DE1270027B - Verfahren zur Gewinnung von verduennter waessriger Ameisensaeure aus Aldolkondensations-Restlaugen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von verduennter waessriger Ameisensaeure aus Aldolkondensations-RestlaugenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
120-11
12 ο-5/03
1 270 027
P 12 70 027.5-42
27. August 1964
12. Juni 1968
P 12 70 027.5-42
27. August 1964
12. Juni 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung
der Hauptmenge an Ameisensäure, die in den Restlaugen von unter Verwendung von Alkalikatalysatoren
durchgeführten Aldolkondensationen als Alkaliformiat enthalten ist.
Bei der Herstellung von Polyolen, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Anhydro-Enneaheptit,
durch Adolkondensation in Gegenwart von Alkalikatalysatoren besteht die Restlauge,
die nach der Abtrennung des gewünschten Polyols verbleibt, gewöhnlich aus 25 bis 35 Gewichtsprozent
Alkaliformiat, 50 bis 60 Gewichtsprozent Wasser und etwa 15 Gewichtsprozent nicht isoliertem
Polyol, ferner Nebenprodukten, wie Polymeren und Formalen des Polyols und zuckerartigen Substanzen,
die durch Benzoinkondensation von Formaldehyd gebildet werden.
Seit langem bemüht man sich um die Entwicklung eines technisch brauchbaren Verfahrens zur Gewinnung
der in diesen Restlaugen als Alkaliformiat enthaltenen Ameisensäure. Die bisher vorgeschlagenen
Gewinnungsmethoden wurden als zu umständlich oder als wirtschaftlich nicht tragbar verworfen. Beispielsweise
ist bei einer Behandlung der Restlauge mit einem Kationenaustauscherharz 1 kg Schwefelsäure für die
jeweilige Regenierung des Harzes erforderlich, wobei nur etwa 0,3 kg Ameisensäure als verdünnte unreine
Lösung anfallen.
Bei dem Versuch, die angesäuerte Restlauge einer azeotropen Destillation zu unterwerfen, bilden die
als Schleppmittel verwendeten üblichen Stoffe, wie Hexan, Cyclohexan oder Xylol, sämtlich binäre
azeotrope Gemische mit Ameisensäure. Ferner findet mit steigender Konzentration der Ameisensäure im
Destillationsrückstand eine erhebliche Veresterung mit den restlichen Polyolen statt.
Ein Gemisch aus 80 Teilen Methyläthylketon und 20 Teilen Cyclohexan erweist sich als gutes Extraktionsmittel für Ameisensäure aus der angesäuerten Restlauge,
aber die Nebenprodukte werden ebenfalls extrahiert, und nach der Entfernung des Lösungsmittels
ist die als Destillat erhaltene Ameisensäure verfärbt, und etwa 30% der in die Destillationskolonne
gegebenen Ameisensäure sind verestert.
Die Isolierung des Natriumformiats erfordert mehrere
Stufen. Außerdem ist seine Filtration schwierig, wenn kein Verdünnungsmittel verwendet wird. Die
erste Kristallfraktion enthält zwar gemäß Analyse etwa 81 Gewichtsprozent Natriumformiat, die zweite
Fraktion jedoch nur noch etwa 61 Gewichtsprozent.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die obenerwähnten Nachteile der bekannten Verfahren
Verfahren zur Gewinnung von verdünnter
wäßriger Ameisensäure aus
Aldolkondensations-Restlaugen
wäßriger Ameisensäure aus
Aldolkondensations-Restlaugen
Anmelder:
Celanese Corporation of America,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, 5000 Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Max Oscar Robeson,
ao Corpus Christi, Tex. (V. St. A.)
Max Oscar Robeson,
ao Corpus Christi, Tex. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. August 1963 (305 835)
und ermöglicht es, bis zu 7O°/o des in der Restlauge
enthaltenen Alkaliformiats als wäßrige 15- bis 25°/oige
Ameisensäure hoher Reinheit zu gewinnen. Aus dieser Lösung kann die Ameisensäure als Azeotrop mit
Wasser in einer Konzentration von 75 bis 76 Gewichtsprozent bei etwa 107,5° C unter Normaldruck bemerkenswert
frei von Verunreinigungen (gewöhnlich weniger als 1 Gewichtsprozent) durch Destillation erhalten
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung verdünnter wäßriger Ameisensäure aus Aldolkondensations-Restlaugen
ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Restlauge durch Eindampfen konzentriert,
die Ameisensäure aus der Alkaliformiatlösung durch Zugabe einer starken, nicht oxydierend wirkenden
Säure in Freiheit setzt, das hierbei ausgefällte Alkalisalz der starken Säure abtrennt und aus der verbleibenden
sauren Lösung wäßrige Ameisensäure unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man während
der Destillation zusätzlich Wasser und bzw. oder Wasserdampf in die Destillationsblase einführt.
