DE2235373C3

DE2235373C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylen-oxid-Addukten

Info

Publication number: DE2235373C3
Application number: DE19722235373
Authority: DE
Inventors: Naoji Nishinomiya; Koshida Kazuo Ashiya; Hyogo; Fujii Toshihiro Moriguchi Osaka; Matsushiro Koichi Ashiya Hyogo; Okuda Yukio Toyonaka Osaka; K-urata (Japan)
Original assignee: Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd, Osaka (Japan)
Filing date: 1972-07-19
Publication date: 1977-12-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Addukten eines aliphatischen Alkohols, wobei der Alkohol durch Flüssigphasen-Oxydation eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Borverbindung durch Berührung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten worden ist.

Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es wünschenswert, daß bei der Additionsreakiion von Alkylenoxiden an Alkohole in Gegenwart eines sauren Katalysators die Alkoholumwandlung 30 bis 80% beträgt. Es ist daher notwendig, die nicht umgesetzten Alkohole beispielsweise durch Destillation wiederzugewinnen und in das Reaktionssystem zurückzuführen. Es ist bereits bekannt, daß durch Luftoxydalion flüssiger Paraffine mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Borsäure die Borsäureester der entsprechenden Alkohole gebildet werden,die dann zur Isolierung der Alkohole aufgearbeitet werden (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage [1970], Ergänzungsband »Neue Verfahren«, S. 175 bis 177, und »Fifth World Petroleum Congress«, Proceedings Section IV, S. 175 bis 183 [19591).

Wenn auch die Luftoxydation bevorzugt auf der Stufe der Alkohole stehenbleibt, so wird doch normalerweise ein Gemisch erhalten, welches neben üen Alkoholen noch Säuren, Ester und Ketone enthält. Bei dem bekannten Verfahren wird das bei der Veresterung gebildete Wasser durch Zugabe von Cyclohexan azeotrop abdestilliert,und nach der Oxydation werden die Borsäureester hydrolysiert und die Boi säure durch Extraktions- und Fällungsverfahren zurückgewonnen. Das Gemisch aus Oxydationsprodukten und Cyclohexan wird in bekannter Weise aufgearbeitet. Die so hergestellten Alkohole können zur Bildung von oxäthylierten Produkten weiterverarbeitet werden.

Aus der DT-OS 1618 512 war es ferner bekannt, aliphatische Alkohole mit Alkylenoxiden in Gegenwart von tertiären Oxoniumsalzen als Katalysatoren umzusetzen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann dann destillativ getrennt werden. Offensichtlich ist es jedoch für dieses Verfahren wesentlich, daß reine Ausgangsalkohole eingesetzt werden.

Der Erfindung liegt dagegen die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches und wirksames Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Addukten von aliphatischen Alkoholen zur Verfügung zu steifen, bei de-n als Ausgangsmaterial ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird, der zunächst der Flüssigphasen-Oxydation unterworfen wird. Bei diesem Verfahren soll die Entfernung der Verunreinigungen in wirtschaftlicher und wirksamer Weise erfolgen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Addukten von aliphatischen Alkoholen, bei dem man

a) einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen einer Oxydation unterwirft, indem man den Kohlenwasserstoff in der flüssigen Phase in Gegenwart einer Borverbindung, die dazu imstande ist, bei Berührung mit Wasser eine Borsäure zu bilden, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung bringt, um ein einen Boratester enthaltendes Reaktionsgemisch zu bilden, wobei man

b) das Reaktionsgemisch zur Veresterung des freien Alkohols über einen Zeitraum zwischen 10 und 100 Minuten auf einer Temperatur zwischen 100 und 200 C hält,

c) das veresterte Reaktionsgemisch destilliert, um einen rohen Boratester als Rückstand und ein Destillat, welches im wesentlichen aus nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und flüchtigen Nebenprodukten besteht, zu erhalten,

d) den Rückstand mit Wasser bei Temperaturen zwischen 20 und 200 C in Berührung bringt, um eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht /11 bilden, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Rückstand zwischen etwa 10: ! und 1 : 10 liegt,

e) die Schichten trennt,

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Alkohol in C«« ».= »uran K₁₁U- _Bin_Blich, d»s in einfacher Weise

