-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde dloht veraohloesen und mit Luft IjIb at u einem Ai ι fan/;«druck von 110 Atmosphären ^teoliiolct« Der

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Autoklav wurde auf eine Temperatur von 12OC erhitzt und auf dieser Temperatur 5>2j> Std. gehalten. Danach wurde das Erhitzen unterbrochen und der Druck entlastet« Das mit Hilfe eines Vergleichs mit einer bekannten Bezugsprobe identifizierte Produkt war Cinnamylacetat (4,5 g oder eine 14OO $ige Ausbeute, bezogen auf das zugeführte Palladiumsalz ) ·

Beispiel 6

Ein Gemisch von 52g (0,665 Mol) Benzol, 8,9 g (0,103 Mol) Methylacrylat, 30,5 g (0,508 Mol) Essigsäure, 0,06g (0,0002 Mol) Palladiumacetat, Ο,θ4 g (θ,ΟΟΟ2 Mol) Kupferaoetat und 2,0 g Dodecan wurde in einen Reaktionskessel gegeben« Dex-Kessel wurde dicht verschlossen und mit Luft auf einen Druck von 86 Atmosphären gebracht» Die Bombe wurde darm auf eine Temperatur von 120 C erhitzt und 24 Stunden auf einem Temperaturbereich von 11ö bis 120 C gehalten. Danach wurd.e'd.us Erhitzen unterbrochen, der Druck entlastet; und das Reiiktiousgemisch aufgearbei tat. Das Geiaisoh wurde filtriert und Trennunga- und Reinigungsstufen unterzogen, und das orvUnsohte Produkt, Methylcinnamat, wurde in einer Ausbeute von 16200 Mol-$, bezogen auf das zugeführte Palladium, gewonnen,

Belsgiel 7

Ein anderes Experiment, wurde in Gegenwart von Palidiutuiuetall durchgeführt. In diesem Experiment wurden 52g (Ο.665 Mol) Benaol. 8,8 g (0,103 Mol) Methylaorylot, 30,4 g (O.3OI

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MoX) Essigsäure, 0,213 g (θ,ΟΟ2 Mol) Palladiumpulver, 0,36 δ (0,002 Mol) Kupferacetat und 2,0 g" eines inneren Standards bestellend aus Nonnaldodecan in einen Rotationsautoklaven gegebene Der Autoklav wurde mit Luft bis zu einem Druck von 86 AtomoSphären beschickt. Sodann wurde der Autoklav und sein Inhalt auf eine Temperatur von 120°C erhitzt und 48 Std«, auf dieser Temperatur gehalten» Die Apparatur wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und überschüssiger Druck wurde entlastet«, Sodann wurd.e das Reaktionsgemisch durch· Filtration von dem Katalysator abgetrennt, gewaschen, getrocknet und in ein Verdampfungsbad gegeben, um die Essigsäure abzudestillieren« Das erwünschte Produkt, Methylcinnamat wurde in einer etwa I9OO luolprozentigen Ausbeute, bezogen auf das Palladium, gewonnen«

Beispiel 8

Ein Gemisch von 0,250 KoI Benzol, 0,125 Mol Vinylacetat, 0,250 Mol Essigsäure j O₈OI Mol". Palladiumacetat-,. O₅OI Mol Kupferacetaü und 1 g Noiian wurde in einen mit Glas ausgekleideten Rotationsautoklaven gegeben. Der Autoklav wurde dioht verschlossen, und Luft wurde eingeführt, bis ein Anfangsdruck von 83 Atmosphären erreicht war. Der Autoklav wurde auf eine Temperatur von etwa 120°C erhitzt und 10 Stdo auf d.leser Temperatur gehaltene Danach wurde das Erhitzen unterbrochen, der Autoklav und. sein Inhalt wurde;· auf Raumtemperatur abgekühlt, und. der Druck wurde entlastet. Der Autoklav wurde geöffnet, das Reaktionsge-

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misol·) herausgenommen und einer Filtration unterzogen, um das Reaktionsprodukt von dem Katalysator abzutrennen» Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, und Essigsäure wurde durch Destillation entfernt« Analyse des zurückbleibenden Produktes zeigte die Anwesenheit des erwünschten Produktes, 2-Pheriy!vinylacetat ·

Beispiel 9

Ein Gemisch von 62,5 (0,665 Mol) Phenol, 8,8 g (0,102 Mol) Methylacrylat, 30 g (0,5 Mol) Essigsäure, 0,6 g (0,002 Mol) Palladiumaoetylacetonat, 0,36 g (0,002 Mol) Kupferaoetat und 2 g n-Dodeoan wurde in einen 300 ociii-Autoklaven gegeben, der dicht verschlossen und mit Luft beschickt wurde, bis ein Anfangsdruck von 86 AtraoSphären erreicht war. Der Autoklav wurde dann auf 120 C erhitzt und. auf dieser Temperatur eine Stunde gehaltene Der Druck wurde nunmehr entlastet und das Reaktionsgemisoh gewonnen, Das Reaktionsgemisoh wurde in älmlioher Weise wie in den ν orausgohendeii Beispielen behandelt. Das erwünschte Produkt, das aus Cumarin in einer 750$>igen Ausbeute, bezogen auf das zugeführte Palladium, bestand, wurde abgetrennt und gewonnene

