DE2543673A1 - Verfahren zur herstellung von 1,4- butandiol aus 2-buten-1,4-dicarbonsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,4- butandiol aus 2-buten-1,4-dicarbonsaeureInfo
- Publication number
- DE2543673A1 DE2543673A1 DE19752543673 DE2543673A DE2543673A1 DE 2543673 A1 DE2543673 A1 DE 2543673A1 DE 19752543673 DE19752543673 DE 19752543673 DE 2543673 A DE2543673 A DE 2543673A DE 2543673 A1 DE2543673 A1 DE 2543673A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- stage
- acid
- hydrogenolysis
- butanediol
- butene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/177—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of a carboxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DR.A.VAN DERWERTH DR.FRANZ LEDERER REINER F.MEYER
DlPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.
8000 MÜNCHEN 80
TELEFON: (089) 472947 TELEX: S24624 LEDER D
TELEGR.: LEDERERPATENT
30. September 1975 20.75.06
UCB, S.A., 4, Chaussee de Charleroi, Saint-Gilles-lez-Bruxelles,
Belgien
Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol aus 2-Buten-
1 ,4-dicarbonsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol aus 2-Buten-1,4—dicarbonsäure.
In der Beschreibung sind unter "2-Buten-1,4-dicarbonsäureri
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Mischungen hiervon zu verstehen.
In der Literatur ist die Umwandlung von Estern in Alkohole durch Hydrogenolyse in Anwesenheit eines Kupferchromitkatalysators
bereits erwähnt worden, siehe FE-Patentschrift 1 276 722· Obwohl diese Verfahrensweise im Prinzip auch auf
die Hydrogenolyse von Alkylestern von Dicarbonsäuren anwendbar ist, sind hierinkeine Beispiele genannt, bei denen die
Dicarbonsäuren ungesättigt sind. Das einzige Beispiel eines
609816/1066
ungesättigten Esters betrifft denjenigen einer ungesättigten,
monobasischen Carbonsäure, nämlich Methyloleat. In der Monografie von Zymalkowski, "Katalytisch^ Hydrierungen", Stuttgart
(19&5)» S. 116 ist präzisiert, daß die Hydrogenolyse in Anwesenheit
von Kupferchromit sowohl an der freien Säure wie auch an ihren Alkylestern durchgeführt werden kann, wobei letztere
bevorzugt sind, da das bei der Hydrogenolyse von freier Säure in Freiheit gesetzte Wasser den Katalysator inaktiviert. Soweit
bekannt, ist in der Literatur der Einzelfall der Hydrogenolyse von Alkylestern von 2-Buten-1,4-dicarbonsäure nicht beschrieben,
jedoch wäre nach den zuvor gemachten Angaben der Literatur anzunehmen, daß die Synthese von 1,4-Butandiol auf diese Weise
durchgeführt werden könnte.
Wenn man nun praktische Versuche zur Synthese aufgrund der
zuvor aufgeführten Angaben durchführt, stellt man fest, daß der Kupferchromitkatalysator sich rasch entaktiviert, wobei
ein praktisch totaler Verlust seiner Aktivität bei einem einzigen Durchgang auftritt, so daß es nicht möglich ist, eine
solche Verfahrensweise in industriellem Maßstab anzuwenden. Hierzu wird auf das folgende Beispiel 3 verwiesen. Von Zymalkowski,
loc. cit. j S. 116 ist angegeben, daß die Störungen, hervorgerufen
durch die Anwesenheit von kleinen Mengen an Säure, wie sie gelegentlich als Verunreinigungen vorliegen, durch
eine Zugabe von Magnesiumoxid zu dem zu hydrierenden Gemisch unterdrückt werden können. Wenn man jedoch diese Maßnahme anwendet
- siehe das folgende Beispiel 4 - beobachtet man praktisch keine Verbesserung des Aktivitätsverlustes des Kupferchromits,
so daß das Problem einer Anwendung in technischem Maßstab bestehen bleibt.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine praktische Lösung dieses
Problems zu finden. Überraschenderweise wurde nun gefunden,
daß diese Aufgabe unter Anwendung von sehr präzisen Arbeitsbedingungen,
nicht nur bei der Stufe der Hydrogenolyse sondern
60981 6/ 1 066
"bereits bei derjenigen der Veresterung der Ausgangssäure mit
dem Alkohol gelöst werden kann. Es wurde gefunden, daß man die Veresterung der 2-Buten-1,4-dicarbonsäure mit einem einwertigen,
aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Abwesenheit eines Veresterungskatalysators durchführen muß,
und daß man in einer zweiten Stufe den so erhaltenen 2-Buten-1,4-dicarbonsäurealkylester
durch Hydrogenolyse in Anwesenheit eines Kupferchromitkatalysators zu einem Gemisch aus 1,4-Butandiol
und dem für die Veresterung verwendeten Alkanol umwandeln kann, wobei man das 1,4-Butandiol abtrennt und das Alkanol zur
ersten Stufe rückführt.