_bl SSfÄ »--on in einen K_üc, dand der im wesentlichen aus einem Alkylenoxidi-Addukt des Alkohols bestehend ein Aikohol-Destillat auftrennt, das dadurch gekenn/eich- io

net ist, daß man
.. j _bj_s 50 Gew.-% des Alkohol-Destillats in eine der

Stufen b) oder c) zurückführt und daß man Irt den Rest des Alkohol-Destillats zurückführt, um

ihn mit dem Alkohol von der Stufe I), der in die ,,

Kylierun^sturc g) eingeführt wird, zu kombi-

oÄungsgemaße Verfahren Puhrt i., wirtschaft_licher Weise und guter Ausbeute von gesättigten ah-

Rüschen Kohlenwasserstoffen zu AlkylenoK.d- _M Addukten aliphatisch^ Alkohole.

ander getrennten Anlagen.
Die Erfindung wird in den Be.spielen

B e i s ρ i e 1 1

. _rn -i.nirikettieen gesättigten Alko-Em Gem.sch von f"*™"*™*^^ _{von 2}ü0, holenmit emem mitt.e«n Mo^ulageW,chl^ __%

un^unge η e' ^Ε verwendet. De Vc^runre.n.feU £ _Ιο|ΐεη.

w«enü«hen -^™_{ηα 3}()0g BortriHuorid-Jg de AikoWMg , _Reaktionsgeläß

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iS der

ehend genannten Literaturstelle aus »Ullmanns Encvklopädie der technischen Chemie« bereits be-S ErfindunBSgemäß wird diese bekannte Ve,- _? Fahrrnsstufe mit mehreren anderen Stufen zu emem Gesamtveriahren kombiniert, was nicht ohne erfinde. rische Leistung möglich war, denn es war bekannt, daß die bei der Oxydation der Paraffine zu Alkoholen gebildeten Verunreinigungen nicht durch Dest.llat.onsbehandlungen vollständig aus dem Produkt entlernt werden können. Daher mußte zunächst angenommen werden, daß diese Verunreinigungen die spatere Stuf e der Urnsetzung mit A.kylenoxiden stören wurden.

Nebenprodukte enthaltendes Gemisch gebildet würde, und es mußte mit der Bildung von Azeotropen gerech-S werden, welche die Destillation stören wurden. wSi auch aus der DT-OS 1618 512 bekannt war aliohatische Alkohole mit Alkylenoxiden umzusetzen uÄas erhaltene Reaktionsprodukt destillativ zu trennen so war die Durchführbarkeit e.nes entsprechenden Verfahrens in dem erfindungsgemäßen Verfahren mcht JSSSehbar. Bei dem bekannten Verfahren w,rd e.n reines Ausgangsprodukt verwendet, wahrend erfindüng gemäß ein Material der Adduktb.ldung unterworfen wird, das durch die vorstehend angegebenen Sen a) bis f) erhalten wurde. N.cht vorhersehbar sSd darüber hinaus die für die Erfindung wesentlichen

Skiührungsstufen j) und k). Es ist von en sehe,dender Bedeutung, daß das zurückzuführende Produkt ^geteilt wird und aus Stufe j) ,n eine= der vorher- «henden Stufen b) oder c) zurückgeführt wird und £ andere Teil des Destillats in Stufe k) rn.te.nem n Verfahrensstrom von Stufe 1) vermischt wird Stufe g) zurückgeführt wird. Wenn e^auch

ngzu verwenden, so wird bekanntermaßen doch S? das gesamte abgetrennte Ausgangsmatenal zu-

rückgeffihrt und an einem einzigen i-uiim ues ^, -

Verfahrens wieder eingesetzt.

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_{d ß die Rcaktio}ns-

« ^R£ⁿ.^e ^f[^ hinausging. Hs wurde tempuatur^ ch ub ^ Reaktionsgemisch

« ^"I einer methanolischen Natriumwurde soüann '" Methanol und Spuren

S Die ausgefällten Salze

cUtcI Filtration entfernt. Das Reaktionswu durch I^aü ^^ _{vemindertem Druck}

tem .cn w gewonnen worden waten.