Vorzugsweise verdampft man wenigstens 40%» insbesondere etwa 60 Gewichtsprozent des in der Restlauge vorhandenen Wassers, das, wie bereits erwähnt, gewöhnlich etwa 50% oder mehr der Lauge
Vorzugsweise verdampft man wenigstens 40%» insbesondere etwa 60 Gewichtsprozent des in der Restlauge vorhandenen Wassers, das, wie bereits erwähnt, gewöhnlich etwa 50% oder mehr der Lauge
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ausmacht. Die Entfernung von weniger als 40% des ganz bestimmten Bedingungen destilliert, auf die im
Wassers erschwert gewöhnlich die anschließende Ent- folgenden näher eingegangen wird,
fernung des Alkalisalzes der starken Säure. Die Ent- Die Restlaugen enthalten Verbindungen mit reak-
fernung von 80 Gewichtsprozent oder einer noch tionsfähigen Hydroxylgruppen, die sich unter den
größeren Menge des Wassers hat keinen Vorteil, 5 Bedingungen, die normalerweise bei einem Versuch,
sondern führt sogar — bedingt durch die hohe Viskosi- die Ameisensäure aus einer konzentrierten Restlauge
tat der stärker konzentrierten Lauge — zu Schwierig- zu gewinnen, angewendet werden, mit Ameisensäure
keiten bei den späteren Verarbeitungsstufen, z. B. verestern. Das Problem wird weiterhin dadurch
beim Ansäuern und Filtrieren. Das Eindampfen der kompliziert, daß Ameisensäure als Säure stark genug
Restlauge kann bei Normaldruck in beliebigen Ver- io ist, um ihre eigene Veresterung zu katalysieren. Es
dampfern bei Temperaturen bis beispielsweise 115 bis wurde nun gefunden, daß während der Destillation
130° C erfolgen. Temperaturen über etwa 130°C kön- der die Ameisensäure enthaltenden wäßrigen Lösung
nen starke Zersetzungserscheinungen infolge Über- unter vermindertem Druck die Veresterung der
hitzung bewirken. Eindampfen unter vermindertem Ameisensäure durch Zusatz von Wasser weitgehend
Druck oder in Kombination mit anfänglichem Ein- 15 ausgeschaltet werden kann. Das der Lauge zugesetzte
dampfen bei Normaldruck kann zuweilen vorteilhaft Wasser kann flüssig oder in Dampfform vorliegen,
sein. oder es kann ein Gemisch aus flüssigem Wasser und
Der beim Eindampfen anfallende Rückstand wird Wasserdampf angewendet werden. Die zugesetzte
vorzugsweise auf 15 bis 20°C abgekühlt. Er stellt eine Wassermenge beträgt zweckmäßig wenigstens 15%.
viskose Flüssigkeit dar, die gewöhnlich eine geringe 20 z. B. 20 bis 25 %, des Gewichts der sauren Lösung,
Menge Polyolkristalle enthält, die jedoch gewöhnlich die in die Vakuumdestillation eingesetzt wird. Es
nicht groß genug ist, um den Aufwand ihrer Gewin- können aber auch größere Wassermengen verwendet
nung zu rechtfertigen. Zum gekühlten Rückstand werden, z. B. Mengen von 25 bis 50 Gewichtsprozent,
gibt mah eine starke, nichtoxydierend wirkende aber hierdurch werden nur die Betriebskosten erorganische
oder anorganische Säure, vorzugsweise 25 höht.
konzentrierte Schwefelsäure, in einer solchen Menge, Die Blasentemperatur der zu destillierenden Lösung
daß wenigstens 75 %> gewöhnlich nicht weniger als liegt gewöhnlich im Bereich von 50 bis 1000C, und
85 % und nicht mehr als 95 Gewichtsprozent des vor- der Druck, bei dem die Destillation durchgeführt
handenen Alkaliformiats in Ameisensäure und das wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 mm
Alkalisalz der starken Säure übergeführt werden. 30 Hg. Bei wesentlich unterhalb von 50 mm Hg liegenden
Vorzugsweise wird der Abdampfrückstand während Drücken wird die Kondensation der übergehenden
des Säurezusatzes bei einer Temperatur von 20 bis Dämpfe schwierig. Oberhalb von 150 mm Hg wird
500C gehalten. die Veresterung der Ameisensäure infolge der höheren
Die Verwendung einer starken, nichtoxydierenden Blasentemperatur begünstigt. Bei etwa 150 mm Hg
Säure, wie Schwefelsäure, in einer solchen Menge, 35 wird jedoch durch'Zusatz von Wasser während des
daß praktisch das gesamte vorhandene Alkaliformiat Abdestillierens der Ameisensäure die Blasentemperatur
in die freie Säure übergeführt wird, bewirkt die bei etwa 100° C gehalten und dadurch dieses Problem
Entwicklung von Kohlenoxyd, ein Zeichen für die weitgehend ausgeschaltet.