Unter Berücksichtigung dieser Verfahrensbedingungen erhält man aus 2-Buten-1,4-dicarbonsäure in Form des Alkylesters das
1,4-Butandiol mit einer Ausbeute oberhalb 90 %. Neben dem 1,4-Butandiol bilden sich kleinere Mengen an Tetrahydrofuran,
gamma-Butyrolacton und Alkylhydroxybutyrat. Das Tetrahydrofuran
wird vorteilhafterweise gewonnen, da es ein sehr gesuchtes
Handelsprodukt, insbesondere ein Lösungsmittel, darstellt, während das gamma-Butyrolacton, falls es nicht ebenso wie das
Endprodukt gewonnen wird, einfach zu der Reaktion rückgeführt werden kann, um seinerseits wieder in 1,4-Butandiol umgewandelt
zu werden. Das Alkylhydroxybutyrat stellt höchstens nur 1 % in molarer Ausbeute bezogen auf die eingesetzte Menge an
Buten-dicarbonsäure dar und es kann verworfen werden. Es sei
darauf hingewiesen daß weiterhin der zur Veresterung von 2-Buten-1,4-dicarbonsäure verwendete Alkohol vollständig nach
der Hydrogenolysestufe rückgewonnen wird, und daß er in die
Veresterungsstufe rückgeführt wird, so daß der Alkohol einen geschlossenen Kreislauf bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
durchläuft. Seinerseits kann der Katalysator in wirtschaftlicher
Weise rückgeführt und erneut verwendet werden. Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher auch im
609816/1066
Hinblick auf den Umweltschutz darin, daß es keine Verschmutzungsprobleme aufweist, da alle Produkte des Verfahrens entweder
wertvoll oder rückführbar sind.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol aus 2-Buten-1,4-dicarbonsäure, wobei sich das
Verfahren dadurch auszeichnet, daß man in einer ersten Stufe 2-Buten-1,4-dicarbonsäure mit einem einwertigen, aliphatischen
Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Abwesenheit von Veresterungskatalysator verestert und daß man in einer zweiten
Stufe das auf diese Weise erhaltene 2-Buten-dicarbonsäurealkylat
durch Hydrogenolyse in Anwesenheit eines Kupferchromitkatalysators in ein Gemisch von 1,4-Butandiol und von zur Veresterung
eingesetztem Alkanol umwandelt, man das 1,4-Butandiol abtrennt und man das Alkanol in die erste Stufe des Verfahrens rückführt.
Pur die erste Stufe des Verfahrens kann man Maleinsäureanhydrid
handelsüblicher Qualität, Maleinsäureanhydrid, das aus der Reinigung von Waschwässern von nicht-kondensierten Gasen einer
Phthalsäureanhydridherstellung herrührt, Maleinsäure, Fumarsäure oder Gemische dieser Substanzen einsetzen. Als Alkylpartner
für die Veresterung verwendet man gemäß der Erfindung ein einwertiges, aliphatisches Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
von technischer Qualität, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol,
Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Hexanol usw.. Obwohl man gemäß der Erfindung einen beliebigen Alkohol entsprechend der
zuvor gegebenen Definition verwenden kann, setzt man vorzugsweise für' das. erfindungsgemäße Verfahren n-Butanol oder Isobutanol
ein, einerseits weil das Veresterungsgemisch auf diese Weise eine erhöhte Siedetemperatur besitzt, wodurch eine relativ
rasche Veresterungsgeschwindigkeit sichergestellt wird, und andererseits weil das Butanol mit dem Wasser aus der Veresterung
ein Azeotrop Wasser-Butanol (K. e 93 0C) bildet, aus welchem
das Butanol leicht durch ein einfaches Dekantieren abgetrennt
60981 6/1066
und zu der Veresterung zurückgeschickt werden kann. Außerdem ist das Veresterungsprodukt "bei gewöhnlicher Temperatur flüssig,
während man bei Verwendung von Methanol als Veresterungsalkohol einen partiell festen Ester als Folge der Bildung von Dimethylfumarat
(F. = ca. 100 0C) auf Kosten von Dimethylmaleat erhält.
Darüber hinaus bildet Methanol kein Azeotrop mit Wasser, so daß als Folge hiervon seine Entwässerung im Hinblick auf eine Rückführung
zu dem Verfahren notwendigerweise die Anwendung einer Destillation anstelle eines einfachen Dekantierens erforderlich
macht. Wenn man andererseits Alkohole mit Cr und/oder C^ verwendet,
erreicht man für das gleiche Gewicht an eingesetztem Ester von 2-Buten-1,4-dicarbonsäure einen geringeren Herstellungsgrad für 1,4-Butandiol wegen des größeren Molekulargewichtes
der Cc-Cg-Alkohole im Vergleich zu demjenigen von n-Butanol,
obwohl man eine gute Trennung des Azeotropes aus Wasser-Alkohol wie im Fall von n-Butylalkohol mit der leichten Möglichkeit
der Abtrennung des Alkohols von dem Wasser durch Dekantieren erreicht.
Es sei darauf hingewiesen, daß die partielle Bildung von Alkylfumaraten
durch Isomerisierung von Alkylmaleaten in keiner Weise für das erfindungsgemäße Verfahren schädlich ist, da sich
die Fumarate ebenso leicht wie die Maleate in 1,4-Butandiol im Verlauf der zweiten Stufe der Hydrogenolyse umwandeln.
Im folgenden wird die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
näher erläutert.