Beispiel 10

0,665 Mol Anisol, 0,105 Mol Vinylacetat, 0,50 Mol Essigsäure, 2g u-Dodeoan und 1 Katalysatorsystem aus 0,002 Mol Palladiumaoetat und 0,002 Mol Kupferacetat wurde in einen Reakt-I onskessel gegobeiij der danach dicht verschlossen wurde,

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Luft wurde nunmehr zugeführt, bis ein Anfangsdruck von 86 Atmosphären erreioht war« Sodann wurde die Apparatur auf eine Temperatur von 12O°C erhitzt und 24 Stunden auf dieser Teinpaatur gehalten« Die Apparatur wurd.e nun auf Raumtemperatur abgekühlt, der Dx-uck wurde entlastet, und das Reaktionsgemisch wurde entnommen« Es wurde filtriert, um den Katalysator abzutrennen und d.as Piltrat wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert, um die Essigsäure zu entfernen» Dabei wurde das erwünschte Produkt, 2-(2-Metlioxyphenyl)-vinylacetat, gewonnen,,

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurden 39 g (0,50 Mol) Benzol, 8 g (O,1O Mol) Methylaorylat, 30 g (0,50 Mol) Essigsäure und 1 Katalysatorsystem aus 0,098 g (0,00025 Mol) Platinaoetyl» aoetonat und 0,045 g (θ,00025 Mol) Kupferacetat zusammen mit 2,0 g ii-Dodecaii in einen mit Glas ausgekleideten Rotationsautoklaven gegeben». Der Autoklav wurde dicht verschlossen, und Luft wurde eingespeist, bis ein Anfangsdruok von 103 Atmosphären erreicht war. Der Autoklav wurde auf eine Temperatur von 160⁰C erhitzt und eeohs Stunden auf dieser Temperatur gehalten» Danach wurde das Erhitzen unterbrochen, der Autoklav wurde auf Raumtemperatur afege«. kühlt, und der Druck wurde entlastet» Das Reaktionärem!soh wurde entnommen, filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und danach wurde das Filtrat mit Wasser gewaschen* getrocknet und einer fraktionierten Destillation uiiteraogetif um die überschüssige Es β ig säure au entfernen· Bas lirwunaQht-·

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Produkt, das O,k g Methylcinnamat umfaßte (iOOO$dge Ausbeute, bezogen auf zugeführtes Platinsalz) wurde gewonnen·

Beispiel 12

Ein Gemisch von 89 g (0,665 Mol) tert-Butylbenzol, 8,6 g (0,10 Mol) Methylaorylat, 30 g (0,50 Mol) Essigsäure, 2,0 g n-Dodeoan, 0,6 g (0,002 Mol) Palladiumaoetylaoetonat und 0,36 g (0,002 Mol) Kupferacetat wurde in einem Autoklaven bei einer Temperatur von etwa 120C und bei einem Luftdruck von 103 Atmosphären während eiier Zeit von vier Stunden umgesetzt« Sodann wurde die Apparatur gekühlt und das Reaktionsgemisoh entnommen« Das Reaktionsgemisoh wurde filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und. sodann wurde das Filtrat mit Wasser gewaschen, über Natr Lumsulf at getrocknet und. ansolilieflend eingedampft, um die Essigsäure zu entfernen» Es wurde das erwünschte Produkt, 10j4 g eines Geniisohes von 60 % ß-(3-tert-Butyl phenyl )-methylacrylat und 4ΰ °/o ß-(4-tert-Butylphei yl)-Hiethylaorylat, gewonnen. Diese Mengen waren 2300 % Ausbeute, bezogen auf das zugeführte Palladiumaoetylaoetonat.

Beispiel 13

Ein Gemisch von 19,3 (0,25 Mol) Benzol, 3,0 g (0,05 Mol) Methyliiiethaorylat, 1,0 g n-Nonan, 2,^8 g (0,01 Mol) NiokelüOetot, 10,0 g (O,16 Mol) Essigsäure und 5,0 g (0,03 Mol)

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Essigsäureanhydrid wurde in einen 85O com Glaseinsatz eingewogen, der danaGh in einem rostfreien Stahlrotationsautoklaven eingeschlossen wurde, worauf mit Stickstoff 10 Atmosphären aufgedruckt wurd.en_o Danach wurden der Autoklav und sein Inhalt auf eine Temperatur" von 200°C erhitzt und vier Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurden der Autoklav und sein Inhalt auf Raumtemperatur gekühlt, der Druok wurde entlastet, und das Reaktionsgemisch wurde entnommen© Dieses wurde nun filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und man gewann das gewünschte Produkt, 0,6 g (jkfolge Ausbeute, bezogen auf das zugeführte Nickel) Methyl-0(-methyloinna-

