DE1219945B - Verfahren zum Aufarbeiten der Ablauffraktion, die bei der Herstellung von Phenol durch Oxydieren von Benzoesaeure erhalten worden ist - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 q -14/02

Nummer: 1219 945

Aktenzeichen: M 60140IV b/12 q

Anmeldetag: 2. März 1964

Auslegetag: 30. Juni 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung der pechartigen Bestandteile aus der Ablauffraktion, die bei der Herstellung von Phenol aus Benzoesäure anfällt.

Es ist bekannt, Phenole durch Oxydation aromatischer Carbonsäuren im flüssigen Zustand in Gegenwart von Kupfersalzen als Katalysatoren und von Beschleunigern herzustellen.

Es ist weiter bekannt, daß sich bei den bisher bekannten Verfahren neben Phenol hochmolekulare Nebenprodukte bilden, die als Pech bezeichnet werden. Bei der kontinuierlichen Herstellung von Phenol muß man das gebildete Pech aus dem Reaktionsgefäß laufend entfernen.

Bei der wirtschaftlichen Herstellung von Phenol soll der Pechgehalt im Reaktionsgefäß auf unter etwa 20%> und vorzugsweise auf etwa 5 bis 10% gehalten werden.

Um das zu erreichen, muß man einen Teil der flüssigen Reaktionsmischung abziehen. Dieser abgezogene Anteil besteht jedoch nicht nur aus Pech, sondern auch aus wertvollen Verbindungen, wie Benzoesäure, Phenylbenzoat und Metallbenzoaten (Katalysatoren), deren Verlust das Verfahren unwirtschaftlich machen würde. Es ist daher erforderlich, das Pech aus der ablaufenden Fraktion so vollständig wie möglich abzutrennen, damit die in dieser Mischung enthaltenen wertvollen Verbindungen erneut dem Reaktionsgefäß zugeführt werden können.

Nach einem bekannten Verfahren kann diese Abtrennung durch Extraktion mit überhitztem Wasser bei einer Temperatur von 100 bis 175° C erfolgen. .

Man verwendet dazu Wassermengen zwischen 50 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ablauffraktion. Die erhaltene wäßrige Lösung wird dann erneut dem Reaktionsraum zugeführt.

Es wurde festgestellt, daß durch diese Behandlung der Ablauffraktion die bei der Oxydation von Benzoesäure zu Phenol in Gegenwart von Kupferoxyden und Magnesiumoxyd anfällt, keine vollständige Abtrennung des Pechs von den wertvollen Produkten erreicht werden kann. Der Verlust an wertvollen Verbindungen ist immer noch so hoch, daß das Verfahren unwirtschaftlich bleibt. 1 kg der Ablauffraktion wurde z. B. mit 1,5 kg Wasser bei 175° C unter Druck extrahiert und die Extraktion sechsmal mit einer Gesamtmenge von 9 kg Wasser wiederholt, wobei das Verhältnis Wasser zu Ablauffraktion 9:1 betrug. Der Extraktionsrückstand enthielt außer Pech noch 45 % wertvolle Verbindungen. Die wertvollen Verbindungen sind hauptsächlich Phenylbenzoat, geringe Men-Verfahren zum Aufarbeiten der Ablauffraktion,
die bei der Herstellung von Phenol durch
Oxydieren von Benzoesäure erhalten worden ist

Anmelder:

MONTECATINI Societä Generale per
rindustria Mineraria e Chimica,
Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn.
J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,
Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Aldo Forni,

Piero Ramello,

Luigi Cavalli, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 5. März 1963 (4680)

gen von Kupferbenzoat und Spuren von Benzoesäure sowie Magnesiumbenzoat.
Darüber hinaus besitzt der Extraktionsrückstand eine solche Viskosität, daß eine kontinuierliche Entfernung aus dem Extraktionsgefäß schwierig ist. Bei 175° C beträgt die Viskosität des Rückstandes mehr als 5000OcP.
Die Gewinnung der wertvollen Verbindungen aus der Ablauffraktion durch Extraktion mit verschiedenen Lösungsmitteln wurde ebenfalls untersucht. Sogar beim Arbeiten im Gegenstrom und verschiedenen Stufen wurden stets ähnliche Ergebnisse wie bei der Extraktion mit überhitztem Wasser erhalten.