Für einen glatten Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
es wesentlich, daß die erste Stufe des Verfahrens, d. h. die Veresterung der Säure (bzw. des Anhydrides) mit dem Alkanol in
Abwesenheit von Veresterungskatalysator durchgeführt wird. Tatsächlich wurde gefunden, daß es nicht nur die Spuren von
609816/10 66
in dem Ester gebildeter Säure sind, welche für den Hydrogenolysekatalysator,
das Kupferchromit, schädlich sind,wie dies
aufgrund der Angaben von Zymalkowski loc. cit., S. 116 zu
erwarten wäre, sondern hauptsächlich die Anwesenheit von Schwefel, Halogen oder Phosphor. Daher muß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren auf die Verwendung von klassischen Veresterungskatalysatoren wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure
usw. verzichtet werden und im übrigen darauf geachtet werden, daß die als Ausgangsmaterialien verwendeten Substanzen
Säure und Alkohol wie auch die Bauteile der Apparatur, welche mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt kommen, einen
möglichst geringen Gehalt an Schwefel, Halogen oder Phosphor aufweisen. :
Das Molverhältnis von Säure/Alkohol kann stöchiometrisch sein, d. h. 1 Mol Säure auf 2 Mole Alkohol. Jedoch erhält man bessere
Ergebnisse, wenn man den Alkohol in Überschuß anwendet, der bis zu ungefähr 20 % der stöchiometrisehen Menge betragen kann.
Es wird kein weiterer Vorteil bei Überschreiten eines solchen molaren Überschusses von 20 % an·Alkohol erreicht.
Die zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Apparatur ist eine Apparatur, wie man
sie im allgemeinen für Veresterungsreaktionen anwendet, z. B. ein erhitzbarer Behälter, der mit einer Destillationskolonne
und einer Trenn- und Dekantiereinrichtung für das azeotrope Gemisch aus Wasser-Alkohol ausgerüstet ist, um letzteren zur
Veresterung rückzuschicken. Um die ablaufende Veresterung nicht zu hemmen, ist es vorteilhaft, wenn die Rückgabe des
noch feuchten Alkohols (welcher ungefähr 20 Gew.-% H2O enthält)
nicht direkt in das Veresterungsgemisch erfolgt sondern am Kopf der Kolonne. Es ist außerdem wesentlich, für die Veresterungsapparatur
ein Material auszuwählen, welches die
60981 6/1066
Ausgangsmaterialien nicht verunreinigt und welches insbesondere
keinen Schwefel oder schwefelhaltige Verbindungen enthält.
In der ersten Stufe des Verfahrens führt man in die zuvor
beschriebene Veresterungsapparatur die geeigneten Molmengen an Säure und Alkohol ein und erwärmt das Gemisch fortschreitend.
Unter Normaldruck beginnt die Bildung des Monoesters bei 50 0C,
wobei eine Freisetzung von Wärme auftritt, im Fall der Veresterung von Maleinsäureanhydrid mit n-Butanol setzt die Bildung
des Monoesters ungefähr 7»5 kcal/Mol frei, dann bringt man die Temperatur des Gemisches auf 180 0C und hält diese Temperatur
für ungefähr 10 Stunden. Am Side dieser.Periode ist die
Restazidit?.t des Gemisches auf ungefähr 10 mg KOH/g gefallen,
es wird ein Vakuum angelegt, um den Alkanolüberschuß abzutreiben,
das Gemisch wird abgekühlt, es wird entmineralisiertes Wasser hinzugegeben und mit einem Alkaliüberschuß (Natriumhydroxid,
Natriumcarbonat usw.) neutralisiert, der ungefähr die doppelte Menge der theoretisch erforderlichen Menge darstellt.
Der Ester wird mit warmem Wasser (z. B. von 60 0C)
gewaschen, um überschüssiges Alkali und das Natriumsalz des Monoesters zu entfernen, und zwar bis der Diester eine Azidität
von 0,1 mg KOH/g oder geringer aufweist. Anschließend wird der Ester einer fraktionierten Destillation unterworfen, um
ein extrem reines Produkt zu erhalten. Als Beispiel sei angegeben, daß der aus Maleinsäureanhydrid und n-Butanol gebildete
Ester folgende Analyse besitzen kann:
K.: 270 °C/760 mm Hg (120 °C/1,5 mm Hg)
Azidität: £ 0,05 mg KOH/g
Alkohol: maximal 0,1 Gew.-%
Wasser: maximal 0,05 Gew.-%
609816/1066
-β- 2 b 4 3 6 7 3
Gemäß der Erfindung kann man die erste Stufe des Verfahrens
auch unter vermindertem Druck und vorzugsweise unter höherem Druck als normalem Druck durchführen, um auf diese Weise die
Veresterungstemperatur und als Folge hiervon die Veresterungsgeschwindigkeit zu erhöhen, siehe das folgende Beispiel 9-
Die Erfindung ist jedoch nicht auf eine Veresterungsapparatur, wie sie zuvor beschrieben wurde, beschränkt» Insbesondere kann
man die Veresterung auch in kontinuierlicher Weise in einer Vorrichtung durchführen, welche eine Reihe von Reaktoren in
Kaskade umfaßt, oder auch in einem Kolonnenreaktor mit Zirkulation im Gleichstrom oder im Gegenstrom. Darüber hinaus kann
die Apparatur bzw. Vorrichtung abgeändert werden, je nachdem
wie die erste Stufe des Verfahrens durchgeführt wird, nämlich unter vermindertem Druck, unter Normaldruclc oder unter erhöhtem
Druck.
Im folgenden wird die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
näher erläutert.
Der in der ersten Stufe des Verfahrens erhaltene Ester wird
einer Hydrogenolyse in der zweiten Stufe in Anwesenheit eines Kupferchromitkatalysators unterworfen.
Der Kupferchromitkatalysator kann reines CuCr^O^, sein. Jedoch
bevorzugt man Katalysatoren, welche einen Zusatz an Kupfer in Form von CuO und gegebenenfalls einen Stabilisator wie Barium
enthalten. Im allgemeinen erhöht sich die Aktivität des Katalysators mit zunehmendem Gehalt an CuO, jedoch nimmt seine
Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen ebenfalls zu. Ein für die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter
Katalysator kann z. B. folgende Eigenschaften aufweisen:
Verhältnis Cr/Cu = 1
% Cr = 34,4- % Cu = 33,0 % Ba = 8,24
spezifische Oberfläche (BET) = ca. 40 - 50 m2/g.