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Auf d.e* \J _{einer mjuleren Addill}„n_S-Mol· Ä -n Äthy,enoxid ,e Mo, Alkoho, von 3,0

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nach üjn, ^^ Betriebsdurchlaul zurück

'- 'fverfahrensweise wurde bei den gleichen - J¹J ™in „iedcrholt, mit der Ausnahme . ^J^ _? ^E _{wcitcn Durc}hlauf (D die Reinheit _ν^,.^_οηηεηεη A.koho.s auf folgende Weise wurde:

wiedergewonnenen Alkohols Re.nhcü ₌ ^ _ ^^ _{% d}^ _{Verunreimgungen}

₊ _Gw.-% der kombinierten AÜ-tinheucu

Darin bedeuten:

Gew.-% der Verunreinigungen = Gcw.-% der Carbonylverbindungen + Gew.-% der Kohlenwasserstoffe. Gew.-% der kombinierten ÄO-Einheiten ,. = Gew.-% der chemisch gebundenen Äthylenoxid-Einheiten, bezogen auf das Gewicht dec wiedergewonnenen Alkohols.

Der frische Alkohol wurde zusammen mit dem zurückgewonnenen Alkohol in das ersto Reaktionsgefäß eingebracht Dabei erhöhte sich die Menge des zurückgewonnenen Alkohols mit der Anzahl der Wiederholungen des Verfahrenszyklus und betrug 49,8 kg im zweiten Zyklus, 51,8 kg im fünften Zyklus und konstant 55 kg nach dem 20. Zyklus. Die Gesamt- ι? menge an frischem und zurückgeführtem Alkohol wurde auf 98 kg der reinen Alkoholkomponenten eingestellt. Äthylenoxid wurde in einer Menge eingeleitet, daß zusammen mit dem kombinierten Äthyienoxid in dem wiedergewonnenen Alkohol 38 kg erhalten wurden. Die Menge des von der ersten Destillationsstufe abgezogenen Destillats wurde auf (48 kg + a) eingestellt, wobei α die Gesamtgewichtsmenge der Verunreinigungen bedeutet, welche in das erste Reaktionsgefäß eingeführt wurde. Ζί jedem Zeitpunkt betrug die Menge des Teils des Destillats, die in das zweite Reaktionsgefäß eingeführt wurde, 10 Gew.-% der Gesamtmenge des Destillats.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

	Durchlauf-Zahl	3	5	7	10	20	30	50	90
	1	3,5	4,8	5,7	6,9	8,3	8,5	8,6	8,5
α (kg)	2,0	3,0	2,9	3,0	2,9	3,1	3,0	3,0	3,0
η	3,0

Produkt

CW*) 0,3 0,3 0,4 0,3 0,3 0,3 CW*): Carbonylwert (in sämtlichen Tabellen der Beschreibung). 0,2

0,3

0,4

Aus den in der obigen Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich;, daß nach dem zwanzigsten Durchlauf ein Alkohol-Äthoxylat erhalten wurde, ohne daß eine erhebliche Veränderung der Alkoholmenge, die in das erste Reaktionsgefäß eingeführt wurde,oder der Destillatmenge in der Destillationsstufe erfolgte, wobei es lediglich notwendig war, die Menge des in früheren Durchläufen zugegebenen Alkohols geringfügig einzustellen.

Vergleichsbeispiel 1

Aus den gleichen rohen Alkoholen wie im Beispiel 1 wurde bei der gleichen Verfahrensführung wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Destillat, d. h. der wiedergewonnene Alkohol, nach dem Trocknen direkt in die Alkoxylierung zurückgeführt wurde, ein Addukt mit 7z = 3 erhalten.

Die Versuche dieses Beispiels sind in Tabellen zusammengestellt.

