DE2235373A1

DE2235373A1 - Verfahren zur herstellung von alkylenoxid-addukten

Info

Publication number: DE2235373A1
Application number: DE2235373A
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Fujii; Kazuo Koshida; Naoji Kurata; Koichi Matsushiro; Yukio Okuda
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1972-07-19
Filing date: 1972-07-19
Publication date: 1974-02-14
Also published as: NL7210222A; NL154492B; DE2235373B2

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung betreffend Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Addukten Die Erfindung betrifft ein VeiftJiren zur Hersteliung von Alkylenoxid-Addukten eines aliphatischen Alkohols, wobei der Alkohol durch Oxidation in der flüssigen Phase eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Borverbindung durch Berührung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten worden ist.
Es ist bekannt, daß bei der Additionsreaktion von Alkylenoxiden an Alkohole in Gegenwart eines sauren Katalysators die Alkoholumwandlung aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten 3o bis 80 betragen muß. Es ist daher notwendig, die nicht umgesetzten Alkohole beispielsweise durch Destillation wiederzugewinnen und in das Reaktionssystem zurückzuführen.
Nicht nur durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen erhaltene Alkohole, sondern Alkohole allgemein können Verunreinigungen wie Carbonylverbindungen und Kohlenwasserstoffe enthaltenes welche sich mit dem Alkylenoxid nicht umsetzen. Solche Verunreinigungen sammeln sich bei der Zurückführung der wiedergewonnenen Alkohole in dem System an, wodurch der Erhalt eines Produktes mit.
gleichförmiger Qualität erschwert wird, wenn die Reaktion bei den gleichen Bedingungen weitergeführt wird. Wenn nämlich die Reaktion weitergeführt oder wiederholt wird, dann steigt der Gehalt der Verunreinigungen allmählich an, so daß hierdurch die durchschnittliche Molzahl des zugegebenen Alkylenoxids (nachstehend als fi bezeichnet) je Mol Alkohol in dem Produkt allmählich variiert. Zum Erhalt eines Produkts mit gleichförmiger Qualität ist es daher erforderlich, die Beschickungsge schwindigkeit des frischen Alkohols und/oder des Alkylenoxids kontinuierlich einzustellen, und das Materialgleichgewicht bei der Abtrennungsstufe des nicht umgesetzten Alkohols und der Verunreinigungen, beispielsweise durch Destillation, zu variieren. Nachteiligerweise ist es schwierig, die Verunreinigungen vollständig abzutrennen, da die Beziehung ihrer Siedepunkte zu demjenigen des Alkohols und der am Schluß angesammelten Verunreinigungen eine Zurückführung des gewonnenen Alkohols undurchführbar machen.
Wenn die in den rohen Alkoholen enthaltenen Verunreinigungen lediglich Carbonylverbindungen oder Olerinverbindungen sind, dann kann in der Reinigungsstufe eine Hydrierungsbehandlung durchgeführt werden.
Eine derartige Behandlung ist zwar in der Praxis schon verwendet worden, um die Färbung und den Geruch der Produkte zu verbessern, ist aber nicht imstande, eine vollständige Entfernung der in rohen Alkoholen enthaltenen Verunreinigungen, beispielsweise der Kohlenwasserstoffe, zu bewirken.
