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Verfahren zum destillativen Trennen von aus der Cumolhydroperoxyd-Zersetzung
stammenden, von Aceton befreiten Cumol-Phenol-Gemischen
Bei der Herstellung von synthetischem
Phenol durch Oxydation von Cumol zum Cumolhydroperoxyd fällt bei der Zersetzung
der rohen Reaktionsflüssigkeit ein Gemisch an, das im wesentlichen aus Phenol, überschüssigem
Cumol und Aceton besteht. Nach Abdestillieren des Acetons muß auch das Cumol restlos
vom Phenol befreit werden, um erneut der Oxydation unterworfen werden zu können,
da auch geringe Phenolmengen im Cumol den Oxydationsvorgang stören. Es ist zwar
bekannt, aus dem bei der Cumoloxydation anfallenden Reaktionsgemisch das nicht oxydierte
Cumol vor der Zersetzung des Hydroperoxyds zu entfernen; jedoch sind die hierzu
in mehreren Arbeitsstufen angewandten chemischen und physikalischen Mittel äußerst
umständlich. So wird üblicherweise das Cumol vom Hydroperoxyd zwar weitgehend durch
Destillation abgetrennt; letztere muß aber wegen Explosionsgefahr rechtzeitig unterbrochen
werden, sobald das Hydroperoxyd eine bestimmte Konzentration erreicht hat. Sodann
wird zersetzt und nochmals zur Abtrennung des Acetons und des restlichen Cumols
destilliert, ohne daß man jedoch ohne Anwendung chemischer Reinigungsverfahren ein
phenolfreies Cumol wiedergewinnen könnte.
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Aus diesem Grunde ist eine Vereinfachung der Trennung und Reingewinnung
von Cumol und Phenol wünschenswert.
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Eine restlose Trennung des Cumols vom Phenol auf destillativem Wege
durch Feinfraktionierung ist kaum möglich, da Cumol und Phenol »quasiazeotrope«
Gemische bilden (siehe z. B.
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M. Lecat: »Tables azeotropiques«, S. 3I9, Brüssel I949). Es werden
z. B. bei der Feinfraktionierung im Vakuum in den entsprechenden Cumoldestillaten
Phenolgehalte gefunden, die sich, je nach den Versuchsbedingungen und unabhängig
von den Gehalten an Phenol bis herunter zu etwa 5 O/o im Destillationsgut, in der
Größenordnung von etwa 4 bis 80/0 bewegen. Da die Cumoloxydation bei derartigen
Gehalten an Phenol Schwierigkeiten macht und unwirtschaftlich ist, hat man die reinen
destillativen Trennmethoden verlassen und verwendet zusätzlich Extraktionsverfahren.
Beispielsweise hat man vorgeschlagen, aus dem Cumoldestillat die Phenolreste durch
Extraktion mit wäßrigen Alkalien, z. B. einer 10 0/oigen Natronlauge, oder durch
Ausfällen mit flüssigem Ammoniak zu entfernen.
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Da jedoch die übliche Auswaschung mittels alkalischer Laugen, die
Rückgewinnung des Phenols daraus sowie die Aufarbeitung der anfallenden Carbonatlaugen
zu umständlich ist, einen großen Apparateaufwand nötig macht und für den vorliegenden
Zweck unwirtschaftlich wäre, wird nach einem neueren Verfahren das gesamte Phenol
aus dem System Cumol - Phenol des Zersetzungsgemisches durch Extraktion mittels
heißen Wassers entzogen. Aber auch bei diesem Verfahren müssen die letzten Phenolreste
aus dem Cumol mit Alkalien entfernt werden, oder man behandelt den abgekühlten wäßrigen
Phenolextrakt mit einem Gehalt von etwa 2,5 °/o Phenol mit Butylacetat und zerlegt
den erhaltenen Auszug durch einfache Destillation in Phenol und Butylacetat. Das
auf diese Weise abgetrennte Cumol soll noch 2 0/o des ursprünglich vorhandenen Phenols
enthalten; bei einem Gehalt von 250/o Phenol z. B. würde das Cumol nach der Aufarbeitung
noch 0,5 0/o Phenol enthalten. Dieses Verfahren macht das Umwälzen verhältnismäßig
groß er Flüssigkeiten notwendig, es benötigt für die verschiedenen Arbeitsstufen
einen besonderen apparativen Aufwand sowie eine hohe wärmetechnische Belastung,
und nicht zuletzt ist ein Gehalt von etwa 0,5 0/o Phenol im Cumol doch noch zu hoch,
um ohne alkalische Nachwäsche einen sofortigen Neueinsatz des Cumols in der Oxydationsstufe
zu ermöglichen. Bei einem anderen Destillationsverfahren wird das Gemisch bei Gegenwart
von Wasser mit Wasserdampf behandelt; bei einer Temperatur zwischen 93 und 950 C
geht dann ein Cumol-Wasser-Gemisch über, das nach der Trennung ein Cumol mit relativ
geringen Gehalten an Phenol ergibt. Durch das ständige Einleiten von Sattdampf und
die dadurch sbets wachsende Menge an Wasserkondensat fällt eine in Wasser zum größten
Teil gelöste Phenolmenge als Rückstand an, die vorzugsweise durch Extraktion gewonnen
werden muß, da eine Abtrennung derart großer Wassermengen einen unmöglich hohen
Wärmeaufwand erfordern würde.
