DE2322709C3 - Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen wasserfreiem Dioxan - Google Patents

Description

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1,4-Dioxan (»Dioxan«) wird üblicherweise aus Äthylenglykol oder dessen Oligomeren, vorzugsweise aus Diäthylengiykol durch eine sauer katalysierte Ringschlußreaktion bei erhöhter Temperatur unter gleichzeitiger Wasserabspaltung hergestellt, wobei als Nebenprodukte unter anderem Acetaldehyd und das cyclische Acetal des Acetaldehyds mit Äthylenglykol, das 2-Methyldioxolan, entstehen.

Technische Reaktionsgemische, die bei der genannten Umsetzung entstehen, enthalten im allgemeinen 74 bis 78% Dioxan, 16 bis 22% Wasser, 2 bis 3.5% 2-Methyldioxolan, 0,2 bis 1% Acetaldehyd und in geringen Mengen ferner Äthylenglykol und weitere Verunreinigungen. Der Wasseranteil von im Mittel 20% liegt ganz in der Nähe des Azeolrops von Dioxan mit Wasser (17,8% H2O). Methyldioxolan siedet mit 83°C in der Nähe des Wasser/Dioxan-Azeotrops (87°C) und läßt sich darum bei Anwesenheit von Wasser nur sehr schwer destillativ abtrennen. Aus diesem Grund muß zunächst das Wasser/Rohdioxan-Gemisch entwässert werden, um in einer anschließenden Reindestillation Reindioxan zu gewinnen.

Der übliche Weg zur Entwässerung von Pioxan be steht darin, Dioxan/Wasser-Gemische mit Alkalilauge zu extrahieren, wobei ein Rohdioxan erhalten wird, das neben den genannten Verunreinigungen noch rund 2% Wasser enthält. Bei Anwesenheit von Acetaldehyd, der außerdem durch Spaltung von 2-Methyldioxolan fortwährend nachgebildet wird, entsteht bei der Extraktion durch die Polymerisation des Acetaldehyds in Alkalilauge ein harzartiger Rückstand, der die Extraktionsanlage schnell unbrauchbar macht und eine Aufkonzentrierung der Alkalilauge zwecks Rückführung in die Extraktion verhindert.

Außerdem sind erfahrungsgemäß in solchen Dioxan-Rohgemischen, die mittels Schwefelsäure als Katalysator erhalten werden, noch Schwefelsäureanhydrid und gegebenenfalls auch Schwefligsäureanhydrid enthalten, die sich zu Natriumsulfat umsetzen und eine Aufkonzentrierung der Alkalilauge erschweren und deren Wiedereinsatz unmöglich machen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es nun möglich, ein im wesentlichen wasserfreies Dioxan in wirtschaftlicher und technisch gut durchführbarer Weise herzustellen; das Verfahren ist wenig störanfällig, wirft keine Abwasserprobleme auf und vermeidet die Nachteile der bekannten Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen wasserfreiem Dioxan aus einem Rohdioxan, das neben Dioxan und Wasser in untergeordneten Mengen im wesentlichen 2-Methyldioxolan und Acetaldehyd als Verunreinigungen enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohdioxan einer Extraktivdestillation mit einem Glykol oder einem Alkanolamin als Lösungsmittel unterwirft.

Gegebenenfalls kann das so gewonnene, im wesentlichen wasserfreie Dioxan in üblicher Weise durch abermalige Destillation weiter gereinigt werden.

Von gewöhnlichen Extraktivdestillationen unterscheidet sich das vorliegende Verfahren vor allem dadurch, daß die Trennung nicht nur zweier, sondern wenigstens von vier chemisch verschiedenen, ausnahmslos flüchtigen Stoffen gelingt; eine Extraktivdestillation wird gewöhnlich nur dann vorgeschlagen, wenn auf Grund gewisser Überlegungen der Erfolg dieses Verfahrens abzusehen war. Hierzu ist beispielsweise auf die Anleitungen von K ο r t ü m und B u c h h ο 1 ζ Meisenheimer.Die Theorie der Destillation und Extraktion von Flüssigkeiten, (Heidelberg 1952), S. 330 ff. zu verweisen.