Es besteht daher ein Bedarf nach einem Herstellungsverfahren für Alkylenoxid-Addukte von aliphatischen Alkoholen mit gleichförmig guter Qualität, bei welchem eine Entfernung der angesammelten Verunreinigungen wirtschaftlich und wirksam bewerkstelligt werden kann.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein derartiges Verfahren zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung zieht somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Addukten von aliphatischen Alkoholen in Betracht, bei welchem ein gesättigter aliphatischer Alkohol mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird und bei welchem nicht umgesetzter Alkohol, der Verunreinigungen wie Kohlenwasserstoff und Carbonylverbindungen enthält, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
Gemäß-der Erfindung ist nun vorgesehen, daß man (a) mindestens einen Teil des nicht umgesetzten Alkohols mit einer Borsäure zu einem Boratester des Alkohols verestert, (b) aus dem Veresterungsgemisch die genannten Verunreinigungen entfernt, (c) den auf diese Weise erhaltenen Boratester zur Gewinnung des Alkohols einer Hydrolyse unterwirft und daß man (d) den gewonnenen Alkohol in die Stufe der Adduktbildung zurückführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden somit Alkylenoxid-Addukte von aliphatischen Alkoholen mit gleichförmig guter Qualität aus einem aliphatischen Alkohol mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt, der Verunreinigungen enthält, die mit dem Alkylenoxid nicht reagieren. Diese Addukte werden erhalten, indem man (1) den Alkohol mit der vorgewählten Menge des Alkylenoxids in Gegenwart des sauren Katalysators umsetzt (diese Stufe soll nachstehend als "Alkoxylierung" abgekürzt werden), (2) nicht umgesetzten Alkohol beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch wiedergewinnt, und zwar erforderlichenfalls nach Entfernung des Katalysators und einiger Nebenprodukte, die bei der Alkoxylierung gebildet werden, (5) den gesamten wiedergewonnenen Alkohol oder einen Teil desselben mit einer Borsäure umsetzt, (4) den erhaltenen Borsäureester von den Verunreinigungen abtrennt, (5) den abgetrennten Boratester zur Freisetzung des Alkohols hydrolysiert und (6) den auf diese Weise erhaltenen Alkohol, erforderlichenfalls nach Entfernung von Feuchtigkeit in Kombination mit dem anderen Teil des wiedergewonnenen Alkohols, der nicht der Veresterungsreaktion unterworfen wird, in die Alkoxylierungsstufe zurückführt.
Bei dem obigen Verfahren nimmt bei der Weiterführung des Betriebs die Konzentration der Verunreinigungen in dem zurückgeführten Alkohol bis zu einem bestimmten Wert zu, bleibt aber danach konstant. Die in dem Rohmaterial enthaltenen Verunreinigungen bewirken daher nicht die Schwierigkeiten, wie sie oben im Zusammenhang mit dem Stand der Technik beschrieben wurden.
Es ist daher möglich, erfindungsgemäß ein Produkt mit gleichförmig guter Qualität wirtschaftlich und kontinuierlich herzustellen, da die Alkoxylierungsreaktion und die Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Alkohols gleichförmig durchgeführt werden kann.
Weiterhin ist es gemäß der Erfindung möglich, wirtschaftlich und kontinuierlich Allzlenoxid-Addukte von Alkoholen mit gleichförmig guter Qualität herzustellen, indem man das obige Verfahren in Kombination mit dem Oxidationsprozess der gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe zu den Alkoholen anwendet. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es daher, direkt Alkylenoxid-Addukte von gesättigten aliphatischen Alkoholen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen ohne besondere Prozesseinheiten direkt herzustellen, wobei die in den Alkoholen enthaltenen Verunreinigungen, welche bis lang verworfen werden rnußten, verwertet werden.
Die Erfindung. soll nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen: Fig. 1: ein Fließschema, das die Grundzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, Fig. 2: ein Fließschema, das eine Ausfürungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Kombination mit der Herstellung des Alkohols darstellt und Fig. ): ein Fließschema, das eine weitere Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in Kombination mit der Herstellung des Alkohols darstellt.
Die.Fig. 1 zeigt, daß in der AlkoxylierungsstuSe zu dem Alkohol ein saurer Katalysator und ein Alkylenoxid gegeben werden.
