Claims (1)
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Caprolactam.
The present invention relates to a method for purifying caprolactam.
Für die Erzeugung von Polyamid 6 wird e-Capwlactam in sehr hoher Reinheit benötigt.
For the production of polyamide 6, e-Capwlactam is required in a very high purity.
Die Darstellung des e-Caprolactam erfolgt in der chemischen Bildungsreaktion und einer anschliessenden Reinigung des Rohlactams. Ein oft verwendeter Reaktionstypus ist die Beckmann'sche Umlagerung. Sie hat den Vorteil, dass bei guter Prozessführung ein verhältnismässig reines Rohlactam anfällt, das geringere Anforderungen an die nachgeschaltete Reinigung stellt.
The representation of the e-caprolactam takes place in the chemical formation reaction and a subsequent purification of the raw lactam. A type of reaction that is often used is the Beckmann rearrangement. It has the advantage that if the process is carried out well, a relatively pure raw lactam is obtained, which makes fewer demands on the downstream cleaning.
Nachteilig ist aber, dass bei der der Reaktion folgenden Neutralisation erheblich Mengen von Ammoniumsulfat als unerwünschtes Nebenprodukt anfallen. Es sind deshalb neue Reaktionen bekannt geworden, die in einer Umgebung ablaufen, die keine nachträgliche Neutralisation benötigen und deshalb das unerwünschte Nebenprodukt Ammoniumsulfat nicht entsteht. Diese neuen Reaktionsverfahren haben aber den Nachteil, dass das gebildete e-Caprolactam stark verunreinigt, d.h. mit vielen, schwer abtrennbaren Nebenprodukten anfällt.
However, it is disadvantageous that considerable amounts of ammonium sulfate are obtained as an undesirable by-product in the neutralization which follows the reaction. Therefore, new reactions have become known which take place in an environment that do not require subsequent neutralization and therefore do not produce the undesired by-product ammonium sulfate. However, these new reaction processes have the disadvantage that the e-caprolactam formed is highly contaminated, i.e. with many by-products that are difficult to separate.
Es sind zahlreiche Reinigungsverfahren bekannt, von denen im folgenden die wichtigen Stufen angeführt werden.
Numerous purification processes are known, the important stages of which are listed below.
Ein vielfach verwendetes Verfahren ist die Extraktion des Caprolactams aus der wässerigen Lösung, wie sie von der Neutralisation her anfällt mittels eines organischen Lösungsmittels. Nachteilig dabei ist, dass für viele Verunreinigungen der Verteilkoeffizient ungünstig liegt, d.h. die Verunreinigungen lösen sich im organischen Lösungsmittel ebenso gut wie Caprolactam und werden deshalb nicht abgetrennt. Ferner ist der hohe Energiebedarf insbesondere für die Destillation des Lösungsmittels nachteilig.
A method that is widely used is the extraction of the caprolactam from the aqueous solution as it is obtained from neutralization by means of an organic solvent. The disadvantage here is that the distribution coefficient is unfavorable for many impurities, i.e. the impurities dissolve in the organic solvent just as well as caprolactam and are therefore not separated off. Furthermore, the high energy requirement is disadvantageous, especially for the distillation of the solvent.
Ein weiteres Reinigungsverfahren ist die Kristallisation des Caprolactams in wässeriger Lösung oder die Kristallisation aus einem organischen Lösungsmittel des vorangehend vollständig entwässerten Caprolactams. Dabei ist nachteilig, dass jeweils grosse Mengen Mutterlauge anfallen, die noch verhältnismässig viel Caprolactam gelöst halten und deshalb in wei teren Verfahrensstufen aufgearbeitet werden muss. Neben dem hohen Energiebedarf ist dabei auch der grosse apparative Aufwand nachteilig. Zur Erreichung der notwendigen Endreinheit sind zudem mehrere Knstallisationen aus wässeriger Lösung oder aus dem organischen Lösungsmittel erforderlich.
Another purification process is the crystallization of the caprolactam in aqueous solution or the crystallization from an organic solvent of the previously completely dehydrated caprolactam. The disadvantage here is that large amounts of mother liquor are obtained, which still hold a relatively large amount of caprolactam in solution and must therefore be worked up in further process steps. In addition to the high energy requirement, the large expenditure on equipment is also disadvantageous. In order to achieve the necessary final purity, several syntheses from aqueous solution or from the organic solvent are also required.
Ein weiteres Reinigungsverfahren ist die fraktionierte Kd- stallisation des entwässerten Caprolactams aus der Schmelze.
Another purification process is the fractional Kdalliza- tion of the dehydrated caprolactam from the melt.
