DE2230226C3

DE2230226C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäurediestern unter weitgehender Abwasserreinigung

Info

Publication number: DE2230226C3
Application number: DE2230226A
Authority: DE
Inventors: Rosemarie Dipl.-Ing. Berger; Hansjoerg Dr. 6703 Limburgerhof Bipp; Gert Dr. 6800 Mannheim Burger; Kurt 6733 Hassloch Hauptmann; Otto Dr. 6712 Bobenheim-Roxheim Kratzer; Willi 6700 Ludwigshafen Reimer; Hubert Dr. Suter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-06-21
Filing date: 1972-06-21
Publication date: 1975-11-20
Also published as: DE2230226A1; GB1424370A; CA1001643A; JPS4966620A; US3886199A; IT987885B; ES416092A1; DE2230226B2; FR2189366B3; FR2189366A1; BE801235A

Description

Bekanntlich kann man Dicarbonsäurediester aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und höheren Alkoholen durch Umsetzung der Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit den Alkoholen bei höheren Temperaturen in Gegenwart oder Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren und/oder Schleppmitteln herstellen.

Nach einem besonders vorteilhaften großtechnischen Verfahren werden die als Weichmacher in großem Umfang benötigten Phthalsäurediester aus Phthalsäureanhydrid und den Alkohol unter Rückführung des im Überschuß eingesetzten Alkohols und in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren und Schleppmitteln bei Temperaturen von 180 bis 25O⁰C hergestellt. Bei diesen in der DT-AS 12 25 164 oder in Chemie Ing. Technik, 41 (1969), S. 971, beschriebenen kontinuierlichen Verfahren, bei dem man Ausbeuten von etwa 98 ⁰Zo der Theorie erzielt, ist die Rückführung der im Überschuß eingesetzten Ausgangsstoffe sowie des durch nicht vollständige Umsetzung entstehenden Monoesters sowohl chemisch als auch technisch weitgehend gelöst. Nicht gelöst ist hierbei jedoch das Abwasserproblem. So fallen bei dem Verfahren bei folgenden Teilschritten in angegebener Reihenfolge behandlungsbedürftige Abwasser an

a) Bei der Veresterung, die unter Abscheidung von Reaktionswasscr vor sich geht, wobei das Reaktionswasser mit überschüssigem Alkohol durch Destillation entfernt und der Alkohol in den Kreislauf zurückgeführt wird.

b) Beim Ausdampfen des noch Wasser- und Alkoholreste enthaltenden Rohesters.

c) Bei der Behandlung des Rohesters mit wäßrigem Alkali zur Extraktion des Monoesters und Ansäuern der dabei erhaltenen wäßrigen Monoestersalzlösung mit Schwefelsäure,
d) Beim Nachwaschen des durch Schritt (c) isolierten Monoesters, die zur restlosen Entfernung der Schwefelsäure erforderlich ist.

Die wäßrigen Kondensate aus den ersten beiden Schritten sind mit Alkohol gesättigt, während die Abwasser aus den beiden anderen Schritten neben

ίο dem Alkohol unter anderem Reste an Dicarbonsäure. Monoester, Diester und Schwefelsäure enthalten. Da diese organische Substanzen enthaltenden Abwasser bisher unbehandelt verworfen wurden, bestand insbesondere zum Zwecke des Umweltschutzes die Notwendigkeit, nach einem Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäurediestern zu suchen, das auch im großtechnischen Dauerbetrieb den Anfall zu beanstandender Abwasser vermeidet.

Möglichkeiten für eine technische Durchführung eines solchen Verfahrens bieten z. B. die Zugabe von Aktivkohle zu den Abwässern, welche nach dem Einsatz abgetrennt und verbrannt wird, oder die Direktverbrennung der gesamten Abwasser. Beide Möglichkeiten wie auch eine biologische Klärung der Abwässer bei langen Verweilzeiten sind in der großtechnischen Ausgestaltung nicht nur aufwendig und umständlich, sie schließen auch eine Rückgewinnung von Ausgangsstoffen und Zwischenprodukten aus.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäurediestern aus Adipinsäure oder Phthalsäureanhydrid und Alkoholen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, bei der man die Veresterung unter Rückführung des im Überschuß eingesetzten Alkohols und in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 250° C vornimmt und bei der man zu dem Reaktionsgemisch nach Abtrennung des Reaktionswassers und Ausdampfen wäßrige Alkalien gibt, und die dabei erhältliche wäßrige Monoestersalzlösung ansäuert, die genannten Abwasserschwierigkeiten vermeidet, wenn man zu der wäßrigen Monoestersalzlösung vor, während oder nach dem Ansäuern die halbe bis einfache Gewichtsmenge, bezogen auf die wäßrige Monoestersalzlösung, von dem Alkohol gibt, der auch zur Esterherstellung dient, das nach Auftrennung des Gemisches in die alkoholische und wäßrige Phase angefallene Abwasser mit der ein- bis zweifachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Abwasser desselben Alkohols, extrahiert, die alkoholische Phase dieser Extraktion in die Veresterung zurückführt und aus den vereinigten Abwässern den Alkohol weitgehend abtrennt.