Als Glykole eignen sich Mono-, Di- oder Triäthylenglykol, die zudem den Vorteil besitzen, in technischen Dioxangemischen in geringer Menge enthalten zu sein, so daß mit der Entfernung dieses Lösungsmittels auch die begleitenden Glykole entfernt werden. Es eignen sich jedoch auch andere Glykole wie Mono-, Di-. Tripropylenglykol, Propantriol. Popandiol-1.3, Butandiol-2,3 und ferner Alkanolamine, wie Mono-, Dioder Triethanolamine, oder auch technische Gemische der betreffenden Glykole bzw. Alkanolamine untereinander.

Bevorzugt wird ein solches Lösungsmittel verwendet, das entweder keine fremden Substanzen in das Reaktionsgemisch einbringt oder sich in die Reaktion zurückführen läßt, also Äthylenglykol und dessen OH-gomere. Auf diese Weise wird in technisch übersichtlicher Weise die Bildung von Abfallprodukten vermieden. Im Gegensatz zur Verwendung von Natronlauge als Entwässerungsmittel treten an keiner Stelle des Verfahrens Produkte auf, die nicht z. B. durch Verbrennung restlos beseitigt werden können.

Das Trennverfahren kann mit der in der Figur dargestellten Anlage durchgeführt werden.

Das in einem Reaktor (1) entstandene Reaktionsgemisch von Rohdioxan wird dampfförmig oder flüssig dem Mittelteil einer Extraktivdestillationskolonne (2) zugeführt, die in der Nähe ihres oberen Endes mit dem zu verwendenden Lösungsmittel (3) beschickt wird. Man erhält am Sumpf der Kolonne das Lösungsmittel (4), beladen mit dem Wasser und nahezu frei von Dioxan, sowie am Kopf der Kolonne das nahezu wasserfreie und vom Lösungsmittel befreite Rohdioxan (5) zusammen mit den Nebenkomponenten Acetaldehyd und 2-Methyldioxolan. Durch entsprechende Einstellung des Rücklaufs und der aufgegebenen Lösungsmittelmenge, wird im Strom (4) der Dioxangehalt und im Strom (5) der Wassergehalt des Rohdioxans möglichst gering gehalten. Es ist im allgemeinen ausreichend, den Wassergehalt im Dioxan auf 1 bis 2% zu verringern.

Gegebenenfalls kann das Kopfprodukt der Kolonne (2) in üblicher Weise in einer Destillationseinrichtung (6) in Acetaldehyd, Methyldioxolan, Wasser sowie eine geringe Menge Dioxan (7) und in reines Dioxan (8) aufgetrennt werden. Das im Sumpf der Kolonne (2) anfallende Lösungsmittel/Wasser-Gemisch kann dann in einer einfachen Destillation (9) entwässert und das Lösungsmittel in den Kreislauf zurückgeführt werden. Verwendet man als Lösungsmittel Mono-, Di- oder Triäthylenglykol bzw. deren technische Gemische, so gelingt es, durch einen Teilkreislauf (9) einen vollständigen Kreislauf ohne Nebenprodukte zu erzielen. In die-

sem Fall wird die dem Kreislauf entnommene Lösungsmittelmenge (9) durch frisches Lösungsmittel (10) ersetzt.

Eine wirkungsvolle Extraktivdestillation ist insbesondere mit Mono- und Diethanolamin durchführbar. Je nach den Gegebenheiten verwendet man daher entweder ein Glykol oder ein entsprechendes Äthanolamin, wobei bei der Verwendung von Äthylenglykolen die oben beschriebene Anlage geeignet ist

Zur Entwässerung eines Dioxan-Rohgemisches, das aus76,5% Dioxan. 20% Wasser, 3% ?-Methyldioxolan und 03% Acetaldehyd besteht, mit Äthylenglykol als Lösungsmittel wird das Gemisch kontinuierlich auf den 10. bis 15. Boden einer bei Normaldruck betriebenen Destillationskolonne mit insgesamt 30 bis 60 Böden zugeführt. 2,4 bis 5 kg Äthylenglykol je kg Dioxan-Rohgemisch mit einem Wassergehalt < 0,1% werden kontinuierlich 5 bis 7 Böden unterhalb des rlolonnenkopfes aufgegeben; das Lösungsmittel wird flüssig, bevorzugt mit der Temperatur des Zulaufbodens, bei 100 bis 120°C zugeführt. Die im Kolonnensumpf aufzubringende Wärme beträgt 300 bis 700 kcal je kg Dioxan-Rohgemisch. Das am Kolonnenkopf einzustellende Rücklaufverhältnis ergibt sich aus der Kopfabzugsmenge, der im Sumpf zugeführten Wärme und der Enthalpie des Lösungsmittelstromes.