60981 6/1 066
Die in der zweiten Stufe des Verfahrens verwendete Katalysatormenge
"beträgt 1 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 5 "bis 10 Gew.-%,
bezogen auf den der Hydrogenolyse zu unterziehenden Ester.
Der Kupferchromitkatalysator kann entsprechend der gewählten Durchführung der Katalyse eine unterschiedliche Korngröße aufweisen.
Beispielsweise kann die Korngrößenverteilung des Katalysators im Falle einer Katalyse im Festbett von 1 bis 5 mm und
vorzugsweise in der Nähe von 2 bis 4- mm Durchmesser betragen, z. B. in Form von Pastillen von Pellets. Im Falle einer Katalyse
in Suspension kann der Durchmesser der Teilchen von einigen zehn bis zu einigen hundert Mikron betragen. Ein Beispiel
einer Korngrößenanalyse eines geeigneten, in Suspension verwendeten Katalysators ist folgende:
< 20/um 0,08 %
20 - 45yum 2,75 %
45 - 60 ,um 6,74 %
60 - 90/um 31,87 %
>90/um 58,51 %
Der für die Hydrogenolyse verwendete Wasserstoff kann gegenüber,
dem Katalysator und den Reaktionsteilnehmern inerte, gasförmige Bestandteile enthalten, z. B. Stickstoff, jedoch muß
er von Verunreinigungen befreit sein, die die Langlebigkeit des Katalysators beeinträchtigen könnten. Daher muß man Wasser,
Kohlenoxid, Schwefel und schwefelhaltige Verbindungen, Halogenide und Phosphorverbindungen möglichst weit entfernen, welche
für den Kupferchromitkatalysator Gifte darstellen.
Die Hydrogenolyse gemäß der Erfindung kann in für diese Reaktionsart bekannten Apparaturen durchgeführt werden, z. B. in Schwingapparaturen
für eine Hydrierung, jedoch vorzugsweise in Autoklaven mit Magnetrührer, welche an einer Metallstange befestigte,
609816/1066
durchbrochene Scheiben tragen, wobei die Stange mittels eines
Elektromagneten zu einer Auf- und Abbewegung veranlaßt wird. Die Rührfrequenz kann variieren. Sie wird beispielsweise mittels
einer elektronischen Vorrichtung gesteuert. Die Hydrierungsapparatur
ist außerdem mit einem Heizmantel, mit Einrichtungen zur Temperaturmessung (ζ. Β. einem Thermoelement) und
zur Druckmessung (einem Manometer), sowie mit Leitungen zur Zuführung und zur Abführung von Gas versehen. Jedoch kann jede
andere Apparatur, welche einen guten Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator ohne Beeinträchtigung
der Langlebigkeit des Katalysators sicherstellt, verwendet werden, wobei diese diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten
kann.
Unabhängig von der verwendeten Apparatur bzw. Vorrichtung bleibt der Betriebsablauf der gleiche. In den Autoklaven wird
der Hydrogenolysekatalysator und der aus der ersten Stufe stammende Ester eingefüllt, und die Apparatur wird geeigneterweise
mit Stickstoff gespült. Anschließend führt man den Wasserstoff unter einem Druck von 100 - 300 atm ein, und man erwärmt den
Inhalt des Autoklaven unter Rühren auf eine Temperatur von 200 bis 260 0C und vorzugsweise von 240 bis 250 0C, wobei die
Reaktionsgeschwindigkeit um so höher ist, je hoher der Wasserstoff
druck liegt (Gleichgewichtsreaktion).
Den Ablauf der Wasserstoffabsorption verfolgt man am Manometer, und diese Absorption wird durch Einführung von Wasserstoff
kompensiert. Wenn der Wasserstoffdruck konstant bleibt (keine
weitere Absorption) wird das Rühren und das Erhitzen abgebrochen. Im allgemeinen dauert die Reaktion 90 Minuten bis 5 Stunden,
je nach den gewählten Bedingungen der Temperatur und des Druckes. Der Autoklav wird entspannt und sein Inhalt wird entleert, um
ihn einer fraktionierten Destillation zu unterziehen. Auf diese Weise erhält man das 1 ,A-Butandiol mit einer Ausbeute oberhalb
609816/1066
90 % der theoretischen Ausbeute. Um das 1,4-Butandiol mit
einer Reinheit von höher als 99»5 % zu erhalten, wird es einer Behandlung mit Natriumhydroxid zur Entfernung von
restlichen Esterspuren unterzogen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
In ein 20-1-Reaktionsgefäß der zuvor "beschriebenen Art werden
5880 g (60 Hol) Maleinsäureanhydrid und 74-00 g (100 Mol)
n-Butanol eingefüllt. Das Reaktionsgemisch wird erwärmt, und ab 50 0C beginnt die Bildung des Monoesters unter Freisetzung
von Wärme (7,5 kcal/Mol). Das Reaktionsgemisch wird auf 180 0C
gebracht und man beläßt es bei dieser Temperatur unter Einführung von Butanol. Nach einer 10-stündigen Reaktion ist die
Restazidität des Gemisches auf ungefähr 10 mg KOH/g abgefallen.
Der Butanolüberschuß in dem Reaktionsgemisch beträgt ungefähr
12 %.