Als Alkohole mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen seien z. B. Butanol, n-Octanol-(l), n-Octanol-(2), 2-Äthylhexanol-(l), n-Nonylalkohol, Decanol oder iso-Decanol genannt.

Die Veresterung der Ausgangsstoffe nimmt man auf an sich üblichem Wege in Abwesenheit von Veiesterungskatalysatoren und vorzugsweise in Abwesenheit von Schleppmitteln unter Rückführung des im Überschuß eingesetzten Alkohols vor, wobei der Überschuß etwa bis zu 2 Mol, vorzugsweise bis zu 1 Mol Alkohol je Mol Adipinsäure oder Phthalsäureanhydrid beträgt.

Die erfindungsgemäße Ausführung des Verfahrens wird in einer beispielsweisen Ausführungsform an Hand der Figur näher erläutert.

In einem Abscheider 1 wird das aus der Vereste-

rungsapparatur durch Destillation abdestiliierte (Jemisch aus Reaktionswasser und dem Alkohol gesammelt. Der Alkohol wird durch die Leitung 2 in die Veresterungsapparatur zurückgeführt und das Reaktionswasser durch Ableitung 3 abgeleitet. Der Rohester wird durch Ausdampfen, zweckmäßig bei vermindertem Druck von z.B. 10 bis 100 Torr und Temperaturen von z.B. 100 bis 150° C von überschüssigem Alkohol und Wasser, uie im Abscheider 4 gesammelt werden, weitgehend befreit. Der Alkohol gelangt über Leitung 5 zurück in die Veresterungsapparatur, wahrend das Abwasser durch Ableitung 6 abgeführt wird. Der Rohester wird mit wäßrigem Alkali, zweckmäßigerweise mit verdünnter Natronlauge oder Natriumcarbonatlösung, vorzugsweise einer 2- bis 7^u/uigen Natronlauge gewaschen. Die dabei erhältliche >väßrige Phase, die den Monoester in Form seiner Alkalisalze enthält, wird mit Säure, vorteilhaft mit Schwefelsäure, z. B. konzentrierter Schwefelsäure von 50 bis 9S Gewichtsprozent angesäuert.