Als Ausgangsalkohol kann jeder beliebige gesättigte aliphatische Alkohol mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet werden. Im allgemeinen können geeigneterweise Alkohole als solche verwendet werden, die durch eine Oxidation in der flüssigen Phase von geradkettigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül durch ein Sauerstoff enthaltendes Gas in Gegenwart von Borverbindungen erhalten worden sind. Als Alkylenoxide können solche verwendet werden, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome Je Molekül enthalten, wobei Äthylenoxid und Propylenoxid bevorzugt werden. Man kann auch mit Gemischen von 2 oder mehreren dieser Alkylenoxide arbeiten.
Als saure Katalysatoren sind Mineralsäuren wie Schwefelsäure und Phosphorsäure oder Lewis-Säuren oder Friedel-Crafts Katalysatoren geeignet.
Unter diesen Katalysatoren sind die geeignetsten: Bortrifluorid und seine Komplexe, beispielsweise mit Methanol, Athanol, Isopropanol, Butanolen, Athyläther, n-Butyläther, Phenyläther, Essigsäure, Propionsäure, Phenol, Monomethylamin, Monoäthylamin, Dimethylamin, Triäthylamin oder Piperidin, sowie Zinnehloride und Antimonchloride.
Das Molverhältnis von Alkohol zu Alkylenoxid, welche zur Alkoxylierung in die Reaktionszone eingespeist werden, beträgt, obgleich es entsprechend mit ñ des Endprodukts variiert, o,5 bis 4, vorzugsweise o,8 bis 2,o, da ñ durch die Natur der Säure katalysierten Alkoxylierung gewöhnlich auf 1 bis 6 beschränkt ist. Der saure Katalysator wird gewöhnlich in Mengen von o,ol bis 1 Gew.-% vorzugsweise 0,05 bis o,5 Gew.-%3 bezogen auf das Gewicht des Alkohols, verwendet.
Die Umsetzung kann entweder absatzweise oder kontinuierlich -führt werden. Im Falle des absatzweisen Betriebs ist es zweckmäßig, zuerst den Alkohol und den Katalysator in ein gerührtes Reaktionsgefäß zu geben und hierauf langsam das Alkylenoxid zuzusetzen.
Im Falle des kontinuierlichen Betriebs ist es zweckmäßig, den den Katalysator enthaltenden Alkohol durch einen robrförinigen Reaktor zu leiten, während das Alkylenoxid durch ein oder mehrere Uffnungen zugegeben wird, die in der Wand des rohrförmigen Reaktors angeordnet sind. Die Bedingungen hinsichtlich der Temperatur, des Drucks, der Reaktionszeit und dergleichen können entsprechend der Art und der Mengen des rohen Alkohols, des Alkylenoxids und des Katalysators ausgewählt werden. Gewöhnlich wird eine Reaktionstemperatur gewählt, die im Bereich zwischen Raumtemperatur (2000) und loo°Qliegt.
Nach der Alkoxylierung werden gewünschtenfalls der Katalysator und die Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der Katalysator kann durch Neutralisierung und anschließende Filtration des Reaktionsgemisches oder durch Extraktion mit Wasser entfernt werden. Unter den Nebenprodukten der Alkoxylierung können die wasserlöslichen Polyalkylenglykole und die Dioxane durch Extraktion mit Wasser entfernt werden.
Die Destillation stellt die geeignetste Maßnahme zur kriedergewinnung des nicht umgesetzten Alkohols dar, wobei das Alkylenoxid-Alkohol-Addukt als Rückstand gewonnen wird. Der wiedergewonnene Alkohol wird ganz oder teilweise mit einer Borsäure verestert. Obgleich die Qualität des Endprodukts um so höher wird, je größer das Verhältnis der veresterten wiedergewonnenen Alkohole ist, wird es aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus doch bevorzugt, 1 bis 50 des wiedergewonnenen Alkohols der Veresterung zu unterwerfen.
ImFalle der Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Alkoholes, durch Destillation werden die Ziele der vorliegenden Erfindung wirksamer erreicht, wenn man der Veresterung einen Vorlauf unterwirft, der 1 bis 20% des gesamten Destillats ausmacht. Im Beispiel 2 wurde der wiedergewonnene Alkohol in dieser Weise behandelt. Der erhältliche Vorteil wird ersichtlich, wenn man die Ergebnisse des Beispiels 2 mit denjenigen des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 vergleicht.