Anschließend beendet man das Erhitzen und man legt fortschreitend
ein Vakuum an, um den Butanolüberschuß zu entfernen, wobei der Enddruck 10 mm Hg und die Temperatur 160 0C betragen.
Die Restazidität (Entfernung des Säuremonoesters) wird durch
Behandlung des so erhaltenen Esters mit 6 1 entmineralisiertem Wasser unter gleichzeitiger Zugabe eines Natriumhydroxidüberschusses
(von 100 Gew.-%, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge entsprechend dem Aziditätsindex) entfernt.
Man rührt bei 60 0C für 1 Stunde, läßt das Gemisch sich absetzen
und zieht die untere (wäßrige) Phase ab. Der Ester (obere Phase) wird 15 Minuten mit 6 1 entmineralisiertem Wasser gewaschen.
Durch potentiometrische Titration wird bestätigt, daß die
609816/10 66
2 b 4 3 6 7 3
Azidität unterhalb 0,1 mg KOH/g abgefallen ist.
Die fraktionierte Destillation des Rohesters wird mit Hilfe
einer Destillationskolonne durchgeführt, die mit einer Glasfaserfüllung
von 70 cm Höhe und 8 cm Durchmesser gefüllt ist. Man erhält auf diese Weise.vier Fraktionen:
1. Fraktion: Butanol + Wasser
2. Fraktion: Destillat bei einem Rückfluß R/D von 10/1
(Fraktion mit einer Säurezahl von 0,2 - 0,5 EOH/g als Folge des Säuremonoesters; diese
Fraktion wird zur nachfolgenden, alkalischen Extraktion rückgeführt.
3. Fraktion: Destillat bei einem Rückfluß R/D = 1/10
K. = 120 °C/1,5 mm Hg
Azidität = <0,05 mg KOH/g
Restalkohol = <0,1 Gew.-% (diese Fraktion ist
der gemäß Erfindung in Beispiel 2 verwendete
Ester)
4. Fraktion: zur folgenden Destillation rückgeführter
Rückstand.
Unter Berücksichtigung der Rückführungen betragen die Molausbeuten,
bezogen auf Maleinsäureanhydrid und auf Butanol, minimal 95 %.
In einen 2-1-Autoklaven mit elektromagnetischer Rührung (der
zuvor beschriebenen Art) werden 1000 g (4,38 Mol) Dibutylmaleat, erhalten gemäß Beispiel 1, und 50 g Kupferchromitkatalysator
mit den zuvor angegebenen Eigenschaften eingefüllt. Nach dem Spülen der Apparatur mit Stickstoff wird reiner Wasserstoff,
wie zuvor beschrieben, unter einem Druck von 200 kg/cm
(atm) eingefüllt.
6 0 9816/1066
Der Autoklav wird "bis auf 250 0C erhitzt, und man hält die
Temperatur auf diesem Wert, und den Druck auf 245 kg/cm (atm)
durch Einführen von Ergänzungswasserstoff. Nach 100 Minuten beobachtet man keine weitere Wasserstoffabsorption und das
Erhitzen wird abgebrochen.
Nach dem Abkühlen des Autoklaven wird der Inhalt entleert und der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Anschließend wird
der Filtrationskuchen mit Butanol gewaschen, und man gibt das Waschbutanol zu dem vom Katalysator abgetrennten Filtrat. Dieses
Filtrat enthält 356 g 1,4-Butandiol (molare Ausbeute = 90 %),
19 g Tetrahydrofuran (molare Ausbeute = 6 %),-11,3 S gamma-Butyrolacton
(molare Ausbeute = 3 %) sowie 7 g Buty!hydroxybutyrat
(molare Ausbeute = 1 %).
Der durch Filtration abgetrennte Katalysator wird sofort bei einem zweiten Durchgang erneut verwendet, der exakt in der
zuvor beschriebenen Weise durchgeführt wird, anschließend bei einem dritten Durchgang und so fort. Nach zehn Anwendungszyklen betrug die erzielte Ausbeute an 1,4-Butandiol immer
noch 90 % der Theorie, und der festgestellte Aktivitätsverlust, bezogen auf den ersten Zyklus, lag unterhalb 1 %.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird exakt jedoch mit der Ausnahme
wiederholt, daß man 0,5 % I^SO^ als Veresterungskatalysator
einsetzt.
Anschließend wird die Hydrogenolyse des so erhaltenen Dibutylmaleates
entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 durchgeführt. Nach 260 Minuten ist die Reaktion abgeschlossen. Die
Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, daß sich 2,56 g 1,4-Butandiol gebildet haben, d. h. eine molare Ausbeute von 64,8 %.
609816/1066
Der Katalysator wird filtriert und für eine erneute Hydrogenolyse
entsprechend der in Beispiel 2 genannten Arbeitsweise eingesetzt. Hierbei wird gefunden, daß die Aktivität des Katalysators
in dem zweiten Zyklus auf 0 abgefallen ist.
Das in diesem Beispiel verwendete Butylmaleat ist das Produkt,
das in Beispiel 3 bei Anwesenheit von H2SO^ als Veresterungskatalysator enthalten wurde, jedoch wird es mit Magnesiumoxid
behandelt (2 Stunden bei 100 0C in Anwesenheit von 1 Gew.-%
MgO), bevor es der Hydrogenolyse entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 unterworfen wird.
Die Dauer der Hydrogenolyse beträgt 225 Minuten und die molare
Ausbeute an 1,4-Butandiol ist 70 %.