Man hat auch versucht, diese Nachteile zu beheben, dadurch, daß man das bei der Oxydation von Benzoesäure zu Phenol in Gegenwart von Katalysatoren als Zwischenprodukt gebildete Phenylbenzoat in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf zu Phenol und Benzoesäure hydrolysiert hat. Hierbei wird der Wasserdampf während der Oxydation der Benzoesäure durch das Reaktionsgefäß geleitet. Er reicht indes nicht aus, um das ganze Phenylbenzoat zu hydrolysieren. Die darauffolgende Extraktion der Ablauffraktion mit heißem Wasser oder mit wäßrigem Alkohol ist daher ungenügend, um die gesamten nützlichen Produkte wiederzugewinnen.

609 587/445

3 4

Die Ausbeuten sind also nicht befriedigend. 10 kg/cm² hydrolysiert. Die verwendete Ablauffrak-

Es wurde nun gefunden, daß man die Ablauffrak- üon hatte folgende Zusammensetzung:

tion, die bei der Herstellung von Phenol durch Oxy- - _^ ,

dieren von Benzoesäure in flüssigem Zustand in Phenylbenzoat 20,96%

Gegenwart einer Kupferverbindung als Katalysator 5 Kupferbenzoat -.. 3,68%

und eines Beschleunigers erhalten worden ist, auf- Magnesiumbenzoat. 7,98%

arbeiten kann, indem man die Ablauffraktion zu- T_eer 10 9 °/o

nächst bei Temperaturen zwischen 180 und 240° C Benzoesäure .......... 56,48 %

und unter emem Druck von 3 bis 12 at mit Wasserdampf behandelt, den Rückstand anschließend, mit io Durch eine Pumpe wurden dem Autoklav kontieinem wäßrigen aliphatischen Alkohol oder Keton nuierlich 800 g Wasser je Stunde zugeführt, während mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bei Raumtemperatur ^der Dampf kontinuierlich abgeleitet und verflüssigt extrahiert und den pechartigen Rückstand verwirft. wurde, um den gewünschten Druck im Autoklav kon-Dieser Rückstand enthält von 90% bis 96% Pech, ^{stant zu} halten. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav wobei der Verlust an wertvollen Verbindungen ver- 15 entleert. Die Mischung. hatte folgende Zusammennachlässigt werden kann. Setzung:

Der gesamte Wasserdampf verbrauch beträgt 1 bis Phenylbenzoat 2,1 %

3 kg je Kilogramm Ablauffraktion bei einer Behänd- Kupferbenzoat 5 00%

lungsdauer von 1 bis 4 Stunden; im allgemeinen wird Magnesiumbenzoat '.'. '.'. io's·/.

V2kg Dampf je Stunde und je Kilogramm Ablauf- 20 ° ■

fraktion bei einer Zeitdauer von 2V2 Stunden ver- ^eec* ; ¹⁴'^{8 /o}

wendet. Die Zeit steigt mit dem Prozentsatz des in Freies Phenol 4,7%

der Ablauffraktion vorhandenen Phenylbenzoats. Benzoesäure 62,6 %

In der Praxis entspricht jeder Temperatur ein gegebener Druck bei einem vorgegebenen Gehalt an 25 100 g.dieser Mischung wurden dann in drei Stufen Phenylbenzoat; beispieelsweise muß bei einer 25% im Gegenstrom mit 200 g einer 60%igen wäßrigen Phenylbenzoat enthaltenden Ablauffraktion und bei Acetonlösung extrahiert. Man erhält dadurch einen einer Temperatur-von 240° C ein Druck von 10 bis Rückstand, der aus 96,2% Pech, 2,7% Kupfer-12 at aufrecht erhalten werden, um die größtmög- benzoat und 1,1% Phenylbenzoat bestand, lichste Hydrolyse zu erhalten; bei 220° C muß der 30 Zum Vergleich wurden folgende Versuche durch-Druck 8 at betragen, während bei 200° C 4 bis 6 at geführt:
ausreichen. _N . ., . . . .