Zersetzung der Ameisensäure. Die Verwendung eines Bei der Vakuumdestillation wird ein wäßriges
Säureüberschusses begünstigt ferner die Zerstörung 40 Destillat erhalten, das 15 bis 25 Gewichtsprozent
der Ameisensäure während der anschließenden Destil- Ameisensäure enthält,
lation. Wenn weniger als die stöchiometrische Säure- Diese verdünnte Säure kann gegebenenfalls durch
menge, insbesondere Schwefelsäure, in einer Menge azeotrope Destillation mit Wasser bei Normaldruck
von 90% der Theorie bei einer Temperatur von bzw. einem Schleppmittel auf eine Konzentration von
20 bis 500C verwendet wird, findet keine Entwicklung 45 mehr als 76% gebracht werden,
von Kohlenoxyd statt. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise können
Vorzugsweise wird eine starke Säure verwendet, nahezu 70%, z. B. etwa 67 Gewichtsprozent, der
die ein festes Alkalisalz bildet, das aus dem säure- Ameisensäure, die bei der Behandlung der Restlauge
behandelten Rückstand ausfällt. Konzentrierte Schwe- mit Mineralsäure, speziell' mit Schwefelsäure, frei
feisäure entspricht z. B. dieser Forderung. Sie ist ver- 50 wird, erhalten werden. Die Verluste an Ameisensäure
hältnismäßig wohlfeil und wird daher bevorzugt. bei diesem Verfahren setzen sich zusammen aus den
Weitere geeignete anorganische Säuren sind Salzsäure Mengen, die im Filterkuchen, z. B. im Alkalisulfat,
und Phosphorsäure. Die Verwendung starker orga- und im Rückstand der Vakuumdestillation bleiben,
nischer Säuren, z. B. Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, In dem folgenden Beispiel beziehen sich die Mengen-Di- und Trichloressigsäure, ist nicht ausgeschlossen, 55 angaben auf das Gewicht, falls nicht anders anjedoch sind diese Säuren im Vergleich zu Schwefel- gegeben,
säure und anderen handelsüblichen Mineralsäuren
kostenmäßig nachteilig. Beispiel
nischer Säuren, z. B. Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, In dem folgenden Beispiel beziehen sich die Mengen-Di- und Trichloressigsäure, ist nicht ausgeschlossen, 55 angaben auf das Gewicht, falls nicht anders anjedoch sind diese Säuren im Vergleich zu Schwefel- gegeben,
säure und anderen handelsüblichen Mineralsäuren
kostenmäßig nachteilig. Beispiel
Das Alkalisalz der starken Säure wird in üblicher
Weise entfernt, z. B. durch Filtration oder Zentrifu- 60 Die eingesetzte Restlauge wurde beider Herstellung
gieren. Die Filtration kann beispielsweise mit einem von Pentaerythrit aus Acetaldehyd erhalten und ent-Drehfilter
oder mit einem aus Platten und Rahmen hielt 26,5% Natriumformiat, 6,5% Pentaerythrit,
bestehenden Filter mit Hilfe eines porösen Filter- 58,1% Wasser und 8,9% Nebenprodukte, bestehend
mittels erfolgen. Zur Entfernung des Alkalisalzes, z. B. aus Dipentaerythrit, Polypentaerythrit, linearen und
Natriumsulfat, aus dem Filter kann mit heißem 65 cyclischen Pentaerythritformalen und »Formose-Wasser
nachgewaschen werden. zuckern«. 2 kg der Restlauge (1600 cm8) wurden
Die Lauge, aus der das Alkalisalz der starken bis zu einer Blasentemperatur von 1200C unter
Säure entfernt worden ist, wird anschließend unter Rühren eingedampft, wobei 669 g (= 57%) der
ursprünglich in der Lauge vorhandenen 1162 g Wasser entfernt wurden. Die konzentrierte Lauge
wurde auf 15°C gekühlt und 360 g 95%ige Schwefelsäure langsam zugegeben, wobei die Kühlung so
erfolgte, daß die Temperatur der Lauge bei 20 bis 5O0C gehalten wurde. Nachdem ein Teil der Säure
zugesetzt war, bildete sich ein schwerer Brei, der jedoch nach Zusatz der gesamten Säure dünn wurde.