Vor, während oder nach dem Ansäuern gibt man z. B. bei Temperaturen bis 10(V" C, vorteilhaft bei 70 bis 95^? C, die halbe bis einfache Gewichtsmenge, bezogen auf wäßrige Monoestersalzlösung, von dem Alkohol zu, der auch zur F.sterherstellung dient. Vorzugsweise fügt man den Alkohol nach dem Ansäuern zu. Das so erhaltene Gemisch wird durch die Leitung 7 in einen dritten Abscheider 8 geleitet und in die wäßrige und alkoholische Phase aufgetrennt. Die alkoholische Phase, die den Monoester enthält, leitet man über Leitung 9 in die Veresterungsapparatur zurück. Die wäßrige Phase extrahiert man mit der ein- bis zweifachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Abwasser, an demselben Alkohol. Diese Extraktion führt man zweckmäßig in einer pulsierenden Extraktionskolonne 10 bei Temperaturen von 50 bis 100 C durch. Die dabei anfallende wäßrige Phase wird über die Leitung 11 mit den Abwässern aus den Abscheidern 1 und 4 vereinigt. Aus den vereinigten Abwässern wird der restliche Alkohol z. B. in einer Alkoholabtrennkolonne 12 weitgehend abgetrennt. Man verfährt dabei z. B. so, daß man eine Teilmenge des Abwassers gemeinsam mit dem Alkohol verdampft, die Dämpfe kondensiert, das Kondensat auftrennt, das kondensierte Wasser über Leitung 14 in die Kolonne 12 zurückführt und den kondensierten Alkohol über Leitung 15 in die Veresterungsapparatur zurückleitet. Das Abwasser aus der Kolonne 12, das aus den vereinigten und erfindungsgemäß gereinigten Abwässern der gesamten Esterproduktion besteht, wird über Leitung 13 verworfen.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende restliche Abwasser unterschreitet die zulässige Abwasserspezifikation von 30 mg'l (= BSB 5-Wert = Biochemischer Sauerstoff-Bedarf nach »Deutsche Einheitswerte zur Wasser-Abwasser-Schlammaufbereitung«, 3. Auflage). Da bei dem neuen Verfahren die Rohstoffe wie auch die Zwischenstoffe weitgehend in die Veresterung zurückgeführt werden, übertrifft das neue Verfahren das bekannte Verfahren auch hinsichtlich der Ausbeute. Schließlich ergibt sich aus der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ein überraschend vorteilhaftes Ergebnis dadurch, daß die Abtrennung des Monoesters nach Ansäuern der wäßrigen Monoestersalzlösung durch die Zugabe des Alkohols erheblich beschleunigt und außerdem eine restlose Abtrennung der Schwefelsäure ermöglicht wird. Dieses unerwartet vorteilhafte Ergebnis macht eine Nachwaschung des Monoesters, wie man sie zur restlosen Entfernung von Schwefelsäureresten bisher durchgeführt hat, wenn man eine Schädigung, wie eine Verfärbung des Esters vermeiden wollte, über-

B eispiel 1

Man säuert die bei der kontinuierlichen Herstellung von Phthaisäuredi-2-äthylhexylester nach dem Verfahren der DT-AS 12 25164 erhaltene wäßrige Monoestersalzlösung mit 96".uiger Schwefelsäure an. Das angesäuerte Gemisch wird dann bei 70 bis 95 C mit der halben bis einfachen Gewichtsmenge 2-Athylhexanol versetzt. Das so erhaltene Gemisch, das einen pH-Wert von 2,5 bis 1 hat. wird im Abscheider 8 in die alkoholische und wäßrige Phase aufgetrennt. Die alkoholische Phase, die im wesentlichen den Halbester enthält, gibt man in die Veresterungsapparatur zurück. Die wäßrige Phase, die etwa 2,5 Gewichtsprozent an Phthalsäure, 0,2 Gewichtsprozent an 2-Äthy)fiexanoi sowie Spuren an Di-2-äthylhexylphthaiat und Mono-2-üthylhexylphthalat enthält und einen biochemischen Sauerstoff-Bedarf (BSB5-Wert) von 28 000 mg'l aufweist, gelangt bei einem stündlichen Durchsatz von 0,339 m^:! üb?r die Leitung 16 zur Extraktionskolonne 10, die mit 80 praktischen Böden "ersehen ist. In dieser Kolonne wird das Abwasser bei einer Temperatur von etwa 80° C im Gegenstrom mit 0,661 nV'/Stunde 2-Äthylhexanol in Berührung gebracht. Während der Alkohol über die Leitung 15 in die Veresterungsapparatur zurückgeführt wird, leitet man das Abwasser, das im wesentlichen nur die der Löslichkeit des Alkohols in Wasser entsprechenden Anteile an 2-Athylhexanol enthält und einen BSB5-Wert von 400 mg/I hat, zusammen mit dem Abwasser aus dem Abscheider 1, das sind 0.076 m'/Stunde, und dem Abwasser aus dem Abscheider 4, das sind 0,118 nv'/Stundc, in die Alkoholabtrennkolonne 12. In der Kolonne 12 werden die Reste an 2-Ath\ihexanol aus dem Abwassergemisch bei 100 C durch Ausblasen mit Wasserdampf weitgehend entfernt. Das 2-Äthylhexanol gelangt über die Leitung 15 /ur Veresterungsapparatur, und das restliehe Abwasser wird verworfen. Das so behandelte Abwasser weist einen BSB5-Wert von 18 mg/1 auf und unterschreitet damit die zulässige Abwasserspezifikation von 30 mg, 1 erheblich. Durch die Entfernung der organischen Verbindungen aus dem Abwasser und Rückführung in die Veresterung wird die Ausbeute des Esters, bezogen auf Phthalsäureanhydrid bzw. 2-Äthylhexanol von 98 auf 99°/o der Theorie gesteigert.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch an Stelle des Phthalsäuredi-2-äthylhcxylesters den Adipinsiiuiedi-2-äthyihexyIester herstellt. Aus dem Abscheider 8 Hießen der Kolonne 10 über die Leitung 16 stündlich 0,266 m¹ Abwasser zu, das etwa 2,5 Gewichtsprozent Adipinsäure, 0,2 Gewichtsprozent 2-Äthylhexanol und Spuren an Di-2-äthylhexyladipat und Mono-2-äthylhexyladipat enthält. Der BSB 5-Wert dieses Abwassers beträgt 15 000 mg/1.