Die bei der Veresterung verwendeten Borsäuren umfassen Orthoborsäure, Metaborsäure, Pyroko-saure und Borsäureanhydrid. Gewöhnlich wird jedoch Orthoborsäure bevorzugt. Die Borsäure kann in solchen Mengen verwendet werden, daß o,3 bis 5, vorzugsweise o,4 bis 1,5 Grammatome vom Boratom je Mol Alkohol zur Verfügung gestellt werden.
Die Veresterung erfolgt gewöhnlich in einem gerührten Reaktionsgefäß bei Temperaturen von loo bis 2000Cbei vermindertem Druck oder in der Atmosphäre eines Inertgases, beispielsweise von Stickstoffgas, wobei eine unmittelbare Entfernung des freigesetzten Wassers vorgesehen ist, wenn dieses als Ergebnis der Veresterung anfällt. Reaktionszeiten von lo bis loo Minuten sind gewöhnlich zufriedenstellend.
Die Abtrennung der Verunreinigungen aus dem Veresterungsprodukt erfolgt geeigneterweise durch eine gewöhnliche Destillation. Die Verunreinigungen werden als Destillat entfernt, wobei der Borsäureester des Alkohols als Rückstand gewonnen wird. Die Destillation wird vorzugsweise bei vermindertem Druck durchgeführt, um eine thermische Zersetzung des Produkts zu minimalisieren.
Noch bessere Ergebnisse werden bei Verwendung eines Dünnfilm-Verdampfers aufgrund der kürzeren Verweilzeit erhalten. Die Destillation. kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit niedrigerem Siedepunkt als die Vrunreinigungen durchgeführt werden, um das Entweichen der Verunreinigungen zu unterstützen.
Das Destillat enthält Verunreinigungen, die von dem rohen Alkohol herrühren und die während der Alkoxylierung nicht umgesetzt zurückbleiben. Diese Verunreinigungen stellen im allgemeinen Kohlenwasserstoffe und Carbonylverbindungen dar. Obgleich die Verunreinigungen in den meisten Fällen verworfen werden, können sie auch gute Verwendung finden, wie es nachstehend im Zusammenhang mit den Figuren 2 und 3 beschrieben wird.
Die auf diese Weise als Rückstand in dem Destillationsgefäß erhaltenen Borsäureester werden hierauf hydrolysiert. Die Hydrolyse kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden, beispielsweise absatzweise in einem gerührten Tank, kontinuierlich oder mittels eines Gegenstrom-Extraktors. Das Wasser wird vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis Wasser zu Rückstand von lo : 1 bis 1 : lo angewendet. Die Temperatur kann innerhalb des Bereichs von Raumtemperatur (2000) bis 2000C variiert werden. Manchmal ist es vorteilhaft, die Hydrolyse bei Temperaturen oberhalb 100°C und unter Druck vorzunehmen.
Der bei der Hydrolyse erhaltene Alkohol scheidet sich als ölige Schicht von der wässrigen Borsäurelösung ab. Aus der wässrigen Borsäurelösung wird Borsäure wiedergewonnen, die in die Veresterungsstufe zurückgeführt wird, während die Mutterlauge von der Wiedergewinnung der Borsäure in die Hydrolysestufe zurückgeschickt wird.
Der auf diese Weise erhaltene Alkohol wird mit dem Rest der wiedergewonnenen Alkohole, die nicht verestert worden sind, kombiniert und erforderlichenfalls nach Entfernung von Feuchtigkeit in die Alkoxylierungsstufe zurückgeführt.