Tabelle II

Durchlauf-Zahl

1 3 5

10

30

90

ff (kg) 2,0 4,0 5,9 7,8 10,7 18 26 45 75

η 3,0 2,9 2,9 3,1 3,0 3,1 2,9 3,0 3,1

Produkt

CW*) 0,3 0,2 0,3 0,4 0,4 0,6 0,8 2,8 6,0

Wie sich aus der Tabelle II ergibt, war es erforderlieh, die Menge des in das erste Reaktionsgefäß eingebrachten Alkohols über einen ziemlich breiten Bereich einzustellen. Trotzdem v/urde kein Produkt mit gleichförmiger Qualität erhalten, was sich aus der Tatsache ergibt, daß keine Verminderung des Gehalts der Verunreinigungen im wiedergewonnenen Alkohol stattfand. Statt dessen fand eine ständige Steigerung statt, wobei der Carbonylwert allmählich zunahm.

Beispiel 2

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde der gleiche Alkohol wie im Beispiel 1 äthoxylieit Nach der Entfernung des Katalysators erfolgte eine Destillation bei vermindertem Druck, bei welcher 2 kg eines Vorlaufs und 48 kg des nachlaufenden Destillats sowie 88 kg eines Addukte mit » = 3,0 als Rückstand erhalten wurden. 2 kg eines Vorlaufs wurden in ein

kleines Reaktionsgefäß gebracht, mit 220 g Orthoborsäure vermischt, bei 150 C, 300 Torr unter Abdestillation des Wassers zur Veresterung gerührt und nach der Nachbehandlung wie im Beispiel 1 mit 48 kg der folgenden Fraktion kombiniert. Danach wurde bei vermindertem Druck getrocknet und für den zweiten Durchlauf zurückgeführt. Der Betrieb wurde wiederholt durchgeführt. Nach dem zweiten Durchlauf wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 ein Vorlauf abgenommen und mit Borsäure verestert, jedoch mit der Ausnahme, daß jeweils 2 kg Vorlauf abgenommen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III	Durchlauf-Zahl	3	5	7	10	20	30	50	90
	1	2,6	3,1	3,6	4,2	4,6	4,8	4,8	4,8
	2,0	2,8	3,0	3,0	3,0	3,1	3,0	2,9	3,0
α (kg)	3,0
Jl		0,3	0,3	0,2	0,3	0,3	0,2	0,3	0,2
Produkt	0,2
CW*)

Wie aus Tabelle III ersichtlich wird, wurde ein Alkohol-Äthoxylat mit gleichförmig guter Qualität erhalten, indem die Zugabe der Alkohole in das Äthoxylierungsgefäß während des Betriebs und nach dem zwanzigsten Durchlauf geringfügig eingestellt wurde. Dies erfolgte ohne eine wesentliche Veränderung der Zugabemenge in das erste Reaktionsgefäß und der Destillatmenge.

Beispiel 3

Als Rohmaterial wurde ein n-Paraffingemisch mit einem mittleren Molekulargewicht von 184 mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet. Das Verfahren bestand aus einer Reihe von Stufen (a) bis (g). Es wurde 50 Tage vollständig kontinuierlich durchgeführt. In die Oxydationsstufe (a) wurde frisches η-Paraffin und wiedergewonnenes η-Paraffin mit einer Gesamtbeschickungsgeschwindigkeit von 25 kg/h zusammen mit Metaborsäure mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,6 kg/h eingeführt Die Oxydation mit Luft, die mit Stickstoffgas verdünnt war, wurde bei den folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt: Verweilzeit 2 Stunden, Reaktionstemperatur etwa 170"C, Normaldruck und Umwandlung der n-Paraffine von durchschnittlich 15%. In der Veresterungsstufe (b) wurde die Veresterung bei den folgenden Bedingungen durchgeführt: Verweilzeit 30 Minuten und Reaktionstemperatur etwa 170"C. Dabei wurde der Vorlauf von der Destillationsstufe (j) des wiedergewonnenen Alkohols in einer Menge von 154 g/h zugeführt. In der Destillationsstufe (c) wurde die Destillation unter einem Druck von 5 Torr durchgeführt, wodurch vom Boden des Gefäßes in einer Menge von etwa 4 kg/h ein Abstromprodukt erhalten wurde. In der Verseifungsstufe (d) wurde das Destillat mit 20Gcw.-%, bezogen auf das Gewicht der öligen Schicht in dem Destillat, einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung von 100" C 1 Stunde lang gerührt und sodann in die Oxydationsstufe (a) zurück- (>o geführt, nachdem es mit Wasser gewaschen worden war. In der Hydrolysestufe (e) und der Abtrennungsstufe (0 wurde die Bodenflüssigkeit von der Destillationsstufe (c) im Gegenstrom mit einem Gemisch aus frischem Wasser und einer Borsäure enthaltenden Mutterlauge von der Wiedcrgewinnungsstufe der Borverbindung in Berührung gebracht, wobei das Gemisch bei den folgenden Bedingungen in einer Menge von etwa 4 l/h zugeführt wurde: Verweilzeit etwa 30 Minuten, Temperatur 95°C.