Die für eine destillative Entwässerung des im Sumpf abgezogenen Äthylenglykol-Wasser-Gemisches anzuwendenden Betriebsbedingungen, sowie die fur eine Reindestillation des weitgehend vom Wasser befreiten, am Kolonnenkopf anfallenden Rohdioxans anzuwendenden Bedingungen sind solche von allgemein üblicher und dem Fachmann bekannter Art.

Bei Verwendung eines anderen Lösungsmittels an Stelle des hier beispielhaft beschriebenen Äthylenglykols sind die Betriebsbedingungen entsprechend zu modifizieren.

Beispiel 1

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Einer Kolonne von 50 mm Durchmesser und 30 Boden wurden 560 g/Stunde Rohdioxan mit 16,7% Wasser und 3,5% leichtersiedenden Nebenkomponenten mit einer Temperatur von 70⁰C auf den 7. Boden zugeführt. 2690 g/Stunde Äthylenglykol mit einem Wassergehalt von 0.1% und einer Temperatur von 120⁰C wurden auf den 26. Boden der Kolonne aufgegeben. Am Kolonnenkopf wurden 452 g/h Rohdioxan abgeführt und 2645 g/Stunde als Rücklauf mit einer Temperatur von 78°C zurückgeführt. Die Kopftemperatur betrug 97°C, die Sumpftemperatur 167°C Das als Kopfprodukt erhaltene Rohdioxan enthielt wie nach der Analyse 1,96% Wasser, der Sumpfaustrag enthielt 1.1% Dioxan.

Beispiel 2

In der gleichen Anlage wie in Beispiel 1 wurden 560 g/Stunde Rohdioxan der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit einer Temperatur von 40° C sowie 2680 g/Stunde Äthylenglykol mit einer Temperatur von 41 "C aufgegeben. Die am Kolonnenkopf abgezogene Rohdioxan menge betrug 444 g/Stunde und die Rücklaufmenge 233 g/Stunde. Die Kopftemperatur betrug 101⁰C, die Sumpftemperatur 166°C. Das erhaltene Rohdioxan wies einen Wassergehalt von 1,5% auf, während die Analyse des Sumpfproduktes einen Dioxan-Gehalt von 1,2% ergab.

Beispiel 3

Einer Kolonne von 50 mm Durchmesser und 30 Boden wurden 400 g/Stunde Rohdioxan mit einem Gehalt von 20,8% Wasser und 4,2% leichtersiedenden Nebenkomponenten mit einer Temperatur von 70°C auf den 10. Boden zugeführt. 2230 g/Stunde Monoisopropanolamin mit einem Wassergehalt von 0,5% und einer Temperatur von 100⁰C wurden auf dem 24. Boden der Kolonne aufgegeben. Am Kopf wurden 315 g/Stunde Rohdioxan entnommen bei einer Rücklaufmenge von 1790 g/Stunde, die eine Temperatur von 70⁰C aufwies. Die Kopftemperatur betrug 91⁰C, die Sumpftemperatur 141°C. Die Analyse des entnommenen Kopfproduktes ergab einen Wassergehalt von 4,19%, der Sumpfaustrag enthielt 0,65% Dioxan. Das Wasser wurde nach der Methode von K. F i s c h e r bestimmt, Dioxan und die leichtersiedenden Komponenten gaschromatographisch.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur* Gewinnung von im wesentlichen wasserfreiem Dioxan aus einem Rohdioxan, das neben D.ioxan und Wasser in untergeordneten Mengen im wesentlichen 2-Methyldioxolan und Acetal dehyd als Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohdioxan einer Extraktivdestillation mit einem Glykol oder einem Alkanolamin als Lösungsmittel unterwirft.