Bei einer 55% Phenylbenzoat enthaltenden Ab- ^a) ^Eme Abiauffraktion, die die im Beispiel ge-

lauffraktion und bei 200° C ist ein Druck von 6 at ⁿ^^nte Zusammensetzung besitzt wurde unmit-

und bei 180° C von 3 at erforderlich. 35 ?^{bar mit} ^^mer 60%igen wäßrigen Aceton-

Das kontinuierliche Arbeiten unter Druck erfor- ^l°^s?ⁿ8 extrahiert Der nach der Extraktion erdert einen geringeren Dampfverbrauch und vermin- ^altene Ruckstand wies einen Pechgehalt von dert die notwendige Wärmemenge auf einen vernach- J⁴'⁴ \^auf L ^L^ ^bes^ ^{aUS 35 /o Phenyl}" lässigbaren Wert, da die Verdampfung der Benzoe- ^benzoat ™^{d 1OO/o} Kupferbenzoat. säure sehr viel geringer wird. Dabei gehen 50 bis 40 b) Die Ablauffraktion mit der im Beispiel genann-70% des durch die Hydrolyse erhaltenen Phenols ten Zusammensetzung wurde mit einem Wasserdampfförmig über, werden verflüssigt und aufgefan- dampfstrom bei einer Temperatur von 240° C gen, während das restliche Phenol als freies Phenol unter Atmosphärendruck hydrolysiert. Die Maßim Rückstand verbleibt und durch die anschließende nähme erfolgte in einem erhitzten, mit einem Extraktion gewonnen wird. 45 Rückflußkühler von 130⁰C versehenen Glas-

Nach der Hydrolyse weist der Rückstand einen kolben, der es ermöglicht, den größten Teil der

Phenylbenzoatgehalt zwischen 2 und 4% auf. Dieser zugeführten Benzoesäure zurückzuleiten und der

Hydrolyserückstand wird aus dem Autoklav entfernt, einen Übergang von Wasser und Phenol in der

gekühlt, pulverisiert und dann bei Raumtemperatur . Dampfphase gestattet,

mit einem wäßrigen aliphatischen Alkohol oder 50

Keton mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen extrahiert. Die verwendete Wasserdampfmenge betrug 1 kg je

Dabei wird vorzugsweise eine Mischung aus Aceton Ablauffraktion. Der Rückstand hatte folgende Zu-

und Wasser mit 50 bis 70% und besonders mit 60% sammensetzung:

Aceton verwendet. Die Acetonmenge beträgt etwa r>u_a„„ii^., * on/

nr·,. ni · ττ-Λ τ.·· ι ^ j τ> τ. 5· ττ- Pnenvlbenzoat 8%

0,5 bis 2 kg je Kilogramm Ruckstand. Durch die Ver- 55 ν tu

wendung von mit Wasser verdünntem Lösungsmittel Kupterbenzoat 4,5 /0

bei Raumtemperatur werden nur geringe Pechmengen Magnesiumbenzoat 9,9 %

gelöst. Pech 13,4%

Aus dem Extrakt wird das Lösungsmittel abdestil- Benzoesäure 64,20%

liert; der Destillationsrückstand, der Benzoesäure, 60

freies Phenol, Katalysatoren und etwas Phenylbenzoat Nach der Gegenstromextraktion mit 60%igem

enthält, wird nach Abtrennung des Phenols wieder in Aceton bestand der Rückstand aus 87,5% Pech,

den Reaktionsraum zurückgeführt. 9,6% Phenylbenzoat und 2,8% Kupferbenzoat.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Claims (3)

1. ₆ Patentansprüche:

   ^Beispiel 1. Verfahren zum Aufarbeiten der Ablauffrak-

   1 kg Ablauffraktion wurde in einem Autoklav bei tiön, die bei der Herstellung von Phenol durch

   einer Temperatur von 240° C und einem Druck von Oxydieren von Benzoesäure im flüssigen Zustand

   in Gegenwart einer Kupferverbindung als Katalysator und eines Beschleunigers erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ablauffraktion zunächst bei Temperaturen zwischen 180 und 240° C unter einem Druck zwischen 3 und 12 at mit Wasserdampf behandelt, den Rückstand anschließend mit einem wäßrigen aliphatischen Alkohol oder Keton mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bei Raumtemperatur extrahiert und den erhaltenen pechartigen Rückstand verwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 3 kg Wasserdampf je Kilogramm Ablauffraktion verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit einer Mischung aus Aceton und Wasser, die etwa 50 bis 70% Aceton enthält, durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1015 444; USA.-Patentschrift Nr. 2954407.