In die Wiedergewinnungsstufe der Borverbindung wurde eine wäßrige Schicht, die Borsäure enthielt, eingeführt. Die darin wiedergewonnene Borsäure wurde zu Metaborsäure entwässert und in die Oxydationsstufe (a) zurückgeführt. Die Mutterlauge wurde in die Hydrolysestufe (e) zurückgeführt. In der Reinigungsstufe (g) wurde eine 20%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung mit einer solchen Beschickungsgeschwindigkeit zugeführt, daß ein Überschuß von 10% Alkali über die benötigte Alkalimenge, berechnet auf Basis des Verseifungswertes des rohen Alkohols, erzielt wurde. Die Verseifung wurde unter Rühren bei 100°C und bei einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde durchgeführt. Das Gemisch wurde sodann im Gegenstrom mit einem Wasserstrom von einer Beschickungsgeschwindigkeit von 4 l/h bei einer Verweilzeit von 20 Minuten in Berührung gebracht. Die Destillation des Alkohols erfolgte sodann in einer absatzweisen Verfahrensführung. Auf diese Weise wurde nach der Entfernung des Wassers und des Vorlaufs der gereinigte Alkohol mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 2,9 kg/h erhalten. Der beim 24stündigen beim kontinuierlichen Betrieb erhaltene rohe Alkohol wurde in einer Stufe destilliert, wobei die Destillation bei einem Druck von 15 Torr durchgeführt wurde, um die Fraktion wiederzugewinnen, die in dem Bereich von ungefähr 130 bis 180"C wie der gereinigte Alkohol siedete. Der auf diese Weise erhaltene Alkohol wurde zusammen mit den restlichen Fraktionen des wiedergewonnenen Alkohols von der Destillationsstufe (j) in die Äthoxylierungsstufe (h) eingespeist. Die Stufen (h) bis (j) wurden der Einfachheit halber absatzweise durchgeführt, wobei die Äthoxylierung von etwa 140 kg/Charge des Alkohols wiederholt wurde. Dem gemäß wurde der Alkohol von der Stufe (a) bis (g] beim Betrieb mit einer Charge pro Tag verbraucht In der Äthoxylierungsstufe (h) wurden 69,5 + 0,5 kg. Charge frischer Alkohol und 70 ±0,5 kg/Charge wieder gewonnener Alkohol, 400 g/Charge Bortrifluorid Ätharat und 44,4 kg/Charge Äthylenoxid zugesetzt. Dii Äthoxylierung und die Katalysatorentfernung bei de Stufe (i) erfolgte in ähnlicher Weise wie bei den ent sprechenden Stufen des Verfahrens des Beispiels] In der Stufe (j) wurde die Destillation bei einer Druck von 5 Torr durchgeführt, wobei 3,7 kg/Charg

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Vorlauf und (70 ±0,5) kg/Charge der folgenden Fraktion und als Rückstand durchschnittlich 110 kg/Charge eines Alkohol-Äthoxylats mit η von nahe 3 erhalten wurden. Der Vorlauf wurde kontinuierlich in einer Menge von 154 g/h in die Veresterungsstufe (b) zurückgeführt. Der Rest des wiedergewonnenen Alkohols wurde nach dem Trocknen in die Stufe (h) zurückgeführt. Der Wert Tür η und der CW-Wert des Produkts nach einem lOtägigen Betrieb betrug 3,0±0,1 bzw. 0,2 bis 0,4. Der APHA-Farbwert des Produkts lag unterhalb 100.