Nach Filtration des Katalysators wird dieser in einem zweiten Zyklus eingesetzt, wobei gefunden wurde, daß er seine katalytische
Aktivität bereits vollständig verloren hatte.
In ein 20-1-Reaktionsgefäß werden eingefüllt: 6960 g (60 Mol) Fumarsäure und
7400 g (100 Mol) n-Butanol.
Das Reaktionsgemisch wird auf 180 0C gebracht und man hält
es auf dieser Temperatur unter Einführen von Butanol. Nach 10-stündiger Reaktion ist die Restazidität des Reaktionsgemisches
auf 12 mg KOH/g abgefallen. Der Butanolüberschuß in dem
Reaktionsgemisch beträgt ungefähr 12 %. Man bricht das Erhitzen ab und legt allmählich ein Vakuum an, um den Butanolüberschuß
zu entfernen, wobei der Enddruck 10 mm Hg absolut und die Temperatur 160 0C betragen.
Die Restazidität (Säuremonoester) wird durch Behandeln des so erhaltenen Esters mit 6 1 entmineralisiertem Wasser unter
609816/1066
gleichzeitiger Zugabe eines Natriumhydroxidüberschusses (von 100 Gew.-%, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge
entsprechend dem Aziditätsindex) extrahiert.
Es wird bei 60 0C während 1 Stunde gerührt, das Gemisch wird
sich absetzen gelassen und die untere (wäßrige) Phase abgezogen. Der Ester (obere Phase) wird 15 Minuten mit 6 1 entmineralisiertem
Wasser gewaschen. Durch potentiometrische Titration wird gefunden, daß die Azidität unterhalb 0,1 mg KOH/g gefallen
ist.
Die fraktionierte Destillation des Rohesters wird mit einer Destillationskolonne durchgeführt, die mit einer Glasfaserfüllung
von 70 cm Höhe und 8 cm Durchmesser gefüllt ist. Es
werden auf diese Weise vier Fraktionen erhalten:
1. Fraktion:
2. Fraktion:
3. Fraktion:
4. Fraktion:
Butanol + Wasser
Destillat mit einem Rückfluß R/D von 10/1 (Fraktion mit einer Säurezahl von 0,2 bis 0,5
mg KOH/g als Folge der Anwesenheit von Säuremonoester;
diese Fraktion wird zur nachfolgenden, alkalischen Extraktion rückgeführt) Destillat mit einem Rückfluß R/D ■ 1/10;
K. β 121 - 122 °C/1,5 mm Hg abs. Azidität =<0,05 mg iCOH/g
Restbutanol =<0,1 Gew.-% (diese Fraktion ist der in Beispiel 6 verwendete Ester)
zur nachfolgenden Destillation rückgeführter Rückstand.
Wenn man Dibutylfumarat als Ersatz für Dibutylmaleat bei der
in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise einsetzt, erhält man
6098 16/1066
2Ö43673
praktisch die gleichen Ergebnisse wie in diesem Beispiel, d. h.
eine molare Ausbeute von ungefähr 90 % an 1,4-Butandiol, eine
molare Ausbeute von ungefähr 3 % an gamma-Butyrolacton und
eine molare Ausbeute von ungefähr 1 % an Butylhydroxylbutyrat.
In gleicher Weise bleibt der Aktivitätsverlust des Kupferchromites
nach einem Einsatz bei zehn Zyklen unterhalb 1 %, wobei praktisch die gleiche Ausbeute von ungefähr 90 % an
1,4-Butandiol erhalten bleibt.
Wenn man in den Beispielen 1 und 5 das n-Butanol durch
Isobutanol ersetzt, beobachtet man praktisch keinen Unterschied bei den Ausbeuten an erhaltenem Alkylmaleat (Beispiel 1) und
Alkylfumarat (Beispiel 5)·
In gleicher Weise erhält man praktisch die gleichen Ergebnisse für die Ausbeute an 1,4—Butandiol (ungefähr 90 % der theoretischen Ausbeute), wenn man in den Beispielen 2 bzw. 6 anstelle
der entsprechenden n-Butylester Isobutylmaleat (Beispiel 2)
und Isobutylfumarat (Beispiel 6) verwendet.
Dieses Beispiel zeigt, daß gamma-Butyrolacton, das gleichzeitig mit dem 1,4-Butandiol im Verlauf der Hydrogenolyse des
Alkylmaleates (oder Alkylfumarates) in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet wird, zu 1,4-Butandiol
rückgewandelt werden kann.
Es wird exakt entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 2 mit der Ausnahme gearbeitet, daß man zu 1000 g (4,38 Mol)
Dibutylmaleat 50 g (0,58 Mol) gamma-Butyrolacton zusetzt.
Nach Abschluß des Versuches erhält man folgende molare Ausbeuten:
6098 16/1 066
2643673
1,4-Butandiol - 101,9 % (402,3 g)
Tetrahydrofuran ■ 6,8 % ( 21,5 s)
gamma-Butyrolacton = 3»4%(i2,8g)
Butylhydroxybutyrat » 1,1 % ( 7,5 g)
Wenn man daher die Ergebnisse mit denjenigen des Beispiels 2
vergleicht, ergibt sich, daß die 50 g an zugesetztem gamma-Butyrolacton
zu 46,3 g 1,4-Butandiol und zu 2,5 g Tetrahydrofuran umgewandelt wurden. Die Menge an gebildetem Butylhydroxybutyrat
ist vernachlässigbar.
Dieses Beispiel zeigt den Zeitgewinn, der bei der Durchführung der Veresterungsstufe unter Druck möglich ist.