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Selbst wenn man einen großen Teil dieses Wassers durch Destillation
abtrennen würde, um in erträglichem Maße an die Lösungslücke des Systems Phenol-Wasser
heranzukommen, ist nichts gewonnen, da sich in diesem Falle zwar eine wenig Wasser
enthaltende Phenolschicht bildet und abziehen läßt, aber andererseits die darüberstehende
Wasserschicht mit geringem Phenolgehalt (etwa 7 °/o) dann besonders aufgearbeitet
werden muß.
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Diese wäßrige phenolhaltige Schicht der nächsten Charge zuzusetzen,
ist wenig sinnvoll, da sie ja hierbei wieder eine erneute Verdünnung mit Kondenswasser
erfährt, so daß der vorzugsweise Weg der Phenolextraktion bei diesem Verfahren noch
immer der zweckmäßigste ist.
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Eine kontinuierliche Arbeitsweise dieses Verfahrens in bezug auf
eine rein destillative Trennung von Cumol und Phenol bei Gegenwart von Wasser und
direktem Wasserdampf läßt sich überhaupt nicht oder nur mit großen Schwierigkeiten
erreichen, von einem ganz außergewöhnlichen Wärmeaufwand abgesehen.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man eine praktisch quantitative
Trennung des Cumols vom Phenol durch einfache fraktionierte Destillation durchführen
kann, wenn man den aus der Cumolhydroperoxyd-Zersetzung stammenden, von Aceton befreiten
Cumol-Phenol-Gemischen beliebiger Zusammensetzung Wasser zumischt, hierauf das Cumol
unter Rücklauf und unter zumindest teilweiser Rückführung des mit dem Cumol kondensierenden
Wassers durch indirekte Erhitzung des Gemisches in azeotroper Mischung mit Wasser
abdestilliert, wobei die eingesetzte und die zurückgeführte Wassermenge insgesamt
so groß zu halten ist, daß in der Blase zwischen Wasser und Cumol ein Verhältnis
von mindestens 0,5 : 1 erhalten wird, weiterhin anschließend das restliche Wasser
als Zwischenfraktion und das Phenol abdestilliert oder beides geschichtet als Blasenrückstand
gewinnt. Bei der Einhaltung der erfindungsgemäß zuzusetzenden Wassermenge ist es
möglich, die wesentliche Menge des Cumols praktisch frei von Phenol aus dem Gemisch
abzutrennen. Dieses Cumol kann anschließend ohne Anwendung weiterer chemischer Reinigungsverfahren
z. B. wieder zur Herstellung von neuen Gemischen durch Oxydation und Spaltung eingesetzt
werden. Auf diese Weise ist eine Aufbereitungsmöglichkeit geschaffen worden, die
eine einfache Kombination mit der vorgenannten Oxydations- und Spaltungsstufe zuläßt,
da das Oxydationsgemisch sofort vollständig gespalten und anschließend in einem
einheitlichen Destillationsprozeß aufgetrennt werden kann.
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Für das azeotrope Absieden des Cumols mit Minimumsiedepunkt soll
die Wassermenge im System so groß sein, daß nach dem Abdestillieren der wesentlichen
Cumolmenge noch Wasser in mindestens etwa Io13/oiger Konzentration in der Destillationsblase
vorhanden ist. Eine über etwa 700/0 hinausgehende Wasserkonzentration in der Blase
hat sich als unnötig verwiesen. Solange dieser Zustand in der Blase eingehalten
wird, kann das Cumol in praktisch reiner Form azeotrop mit Wasser abgenommen werden.