Dieses Verfahren zeigt, besonders wenn es mehrstufig nach dem schweizerischen Patent 501 421 durchgeführt wird, grosse wirtschaftliche Vorteile für die Darstellung von Reinlactam aus einem Rohlactam von guter Qualität. Es gibt jedoch Rohlactame, die von der Bildungsreaktion her Verunreinigungen enthalten, die zusammen mit dem Caprolactam Mischkristalle bilden und deshalb durch fraktionierte Kristallisation aus der Schmelze nicht abgetrennt werden können.
This process shows, especially when it is carried out in several stages according to Swiss patent 501 421, great economic advantages for the preparation of pure lactam from a raw lactam of good quality. However, there are crude lactams which, as a result of the formation reaction, contain impurities which, together with the caprolactam, form mixed crystals and therefore cannot be separated from the melt by fractional crystallization.
Es wurde nun gefunden, dass die Trennwirkung in einer mehrstufigen, fraktionierten Kristallisation im Gegenstrom aus der Schmelze bedeutend verbessert werden kann, wenn in die rücklaufende Schmelzflussigkeit eine geringe Menge eines geeigneten Lösungsmittels zugegeben wird. Die Wirkung dieser Zugabe von einer geringen Menge Lösungsmittel kann derart erklärt werden, dass sie die Verunreinigungen gelöst behält und deshalb die oben erwähnte Bildung von Mischkristallen nicht eintritt. Das bei der fraktionierten Kdstallisa- tion gebildete Caprolactam ist deshalb von sehr hoher Reinheit. Die Entnahme der Verunreinigungen aus dem Reinigungsverfahren erfolgt demnach als Lösung in der vorher zugegebenen kleinen Menge Lösungsmittel.
It has now been found that the separating effect in a multistage, fractional crystallization in countercurrent from the melt can be significantly improved if a small amount of a suitable solvent is added to the returning melt liquid. The effect of this addition of a small amount of solvent can be explained by the fact that it keeps the impurities dissolved and therefore the above-mentioned formation of mixed crystals does not occur. The caprolactam formed in the fractionated precipitation is therefore of very high purity. The impurities are removed from the cleaning process as a solution in the previously added small amount of solvent.
Das Lösungsmittel enthält aber ferner ebenfalls noch Caprolactam gelöst. Die dadurch möglichen Caprolactam-Verluste werden verringert und im Vergleich zu anderen Verfahren zu sehr guten Werten gebracht, indem die Mutterlauge aus Lösungsmittel, Verunreinigungen und Caprolactam verhältnismässig tiefen Temperaturen von etwa + 5o bis - 40 C ausgesetzt wird, wobei das darin noch enthaltene Caprolactam zum grössten Teil als Kd- stall anfällt und in die Reinigung zurückgeführt werden kann.
However, the solvent also contains dissolved caprolactam. The caprolactam losses possible as a result are reduced and, in comparison to other processes, brought to very good values by exposing the mother liquor consisting of solvent, impurities and caprolactam to relatively low temperatures of about + 50 to -40 ° C., with the caprolactam still contained therein being exposed to Most of it occurs as sediment and can be returned to cleaning.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von entwässertem Caprolactam mittels mehrstufiger Kristallisation im Gegenstrom aus der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Seite der Entnahme des Reincaprolactams ein Lösungsmittel in die rücklaufende Schmelzflüssigkeit zugegeben wird.
The invention relates to a method for purifying dehydrated caprolactam by means of multistage crystallization in countercurrent from the melt, characterized in that a solvent is added to the returning melt liquid on the side where the pure caprolactam is removed.
Als besonders geeignetes Lösungsmittel hat sich das Toluol erwiesen, das für Caprolactam eine relativ geringe Löslichkeit besitzt, während es für die vorhandenen Verunreinigungen ein sehr gutes Lösungsmittel darstellt. So wurden schon Ausbeuten an Reincaprolactam aus Rohcaprolactam von über 99,5% gemessen. Die Menge des Toluols beträgt vorteilhaft 1 - 10% des Gewichts des eingesetzten Rohcaprolactams.
Toluene has proven to be a particularly suitable solvent, which has a relatively low solubility for caprolactam, while it is a very good solvent for the impurities present. Yields of pure caprolactam from raw caprolactam of over 99.5% have already been measured. The amount of toluene is advantageously 1-10% of the weight of the crude caprolactam used.
Für die Darstellung von besonders hochwertigem Caprolactam wurde ferner gefunden, dass das oben beschriebene Reinigungsverfahren durch ein Sorptionsverfahren und/oder Destillation ergänzt werden kann. Ausgehend von der Schwei menschen Patentschrift 501 421 wird dabei die gesamte als Reinprodukt anfallende Schmelze einerDestillation zugeführt.