Die zugesetzte Säuremenge entsprach etwa 90% des Natriumformiats, das gemäß Analyse vorhanden war.
Nach Filtration unter Verwendung eines nichtrostenden Stahlsiebs mit einer Maschenweite von 74 μ
zur Entfernung von ausgefälltem Natriumsulfat wog das Filtrat 1153 g und enthielt 23,9% Ameisensäure.
Der Verlust an Ameisensäure im Filterkuchen betrug 45 g (= 14%). Der feuchte Filterkuchen, der Wasser
und Pentaerythrit enthielt, wog 538 g.
Die 1153 g Filtrat, die 275 g Ameisensäure enthielten, wurden in einen Kolben gegeben, der mit
einem kurzen Destillationsaufsatz versehen war, der 30 cm3 sattelförmige Füllkörper (Durchmesser 6,4 mm)
enthielt. Das Filtrat wurde nun zunächst bei 100 mm Hg destilliert, bis die Blasentemperatur von 56 auf
8O0C gestiegen war. Hierbei wurden 600 cm3 Destillat
erhalten, das 24,3 % Ameisensäure enthielt. Dies as entsprach 146 g, also etwa 53 %, der Ameisensäure
im Destillationseinsatz.
Die Destillation wurde dann bis zu einer Blasentemperatur von 1000C fortgesetzt, wobei insgesamt
250 cm3 Wasser tropfenweise in den Destillationskolben gegeben wurden, um den Übergang der
Ameisensäure zu begünstigen und ihre Veresterung minimal zu halten. Die zugesetzte Wassermenge
entsprach etwa 25 % des Volumens des zu destillierenden Filtrats.
Bei Verwendung von Frischdampf an Stelle von Wasser bei einem anderen Versuch wurde keine
Erhöhung der Menge oder Konzentration der Ameisensäure im Destillat erzielt. In jedem Fall enthielt das
Destillat 16 bis 20% Ameisensäure und ermöglichte insgesamt eine Gewinnung von etwa 80% der in die
Destillation eingesetzten Ameisensäure.
Die Analyse des Destillationsrückstandes zeigte, daß etwa 14% der Ameisensäure im ursprünglichen
Einsatz im Rückstand vorhanden waren, so daß nur % der eingesetzten Ameisensäure durch Veresterung
gebunden waren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem zwei oder mehr
Gefäße intermittierend in der Ansäuerungsstufe und zweckmäßig zwei Filtereinheiten oder entsprechende
Apparaturen für die Abtrennung des mineralsauren Salzes verwendet werden.
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann das Filtrat vom Salz der starken Säure entweder zusammen mit
dem zusätzlichen Wasser oder Wasserdampf oder getrennt als Filtrat und Zusatzwasser in die Vakuumdestillationsanlage
gepumpt werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Gewinnung von verdünnter wäßriger Ameisensäure aus Alkaliformiat enthaltenden
Aldolkondensations-Restlaugen, d adurch gekennzeichnet, daß man die
Restlauge durch Eindampfen konzentriert, die Ameisensäure aus der Formiatlösung durch Zugabe
einer starken, nicht oxydierend wirkenden Säure in Freiheit setzt, das hierbei ausgefällte
Alkalisalz der starken Säure abtrennt und aus der verbleibenden sauren Lösung wäßrige Ameisensäure
unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man während der Destillation zusätzlich
Wasser und bzw. oder Wasserdampf in die Destillationsblase einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ameisensäure aus dem
Alkaliformiat mit einer konzentrierten Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, in Freiheit
setzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Ameisensäure
bei einem Druck zwischen 50 und 150 mm Hg und einer Temperatur von 50 bis 1000C abdestilliert.
»09 559/514 !.U
»druckerei Berti«
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---|---|
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Country | Link |
---|---|
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US5006205A (en) * | 1987-11-27 | 1991-04-09 | Lloyd Berg | Dehydration of formic acid by extractive distillation |
US4877490A (en) * | 1987-11-27 | 1989-10-31 | Lloyd Berg | Dehydration of formic acid by extractive distillation with dicarboxylic acids |
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GB856322A (en) * | 1959-02-13 | 1960-12-14 | Union Chimique Belge Sa | Improvements in and relating to the manufacture of pentaerythritol |
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- 1964-08-19 GB GB33855/64A patent/GB1072794A/en not_active Expired
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GB1072794A (en) | 1967-06-21 |
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