Wie bereits ausgeführt, werden bei dem Verfahren der Erfindung die Verunreinigungen mit gleichen oder-ähnlichen Siedepunkten wie der wiedergewonnene Alkohol im wesentlichen vollständig als'niedrig siedende Fraktion während der Destillation entfernt, da die Fraktion des nicht umgesetzten Alkohols, die aus dem Alkoxylierungsgemisch nach Beendigung der Reaktion abgetrennt wird, ganz oder teilweise mit einer'Borsäure verestert und hierauf einer Destillation unterworfen wird, um den wiedergewonnenen Alkohol als Rückstand in Form eines Borsäureesters abzutrennen. Somit können während der Reinigung des gewonnenen Alkohols die Verunreinigungen bis zu dem gewünschten Ausmaß entfernt werden, so daß die Reinheit des in die Alkoxylierungsstufe zurückgeführten Alkohols konstant wird.
Dies ermöglicht es, kontinuierlich Alkylenoxid-Addukte von aliphatischen Alkoholen mit gleichförmig guter Qualität herzustellen, ohne daß eine Einstellung der Reaktionsbedingungen für die Alkoxylierung und der Bedingungen für die Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Alkohols vorgesehen ist. Das Beispiel 1 und das Vergleichsbeispiel 1 zeigen den einfachsten Vergleich des Verfahrens der Erfindung mit dem herkömmlichen Verfahren. Dieser Vergleich ergibt ohne weiteres die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Es ist vorteilhafter, das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit der Herstellung der aliphatischen Alkohole durch Oxidation der entsprechenden geradkettigen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in flüssiger Phase und in Gegenwart einer Borverbindung zu kombinieren. Der Oxidation sind alle beliebigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen zugänglich. Geeigneterweise werden n-Octan, n-Nona, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Tridecan, n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan und n-Octadecan verwendet. Beim technischen Betrieb können geeigneterweise Gemische von zwei oder mehreren solcher Kohlenwasserstoffe mit lo bis 16 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Als Borverbindungen können außer den Borsäuren alle solche Borverbindungen verwendet werden, die bei Berührung mit Wasser Borsäuren ergeben. Bevorzugte Verbindungen sind Orthoborsäure, Metaborsäure, Borsäureanhydrid, deren Salze, -Boratester und Boroxine.
Die Fließschemen der Fig. 2 und der Fig. 3 zeigen solche Kombinationen. Bei der Ausführungsform der Fig. 2 wird in einer Oxidationsstufe (a) ein aliphatischer Kohlenwasserstoff in flüssigem Zustand in Gegenwart von 1 bis 5 Gew.- einer Borverbindung, berechnet als Metaborsäure, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffs, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas oxidiert. Ein solches ist z.B. ein Gasgemisch von ? bis 21 Volumen- molekularem Sauerstoff in einem Inertgas wie Stickstoffgas. Die Umsetzung geschieht bei Temperaturen von 140 bis 2000C, vorzugsweise bei 150 bis 190°C, Die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe wird gewöhnlich auf höchstens 30, vorzugsweise lo bis 20X, beschränkta um den Alkohol in hoher Ausbeute zu erhalten. Die Reaktionszeit erstreckt sich von o,5 bis 4 Stunden, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden. Bei der Veresterungsstufe (b) wird das Oxidationsgemisch bei vermindertem Druck oder in der Atmosphäre eines inerten Gases 10 bis 100 Minuten gewöhnlich bei Temperaturen von 100 bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen in der Nähe der Oxidationstemperatur, gehalten. Die Veresterungsstufe wird zusätzlich zur Vervollständigung der Veresterung des Oxidationsprodukts zur Umwandlung eines Teils des wiedergewonnenen Alkohols durchgeführt, der von der Alkoxylierungsstufe zurückgeführt wird. Wenn die Borverbindung in dem System in ungenügender Menge vorhanden ist, dann muß sie in dieser Stufe dem System zugefügt werden. Bei der folgenden Destillationsstufe (c) wird nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff zusammen mit flüdLigen Nebenprodukten abdestilliert.