Vergleichsbeispiel 2

Der Versuch wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 3 (Verfahren gemäß Fig. 2) durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Abtrennung des Vorlaufs nicht durchgeführt wurde und das gesamte Destillat in die Alkoxylierungsstufe (h) zurückgeführt wurde, welche wiederholt wurde. Das nach 7 Tagen erhaltene Produkt hatte einen Carbonylwert von 1,0 (mg KOH Äqu./g) und einen APHA-Farbwert von 200. Das Produkt, das aus einem Ansatz nach 10 Tagen erhalten wurde, hatte einen Carbonylwert von 1,2 und einen APHA-Farbwert von 250. Daraus ist ersichtlich, daß bei dieser Verfahrensführung kein Produkt von technischem Wert erhalten werden konnte. Das Verfahren wurde weiter fortgesetzt.und nach 30 Tagen nahm der Wert α (das Gesamtgewicht der in das Reaktionsgefäß für die Athoxylierung eingeführten Verunreinigungen) mehr als 70 kg an, so daß die Stufen (h) und (j) nicht wiederholte Male mit einer Materialbilanz wie im Beispiel 3 durchgeführt werden konnten.

Beispiel 4

Unter Verwendung des gleichen Rohparaffins wie im Beispiel 3 wurden die einzelnen Stufen (a) bis (i) gemäß dem Verfahren der Fig. 3 50Tage lang in kontinuierlicher Weise durchgeführt.

Die Oxydationsstufe (a) wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt. In der Hydrolysestufe (b) und der Abtrennungsstufe (c) wurde das Oxydationsgemisch von der Oxydationsstufe (a) im Gegenstrom bei einer Verweilzeit von etwa 30 Minuten mit einem Gemisch aus frischem Wasser und einer Borsäure enthaltenden Mutterflüssigkeit von der Wiedergewinnungsstufe der Borverbindungen in Berührung gebracht, wobei das Gemisch in einer Menge von 10 l/h zugeführt wurde. Die in hoher Konzentration Borsäure enthaltende wäßrige Schicht wurde in die Wiedergewinnungsstufe für die Borverbindung eingeführt, worin die wiedergewonnene Orthoborsäure zu Metaborsäure entwässert wurde und in die Oxydationsstufe zurückgeführt wurde, wobei die Mutterlauge in die Hydrolysestufe (b) zurückgeführt wurde. Die organische Schicht von der Abtrennungsstufe (c) wurde in der Verseifungsstufe (d) bei 100' C und einer Verwcilzeit von etwa einer Stunde mit einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung gerührt, welche mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt wurde, daß ein 10%iger Alkaliüberschuß über die erforderliche Alkalimenge, berechnet auf Basis des Verseifungswertes, erzielt wurde und im Gegenstrom bei einer Verweilzeit von 20 Minuten mit einem Wasserstrom in Berührung gebracht, welcher in einer Menge von 10 l/h zugeführt wurde. Der Veresterungsstufe (e) wurde das Abstromprodukt der Stufe (d) zusammen

ίο mit dem zurückgeführten Produkt von der Destillationsstufe bei einer Temperatur von 150"C, bei vermindertem Druck und einer Verweilzeit von 1 Stunde mit Orthoborsäure behandelt, welche mit einer Geschwindigkeit von 600 g/h zugeführt wurde. Dabei wurde das freigesetzte Wasser entfernt. In der Destillationsstufe (0 wurde das ausströmende Produkt aus der Stufe (e) in der gleichen Weise wie in der Destillationsstufe (c) im Beispiel 3 verarbeitet. Das auf diese Weise erhaltene Destillat wurde direkt in die Oxydationsstufe (a) zurückgeführt. Der Rückstand wurde in der Hydrolysestufe (h) und der Abtrennungsstufe (i) in der gleichen Weise wie in den Stufen (e) und (0 des Beispiels 3 verarbeitet, wobei die so abgeschiedene wäßrige Schicht, die eine große Menge Borsäure ent hielt, in die Borsäure-Wiedergewinnungsstufe eingeleitet wurde, worin Orthoborsäure wiedergewonnen wurde. Die wiedergewonnene Orthoborsäure wurde ir die Veresterungsstufe (e) zurückgeführt Die Mutter lauge wurde in die Hydrolysestufe (h) zurückgeführt Die in der Abtrennungsstufe (i) abgetrennte organische Schicht wurde in der Destillationsstufe Q) in der gleichen Weise wie in der Destillationsstufe (g) des Bei spiels 3 behandelt, wobei als Destillat ein Alkohol mit einer Ausbeute von 2,9 kg/h erhalten wurde. Die