Beispiel 14

Ein Gemisch von 62,5 g (0,665 Mol) Phenol, 6_$6 g (θ,Ί25 Mol) Acrylnitril, 15 g (0,260 Mol) Essigsäure, 2 g n-Dodecan und eines Katalysatorsystems aus 0,6 g (0,002 Mol) Palladiumacetylacetonat und 0,36 g (θ,002 Mol) Kupferaceta,t wurde in den Glaseinsatz eines Rotationsautoklaven gegebene Der Autoklave wurde dicht verschlossen, und Luft wurde eingespeist, bis ein Anfangsdruck von 83 Atmosphären erreicht war„ Der Autoklav wurde auf 120°C erhitzt und eine Stund.e auf dieser Temperatur gehalten. Ferner wurde das Erhitzen unter-brochen, der Druok wurd.e entlastet, und das Re akt ions gemisch wurd.e entnommen. Es wurde filtriert, um die Feststoffe zu entfernen, und danach in ähnlicher ¥eise wie in den vorausgehenden Bei-

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spielen behandelt. Die Analyse des Produktes zeigte die Anwesenheit der erwünschten Verbindung ß-(Hydroxyphenyl)-acrylni tri1·

Beispiel 15

Ein Gemisch von 62,5 G (0,665 Mol) Phenol, 7»2 g (0,10 Mol) Acrylsäure, 30 g (0,5 Mol) Essigsäure, 2,0 g n-Dodeoan und. 2,^8 g (0,01 Mol) Nickelaoetat wurde in den Glaseinsatz eines Rotationsautoklaven gegeben« Der Ein-

¹^ satz wurde in dem Autoklaven eingeschlossen, und Stickstoff wurde eingeführt, bis ein Anfangsdruck von 10 Atmosphären erreicht war. Der Autoklav und sein Inhalt wurden auf eine Temperatur von 120 C erhitzt und vier Stunden auf dieser Temperatur gehaltene Danach wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, der Druck wurde entlastet, und. der Autoklav wurde geöffnet» Das Reaktionsgemisoh wurde herausgenommen und zur Entfernung des Katalysators filtriert, üfiaoh wurde das Filtrat mit Wasser

A gewasohen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung der Essigsäure eingedampft. Das erwünschte Ρχό-dukt bestand aus Cumarin, welches durch fraktionierte Destillation gewonnen wurde.

Claims (1)

1. " ²¹ " 2041553

   Patent a η-sprüche

   Verfahren zur Vinylierung aromatischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine äthyleniaohe Verbindung mit einer aromatischen Verbindung in Anwesenheit eines Metalles oder einer Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente umsetzt«

   2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels arbeitet,

   3· Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches lösungsmittel Dimethylformamid, Diraethylsulfoxid, Acetonitril, Alkyloarbonsäuret^ Alkylketone oder Ester verwendet»

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bia 3, dadurch aekennzeiohnet, daß man als Metallverbindungen der Gruppe VIII dos Periodensystems der Elemente Acetate oder Aoetylaoetonate verwendet,

   5» Vorfahren naoh Anspruch k_t dadurch gekennzeichnet, daß .iia.-i als Metallvezbindung Palladiumaoetat oder Palladiumaoetylacetonat verwendet·

   6, Verfahren naoh Anepruoh 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet_t daß man in Anwesenheit, eines Kafcalyeafcora arbeitet, dor ©in

   109811/2268

   ■ -· 22 -

   Salz der Metalle Kupfer, Kobalt, Niokel, Eisen, Mangan, Titan, Zinn, Vanadin, Chrom, Antimon oder Quecksilber umfaßt.

   7o Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines sauerstoffhaltigeii Gases arbeitet·

   8« Verfahren naοIi Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Luft arbeitet«

   9· Verfahren naoh Anspruch 1 bis 8, daduroh gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung Benzol und als äthyleniaohe Verbindung Vinylacetat verwendet und als Produkt 2-Phenylvinylaoetat gewinnt»

   10, Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, daduroh gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung Benzol und als äthy lenisohe Verbindung Methylaorylat verwendet und ala Produkt 2-Phenyl aorylsäureiuethylea te r gewinnt ·

   11, Verfahren nach Anspruoh 1 bis 8, daduroh gekennzeichnet, daß man als aromafcLache Verbindung Phenol und als ttthylenisohe Vei^vblnduiitf Methylaorylat verwendet und als Produkt den Methylester von ß-(Hydroxyphenyl)-aorylsäure gewinnt,

   12· Verfahren nuoli Anapruoh 1 bis 8, daduroh gekennzeichnet, daß man als aronn tisohe Verbindung Benzol und als äthy

   10981 1/2?68

   lenische Verbindung Allylacetat verwendet und. als Prod.ukt Cinnamyl ac θ tat gewinnt»

   13» Verfahren na oh Anspruch 1 bis 8₅ dadurch gekennzeichnet _t daß man als aromatische Verbindung Phenol und, als äthylenische Verbindung Acrylnitril verwendet und als Produkt ß-(Hydroxyphenyl )-acrylnitril gewinnt,,

   14, Verfahren naoh Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man -als aromatische Verbindung Phenol und

   ^/ als äthylenisohe Verbindung Essigsäure verwendet und als

   Produkt Cumarin gewinnt„

   1098 ti /7768