Die Destillation wird vorzugsweise bei niedrigst möglichen Temperaturen und demgemäß bei vermindertem Druck durchgeführt.
Es ist zweckmäßig, die Destillation in zwei Stufen durchzuführen, um die Verweilzeit des ausströmenden ProdUkts zu verkürzen und dabei die zweite Stufe in einem Dünnfilm-V4rdampfer durchzuführen. Das Destillat wird in die Oxidationsstufe zurückgeführt, und zwar vorzugsweise, nachdem die Reinheit der Kohlenwasserstoffe in dem Destillat durch Verseifung oder eine hydrierende Behandlung (d) erhöht worden ist.
Die Hydrolyse (e) des als Rückstand erhaltenen Borsäureesters des Alkohols erfolgt in ähnlicher Weise wie bei dem Verfahren gemäß Fig. 1. In der Abtrennungsstufe (f) wird Borsäure von der wässrigen Lösung, die sich bei der vorhergegangenen Hydrolysestufe (e) abgeschieden hat, durch Kristallisation wiedergewonnen, und erforderlichenfalls nach einer Entwässerung in die Oxidationsstufe zurückgeführt, während die Mutterlauge zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit in die Hydrolysestufe zurückgeführt werden kann.
Der Alkohol, der sich als ölige Schicht bei der Hydrolysestufe abgeschieden hat, wird sodann auf .verschiedene Arten gereinigt (g). So wird er beispielsweise gewöhnlich durch eine Destillation gereinigt, die auf solche Nachbehandlungen folgt, wie beispielsweise eine Verseifung mit einem Alkalihydroxid wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, Waschen mit Wasser, oder hydrierende Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart von Metallkat-alysatoren. Die Reinigungsmethode besteht aus den Stufen der Verseifung, des Waschens mit Wasser und der Destillation. Die Kombination dieser Reihenfolge wie in Fig. 2 angezeigt,ist lediglich beispielshaft. Es ist daher naturgemäß auch möglich, diese Reinigung unter Verwendung von anderen Variationen durchzuführen.
Die Alkoxylierungsstufe (h), die Katalysatorentfernung (i) und die Destillation (j) werden in gleicher Weise wie im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben durchgeführt.
Die bei der Destillation des Produkts der Stufe (j) wiedergewonnenen Alkohole können entweder ganz oder zum Teil entweder in die Oxidationsstufe (a), die Veresterungsstufe (b) oder die Destillationsstufe (c) zurückgeführt werden (k), obwohl es zur Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen des wiedergewonnenen Alkohols und zur Vervollständigung der Veresterung besonders zweckmäßig ist, die Zurückführung in die Veresterungsstufe (b) vorzunehmen. Im Falle der Verfahrensführung, bei welcher die Veresterungsstufe (b) weggelassen wird, kann der Alkohol in die Oxidationsstufe (a) oder die Destillationsstufe (c) zurückgeführt werden. Der Rest des wiedergewonnenen Alkohols, der nicht in die Oxidationsstufe (a), die Veresterungsstufe (b) oder die Destillationsstufe (c) zurückgeführt wird, wird gegebenenfalls nach einer Entwässerung oder Trocknung in die Alkoxylierungsstufe (1) zurückgeführt. Bessere Ergebnisse sind erhältlich, wenn man den Vorlauf von der Destillation (j) in die Veresterungsstufe (b) zurückführt und die anderen Fraktionen in die Alkoxylierungsstufe (h) zurückführt.
Bei der Verfahrensweise wie sie in Fig. 2 gezeigt wird, wird kontinuierlich aus einem Kohlenwasserstoff ein Alkylenoxid-Addukt eines entsprechenden Alkohols mit gleichförmig guter Qualität in hoher Ausbeute hergestellt, ohne daß eine sorgfältige Einstellung der Bedingungen für die Alkoxylierung und Destillation erforderlich ist. Diese Verfahrensführung wird spezifisch im Beispiel 3 beschrieben.