Verfahrensführungen in den Stufen (k) bis (m) erfolgte in der gleichen Weise wie in den Stufen (h) bis (J) de: Beispiels 3. Dabei wurde ein Vorlauf des wiedergewon nenen Alkohols mit einer Geschwindigkeit von 154 g/I in die Veresterungsstufe (e) zurückgeführt Das au

diese Weise erhaltene Äthoxylat hatte mit Ausnahme daß der APHA-Farbwert unterhalb 50 lag, eine ahn liehe Qualität wie das Produkt des Beispiels 3.

Vergleichsbeispiel 3

Der Versuch wurde in gleicher Weise wie im Bei spiel4 (Verfahren gemäß Fig. 3) durchgeführt, mi der Abänderung, daß die Trennung des Vorlaufs nich

durchgeführt wurde und das gesamte Destillat in dii Alkoxylierungsstufe (h) zurückgeführt wurde, dii wiederholt wurde. Das aus einem Ansatz nach 10 Tagcr erhaltene Produkt zeigte einen Carbonylwert vor 1,0 (mg KOH Äqu./g) und eine APHA-Farbzahl voi

150; das aus einem Ansatz nach 20 Tagen entnommen« Produkt hatte einen Carbonylwerl von 1,6 und cin< APHA-Farbzahl von 250. Infolgedessen konnte keil Produkt mit technischem Wert erhalten werden, s( daß das Verfahren unterbrochen wurde.

Claims

Palentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Addukten von aliphatischen Alkoholen, bei dem s man

a) einen gesättigten aiiphatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen einer Oxydation unterwirft, indem man den Kohlenwasserstoff in der flüssigen Phase in Gegenwart einer Borverbindung, die dazu imstande ist, bei Berührung mit Wasser eine Borsäure zu bilden, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung bringt, um ein einen Boratester enthaltendes Reaktionsgemisch zu bilden, wobei man

b) das Reaktionsgemisch zur Veresterung des freien Alkohols über einen Zeitraum zwischen 10 und 100 Minuten auf einer Temperatur zwischen 100 und 200 C hält,

c) das veresterte Reaktionsgemisch destilliert, um einen rohen Boratester als Rückstand und ein Destillat, welches im wesentlichen aus nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und flüchtigen Nebenprodukten besteht, zu erhal- ;> ten,

d) den Rückstand mit Wasser bei Temperaturen zwischen 20 und 200 C in Berührung bringt, um eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht zu bilden, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Rückstand zwischen etwa 10: 1 und 1 : 10 liegt,

e) die Schichten trennt,

f) die organische Schicht zum Erhalt eines Alkohols reinigt, is

g) mit dem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators ein Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen vermischt, um ein weiteres Reaktionsgemisch zu bilden,

h) das Gemisch durch Destillation in einem Rückstand, der im wesentlichen aus einem Alkylenoxid-Addukt des Alkohols besteht,und ein Alkohol-Destillat auftrennt,
dadurch gekennzeichnet, daß man

j) 1 bis 50 Gew.-% des Alkohol-Destillats in eine der Stufen b) oder c) zurückführt und daß man

k) den Rest des Alkohol-Destillats zurückführt, um ihn mit dem Alkohol von der Stufe f), der in die Alkoxylierungsstufe g) eingeführt wird, zu kombinieren.