Im Gegenstrom werden in der Kolonne 10 0,534 m^:1/ Stunde 2-Äthylhexanol zur Extraktion geführt. Bei einer mittleren Temperatur von 80" C findet die Extraktion statt. Das durch die Leitung 11 ablaufende

abwasser hat noeh einen BSB5-Wcrt von 300 mg/1. Die Abtrennung des 2-Athylhexanols aus diesem Abvasser, die wie im Beispiel 1 gemeinsam mit dem v'ercsterungsabwasser aus Leitung 3 (0,060 m^:1/Si undc) jnd dem Abwasser aus der Leitung 6 (0,092 m^:i/ Stunde) in Kolonne 12 erfolgt, führt zu einem Endabwasscr, das die Leitung 13 mit einem BSB5-Wert von 20 mg/l verläßt. Die zulässige Abwasserspezifikation von 30 mg/1 ist unterschritten. Die Rückführung der Rohstoffe bringt eine Ausbeuteverbesserung von 98 auf 99 °/n der Theorie sowohl bei Adipinsäure als auch bei 2-Äthylhexanol.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch an Stelle des Phthalsäuredi-2-äthylhexylcstcrs den Phthalsäuredi-iso-uccylestcr herstellt. Aus dem Abscheider 8 strömen über Leitung 16 pro Stunde 0,285 m^s Abwasser zur Extraktionskolonne 5, welches etwa 2,5 Gewichtsprozent Phthalsäure, etwa 0,2 Gewichtsprozent lsodecanol und Spuren an Diiso-decylphthalai und Monoisodecylphthalat enthält. Der BSB 5-Wcrt dieses Abwassers beträgt 16 000 mg/1. Im Gegenstrom werden 0,570 m^:i/Stundc lsodecanol zur Extraktion geführt. Bei einer mittleren Temperatur von HO C findet in der Kolonne 10 die Extraktion statt. Das über die Leitung 11 ablaufende Abwasser hat noch einen BSB 5-Wcrt von 350 mg/1. Die

ίο Abtrennung des Isodecanols aus diesem Abwasser, die wie im Beispiel 1 gemeinsam mit dem Abwasser aus Abscheider 1 (0,065 nv'/Stunde) und dem Abwasser aus Abscheider 4 (0,099 nv'/Stunde) in der Kolonne 12 erfolgt, führt zu einem Endabwasser, das die Leitung 13 mit einem BSB5-Wert von 25 mg/1 verläßt. Die zulässige Abwasserspezifikaüon von 30 mg/1 ist unterschritten. Auch hier wird die Ausbeute, bezogen auf die Rohstoffe, von 98 auf 99°/o gesteigert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäurediestern aus Adipinsäure oder Phthalsäureanhydrid und Alkoholen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen unter Rückführung des im Überschuß eingesetzten Alkohols in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 250° C, bei der man zu dem Reaktionsgemisch nach Abtrennung des Reaktionswassers und Ausdampfen wäßrige Alkalien gibt, und die dabei erhältliche wäßrige Monoestersalzlösung ansäuert, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der wäßrigen Monoestersalzlösung vor, während oder nach dem Ansäuern die halbe bis einfache Gewichtsmenge, bezogen auf die wäßrige Monoesiersalzlösuug, von dem Alkohol gibt, der auch zur Esterherstellung dient, das nach Auftrennung des Gemisches in die alkoholische und wäßrige Phase angefallene Abwasser mit der ein- bis zweifachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Abwasser, desselben Alkohols extrahiert, die alkoholische Phase dieser Extraktion in die Veresterung zurückführt und aus den vereinigten Abwässern den Alkohol weitgehend abtrennt.