Die Destillation selbst kann diskontinuierlich oder besonders vorteilhaft auch
kontinuierlich
durchgeführt werden und sowohl bei Normaldruck als auch bei Unter- oder Überdruck,
vorzugsweise bei Drücken von 2 bis 5 oder 6 atü, falls bei Überdruck gearbeitet
wird.
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Bei Anwendung einer diskontinuierlichen Arbeitsweise läßt man aus
dem ternären System das Cumol-Wasser-Gemisch bei 93 bis 950 C absieden und führt
während des Destillationsganges, soweit erforderlich, laufend das gesamte Kondenswasser
oder nur Teile davon auf die Kolonne bzw. in die Destillationsblase zurück. Nachdem
go bis 950/o des vorhandenen Cumols überdestilliert sind, die praktisch phenolfrei
anfallen, wird zwischen 95 bis I00° C ohne Zuführung weiterer Wassermengen auf die
Kolonne eine geringe Zwischenfraktion abgenommen, bestehend aus dem restlichen Cumol,
Wasser und wenig Phenol. Bei etwa 100 bis Io50 C geht das eingesetzte restliche
Wasser über, mit einem Phenolgehalt von etwa 4 bis 60/o. Schließlich wird bei 1830
C das Phenol abdestilliert oder nach Abdestillation der Zwischenfraktion direkt
als Blasenrückstand durch Trennung von der phenolhaltigen Wasserschicht gewonnen.
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Das von der Cumolfraktion abgetrennte oder wiedergewonnene Wasser
sowie die Zwischenfraktionen fließen ständig über die Trennsäule in die Destillationsblase
zurück bzw. werden dem nächsten Einsatz zugeführt, so daß praktisch kaum Verluste
auftreten. Das eingesetzte Cumol wird daher zu go bis 95ovo unmittelbar gewonnen,
und zwar mit einem Phenolgehalt, der je nach Kolonnenwirksamkeit, Arbeitsbedingungen
usw. höchstens wenige Hundertstel Prozent beträgt.
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Das vorstehende Verfahren hat gegenüber dem bekannten den Vorteil,
daß die Trennung von Cumol und Phenol in einem Arbeitsgang durchgeführt werden kann
sowie bei geringstem apparativem Aufwand eine praktisch vollständige Trennung und
Wiedergewinnung der Phenol- und Cumolmengen erreicht wird. Man erhält von Phenol
freies oder nur Spuren enthaltendes Cumol, das der Oxydation oder anderweitiger
Verwendung unmittelbar wieder zugeführt werden kann.
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Beispiel Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich folgendermaßen
durchgeführt werden: Zu einem Gemisch, das 75 Teile Cumol und 25 Teile Phenol enthält,
werden 75 Teile Wasser hinzugefügt und dieses Dreistoffgemisch in einer Destillationsanlage,
die mit Kolonne, Dephlegmator usw. versehen ist, bei einem Rücklaufverhältnis von
1 : 6 destilliert. Die Hauptfraktion des Cumols siedet konstant bei 93 bis 950 C,
während die Temperatur des Blaseninhalts 97 bis 980 C beträgt. Aus der anfallenden
Cumolfraktion wird das übergegangene und sich als untere Schicht absetzende Wasser
in dem Maße wieder in die Destillationsblase zurückgeführt, daß das Verhältnis Cumol
zu Wasser stets mindestens 1 : 1 bleibt.
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Nachdem 69 kg, somit die Hauptmenge des Cumols (bis zu 92 °/o) übergegangen
sind, wird - ohne weitere Wassermengen der Blase zuzuführen -auf die Zwischenfraktion
umgeschaltet. Nach dem vollständigen Übergang des restlichen Cumols steigt die Temperatur
auf IOO bis Io50 C an. Bei dieser Temperatur geht die gesamte Wassermenge über und
sammelt sich mit der restlichen Cumolmenge (etwa 5,8 kg) als Destillat an, worauf
die Temperatur in der Blase schnell auf I830 C steigt.
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Der Phenolgehalt der Cumolfraktion beträgt nur 0,03 ovo Phenol, wogegen
die wäßrige Zwischenfraktion 4,320/0 Phenol enthält; letztere wird für den nächsten
Einsatz verwendet. Das im Blasenrückstand vorliegende Phenol ist frei von Wasser
und Cumol und wird - einschließlich der mit der Zwischenfraktion übergegangenen
Phenolmengen der wäßrigen Schicht - restlos gewonnen.