Die Apparatur besteht aus einem mit rostfreiem Stahl ausgekleideten
Reaktionsbehälter mit einem Fassungsvermögen von ^O 1,
einer Destillationskolonne mit acht theoretischen Böden, einem Kondensator und einer Vorlage zur Trennung der organischen
Phase von der wäßrigen Phase des Azeotrops Wasser-Butanol, wobei die organische Phase über eine Leitung zum Kopf der
Destillationskolonne rückgeführt wird.
Unter Stickstoffdruck von 2 kg/cm (atm) werden in den Reaktionsbehälter
eingeführt:
14,7 kg Haieinsäureanhydrid und
13 kg Isobutanol.
Stöchiometrisch wären für 14,7 kg Maleinsäureanhydrid 11,1 kg
Isobutanol erforderlich, der Überschuß.von 1,9 kg Isobutanol (17 % stöchiometrischer Überschuß) dient zur Füllung der
Kolonne und des Kondensators während der Veresterung.
Der Behälter wird erhitzt, und durch Messung der Säurezahl wird gefunden, daß der Maleinsäuremonoester zwischen 190 und
60981 6/ 1 066
200 0C gebildet wird. Diese Temperatur wird im Verlauf von
ungefähr 1 Stunde erreicht.
Zu diesem Zeitpunkt wird die kontinuierliche Zugabe von Isobutanol
mit einer Durchsatzmenge von ungefähr 6 l/h begonnen, um den Monoester in den gewünschten Diester umzuwandeln. Insgesamt
wird eine Henge von 14,9 1 (12 kg) Isobutanol im Verlauf von ungefähr 2,5 Stunden zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches
erreicht einen Maximalwert von 250 0C. Zu jedem Zeitpunkt
übersteigt der Isobutanolüberschuß 13 % der stöchiometrischen
Menge nicht.
Nach Abschluß der Zugabe des Isobutanols wird das Erhitzen fortgeführt, wobei die organische Phase des Azeotropes immer
rückgeführt wird, die Dauer beträgt ungefähr 1,5 Stunden.
Auf diese Weise erhält man schließlich eine Ausbeute von 96 % an Diisobutylmaleat, berechnet auf die Menge an verwendetem
Maleinsäureanhydrid. Der erhaltene Ester besitzt eine Eestazidität von 9»8 mg KOH/g des Esters.
Beim Vergleich mit dem Beispiel 1 ist ersichtlich, daß die
Betriebsdauer ungefähr 5 Stunden anstelle von 10 Stunden beträgt, obwohl die thermische Trägheit der in diesem Beispiel
verwendeten Apparatur sehr viel größer ist als diejenige der in Beispiel 1 eingesetzten Apparatur.
6098 16/1066
Claims (11)
- Patentansprüche/1. !Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol aus 2-Buten-1,4-dicarbonsäure, dadurch gekennz eichnet, daß man in einer ersten Stufe 2-Buten-1,4- dicarbonsäure mit einem einwertigen, aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Abwesenheit von Veresterungskatalysator durch Erhitzen zum Sieden verestert und daß man in einer zweiten Stufe durch Hydrogenolyse das so erhaltene 2-Buten-dicarbonsäurealkylat in Anwesenheit eines Kupferchromitkatalysators in ein Gemisch von 1,4-Butandiol und für die Veresterung verwendetes Alkanol umwandelt, man das 1,4-Butandiol abtrennt und man das Alkanol zur ersten Stufe des Verfahrens rückführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2-Buten-1,4-dicarbonsäure Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure oder ein Gemisch von wenigstens zwei dieser Verbindungen verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als einwertiges, aliphatisches Alkanol n-Butanol oder Isobutanol verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete 2-Buten-1,4-dicarbonsäure und das verwendete, einwertige, aliphatische Alkanol einen möglichst geringen Gehalt an Schwefel, Halogen und/oder Phosphor aufweisen.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Säure/Alkohol in der ersten Stufe des Verfahrens stöchiometrisch ist.60981 6/1066
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in der ersten Stufe des Verfahrens in einem Überschuß eingesetzt wird, der bis zu 20 % des molaren, stöchiometrisehen Verhältnisses Säure/Alkohol beträgt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe des Verfahrens unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe des Verfahrens unter einem Druck oberhalb von atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe der Hydrogenolyse in Anwesenheit eines Kupferchormitkatalysators durchgeführt wird, der folgende Eigenschaften besitzt: Verhältnis Cr/Cu = 1,04-, % Cr = $4,4, % Cu = 33,0, % Ba = 8,24, spezifische Oberfläche (BET) = ca. 40-50 m2/g.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe der Hydrogenolyse in Anwesenheit von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 10 Gew.-% des Kupferchromitkatalysators, bezogen auf Gewicht des der Hydrogenolyse zu unterziehenden Esters, durchführt.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe der Hydrogenolyse unter einem Wasserstoffdruck von 100 bis 300 kg/cm (atm) bei einer Temperatur von 200 bis 260 0C und insbesondere, von 240 bis 250 0C durchführt.60981 6/1066
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB4292074A GB1454440A (en) | 1974-10-03 | 1974-10-03 | Process for the production of butane-1,4-diol from but-2-ene- 1,4-dioic acid |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2543673A1 true DE2543673A1 (de) | 1976-04-15 |
Family
ID=10426556
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752543673 Pending DE2543673A1 (de) | 1974-10-03 | 1975-09-30 | Verfahren zur herstellung von 1,4- butandiol aus 2-buten-1,4-dicarbonsaeure |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE834113A (de) |
DE (1) | DE2543673A1 (de) |
FR (1) | FR2286808A1 (de) |
GB (1) | GB1454440A (de) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2845905A1 (de) * | 1978-10-21 | 1980-04-24 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von butandiol-1,4 |
US4562283A (en) * | 1983-12-21 | 1985-12-31 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous separation of maleic anhydride from gaseous reaction mixtures |