For the production of particularly high-quality caprolactam, it was also found that the purification process described above can be supplemented by a sorption process and / or distillation. Based on the Schwei people patent specification 501 421, the entire melt obtained as a pure product is fed to a distillation.
Der destillierte Anteil, der von der Gesamtmenge, z.B. 40 bis 60S'o ausmachen kann, wird als Reinprodukt entnommen und der nicht destillierte Anteil wird wieder dem Verfahren als Rücklaufflüssigkeit zugegeben. Ein zusätzlicher Reinigungseffekt kann erreicht werden, wenn die gesamte anfallende Reinschmelze vor der Destillation eine Sorptionsstufe durch- läuft. Für Caprolactam hat die Behandlung mit Aktivkohle sehr gute Resultate gezeigt. Dabei durchläuft das mit 5 - 30SO Wasser versetzte Reincaprolactam ein Aktivkohlebett in bekannter Art, wo durch Adsorption geringste Mengen noch vorhandener Verunrs,inigungen zurückgehalten werden. Die so gereinigte wässerige Lösung wird daraufhin entwässert, z.B.
The distilled portion that comes from the total, e.g. 40 to 60% is removed as a pure product and the non-distilled portion is added back to the process as reflux liquid. An additional cleaning effect can be achieved if all of the pure melt produced passes through a sorption stage before distillation. For caprolactam, the treatment with activated charcoal has shown very good results. The pure caprolactam mixed with 5 to 30% of water passes through an activated carbon bed in a known manner, where the smallest amounts of remaining impurities are retained by adsorption. The aqueous solution thus purified is then dehydrated, e.g.
durch Abdämpfen des Wassers und destilliert. Der nicht destillierte Anteil wird in beschnebener Weise wieder der Kristallisation als Rücklaufflüssigkeit zugegeben.
by evaporating the water and distilled. The non-distilled portion is added back to the crystallization as reflux liquid in the same manner.
Mit dem beschriebenen Verfahren war es möglich, auch ausserordentlich stark verunreinigte Rohlactame in höchster Reinheit darzustellen, insbesondere auch bei hohen Ausbeuten. Die Investitionskosten für die Anlagen zur Durchführung des beschriebenen Reinigungsverfahrens, sowie die Betriebsmittelverbräuche vergleichen sich sehr vorteilhaft mit anderen bekannten Angaben, wobei zu erwähnen ist, dass mit dem be schriebenen Verfahren schon Rohlactame gereinigt wurden, die mittels den bekannten anderen Verfahren oder Kombinationen derselben nicht genügend rein dargestellt werden konnten.
With the process described it was possible to prepare extremely highly contaminated crude lactams in the highest purity, in particular with high yields. The investment costs for the systems for carrying out the cleaning process described, as well as the consumptions of consumables, compare very advantageously with other known information, whereby it should be mentioned that raw lactams have already been cleaned with the process described, which are not sufficient using the other known processes or combinations thereof could be represented purely.
PATENTANSPRUCH
PATENT CLAIM
Verfahren zur Reinigung von entwässertem Caprolactam mittels mehrstufiger Kristallisation im Gegenstrom aus der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Seite der Entnahme des Reincaprolactams ein Lösungsmittel in die rücklaufende Schmelzflüssigkeit zugegeben wird.
Process for purifying dehydrated caprolactam by means of multistage crystallization in countercurrent from the melt, characterized in that a solvent is added to the returning melt liquid on the side where the pure caprolactam is removed.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Toluol verwendet wird und die
SUBCLAIMS
1. The method according to claim, characterized in that toluene is used as the solvent and the
Menge desselben 1-10% des Gewichts des eingesetzten Rohcaprolactams beträgt.
Amount of the same is 1-10% of the weight of the raw caprolactam used.
2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kristallisat der reinsten Stufe der Kristallisation destilliert wird, und dass der destillierte Anteil als Reinprodukt entnommen wird und der nicht destillierte Anteil als Rücklaufflüssigkeit erneut der Knstalli- sation zugeführt wird.
2. The method according to claim or dependent claim 1, characterized in that the crystallizate of the purest stage of crystallization is distilled, and that the distilled portion is removed as a pure product and the undistilled portion is returned to the Knstalli- sation as reflux liquid.
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kristallisat der reinsten Stufe der Kristallisation vor der Destillation einer weiteren Reinigung durch Aktivkohle unterzogen wird.
3. The method according to dependent claim 2, characterized in that the crystals of the purest stage of crystallization is subjected to further purification by activated carbon before distillation.