JPS6115851A (ja) * | 1984-06-26 | 1986-01-23 | バスフ・アクチェンゲゼルシャフト | 1,4‐ブタンジオールの製法 |
EP0447963A1 (de) * | 1990-03-21 | 1991-09-25 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol |
WO1999055659A1 (de) * | 1998-04-23 | 1999-11-04 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol |
US9776947B2 (en) | 2013-10-14 | 2017-10-03 | Johnson Matthey Davy Technologies Limited | Process for the production of dialkyl succinate from maleic anyhdride |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3106819A1 (de) * | 1981-02-24 | 1982-09-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol |
GB8717989D0 (en) * | 1987-07-29 | 1987-09-03 | Davy Mckee Ltd | Catalyst |
GB9324823D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
GB9324786D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
GB9324782D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
GB9324783D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
GB9324753D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
GB9324785D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
GB9324752D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
GB9324784D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
DE4431220A1 (de) * | 1994-09-02 | 1996-03-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Butandiol-1,4 aus Maleinsäureanhydrid |
DE19807268A1 (de) * | 1998-02-20 | 1999-08-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen |
CN113603287B (zh) * | 2021-08-13 | 2023-07-25 | 中化环境科技工程有限公司 | 一种去除分散红染料废水中乙酸的方法 |
-
1974
- 1974-10-03 GB GB4292074A patent/GB1454440A/en not_active Expired
-
1975
- 1975-09-30 DE DE19752543673 patent/DE2543673A1/de active Pending
- 1975-10-02 BE BE1006922A patent/BE834113A/xx unknown
- 1975-10-02 FR FR7530284A patent/FR2286808A1/fr active Granted
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2845905A1 (de) * | 1978-10-21 | 1980-04-24 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von butandiol-1,4 |
US4562283A (en) * | 1983-12-21 | 1985-12-31 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous separation of maleic anhydride from gaseous reaction mixtures |
JPS6115851A (ja) * | 1984-06-26 | 1986-01-23 | バスフ・アクチェンゲゼルシャフト | 1,4‐ブタンジオールの製法 |
EP0169396A1 (de) * | 1984-06-26 | 1986-01-29 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol |
JPH0529017B2 (de) * | 1984-06-26 | 1993-04-28 | Basf Ag | |
EP0447963A1 (de) * | 1990-03-21 | 1991-09-25 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol |
US5073650A (en) * | 1990-03-21 | 1991-12-17 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 1,4-butanediol |
WO1999055659A1 (de) * | 1998-04-23 | 1999-11-04 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol |
US6350924B1 (en) | 1998-04-23 | 2002-02-26 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing 1,4-butanediol |
US9776947B2 (en) | 2013-10-14 | 2017-10-03 | Johnson Matthey Davy Technologies Limited | Process for the production of dialkyl succinate from maleic anyhdride |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE834113A (fr) | 1976-04-02 |
FR2286808B1 (de) | 1978-12-08 |
FR2286808A1 (fr) | 1976-04-30 |
GB1454440A (en) | 1976-11-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2543673A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4- butandiol aus 2-buten-1,4-dicarbonsaeure | |
EP0378756B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen durch katalytische Hydrierung von Dicarbonsäureestern | |
EP1682480B1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzoesäureestern | |
EP0463434B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern | |
EP1300388B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern di- oder mehrbasiger Karbonsäuren | |
DE2553959A1 (de) | Katalytisches verfahren zur herstellung von butan-1,4-diol aus 2-buten- 1,4-dicarbonsaeure | |
DE3611302A1 (de) | Fluorierte, mehrwertige alkohole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE2940751A1 (de) | Verfahren zur reinigung von carbonylierungsprodukten von methylacetat | |
EP0121760A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxytetrahydrofuran | |
DE19801089A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von rohem 1,4-Butandiol | |
DE2518974C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure | |
EP0950653B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kaliummonoethylmalonat | |
EP0583694B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsäurealkylestern | |
EP0286981B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuremethylestern | |
EP0285835A2 (de) | Verfahren zur Direkthydrierung von Butterfett | |
DE2812365A1 (de) | Verfahren zur herstellung von estern von m-phenoxybenzylalkohol und von alpha- cyano- und alpha-aethinylderivaten davon mit carbonsaeuren | |
DE2111669A1 (de) | Herstellung von Alkoholen | |
DE3325976C2 (de) | ||
DE3916402A1 (de) | Verfahren zur herstellung mehrwertiger aromatischer alkohole | |
DE1270027B (de) | Verfahren zur Gewinnung von verduennter waessriger Ameisensaeure aus Aldolkondensations-Restlaugen | |
DE69706394T2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von Estern | |
DE3225605C2 (de) | ||
EP0583752A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2:5,6-Di-O-isopropyliden derivaten von Monosacchariden, insbesondere von 1,2-5,6-Diaceton-D-glucose | |
CH498828A (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenketalen von y-Ketocarbonsäureestern | |
EP0443391B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Tetrahydrofuran aus Gemischen, die Tetrahydrofuran, 1,4-Butandiol, gamma-Butyrolacton und Bernsteinsäureester enthalten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHJ | Non-payment of the annual fee |