Die Verfahrensführung gemäß Fig. 5 ist eine Modifizierung der Verfahrensführung der Fig. 2. Nach der Oxidation in der flüssigen Phase (a) eines Kohlenwasserstoffs in Gegenwart einer Borverbindung, in ähnlicher Weise wie im Zusammenhang mit Fig. 2 beschrieben, wird das Reaktionsgemisch direkt der Hydrolyse unter worfen. Die Hydrolyse (b) kann genauso wie die Hydrolyse (e) beim Verfahren der Fig. 2 in verschiedener Weise durchgeführt werden. Die auf diese Weise gewonnene Borsäurelösung wird abgetrennt (c). Aus der Lösung wird Borsäure durch Kristallisation wiedergewonnen, welche ihrerseits erforderlichenfalls einer Entwässerung in die Oxidationsstufe zurückgeführt wird, während die Mutterlauge in die Hydrolysestufe (b) zurückgeführt wird. Die erhaltene organische Schicht wird durch Berührung mit einem Alkalihydroxid wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid verseift und mit Wasser gewaschen (d). Die Verseifung wird vorzugsweise bei Temperaturen von loo bis 2000C über einen Zeitraum von wenigen Minuten bis mehreren Stunden durchgeführt, wobei eine wässrige Alkalihydroxid-Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-% verwendet wird.
Die Veresterungen der Veresterungssture (e) werdenbei den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie sie im Zusammenhang mit der Veresterung bei der Verfahrensführung der Fig. 1 beschrieben wurden. In der Destillationsstufe (f) wird nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff in ähnlicher Weise wie in der Destillationsstufe (c) der Fig. 2 abgetrennt und das Destillat (g) wird in die Oxidationsstufe (a) zurückgeführt. Die Hydrolysestufe (h) und die Abtrennung (i) entsprechen der Hydrolysestufe (e). Die Abtrennung (f) in der Fig. 2 erfolgt in ähnlicher Weise. Ebenso erfolgt die Wiedergewinnung und die Zurückführung der Borsäure und die Zurückführung der Mutterlauge von der Wiedergewinnung der Borsäure in ähnlicher Weise.
Die Reinigung (å) des rohen Alkohols erfolgt durch Destillation wie beim Verfahren der Fig. 2. Die Alkoxylierung (k), die Katalysatorentfernung (1) und die Destillation (m) entsprechen der Alkoxylierung (h), der Katalysatorentfernung (i) und der Destillation (j) beim Verfahren gemäß der Fig. 2. Der ganze durch die Destillation erhaltene wiedergewonnene Alkohol oder ein Teil desselben wird in eine der Stufen der Oxidation (a)9 der Hydrolyse (b), der Abtrennung (c), der Verseifung (d) der Veresterung (f) undeder Destillation (g) zurückgeführt (n)O Wie im Zusammenhang mit dem Verfahren der Fig. 2 beschrieben, ist es am zweckmäßigsten, den Teil des wiedergewonnenen Alkohols in die Veresterungsstufe (f) und den Rest des wiedergewonnenen Alkohols in die Alkoxylierungsstufe (k) zurückzuführen. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn man den Vorlauf (n) in die Veresterungsstufe und die anderen Fraktionen (o) erforderiichenfalls nach dem Trocknen in die Alkoxylierungsstufe zurückführt (k).
Bei dem Verfahren gemäß der Fig. 3 wird kontinuierlich ein Alkylenoxid-Addukt eines Alkohols mit einer gleichförmig guten Qualität aus einem Kohlenwasserstoff erhalten, ohne daß die Notwendigkeit einer sorgfältigen Einstellung der Alkoxylierungs-ut Destillationsbedingungen besteht. Bei dem Verfahren der Fig. 3 werden Alkylenoxid-Addukte erhalten, die im Vergleich zu denjenigen des Verfahrens der Fig. 2 hinsichtlich der Färbung und des Geruchs weiter verbessert sind. Das Beispiel 4 ist ein spezifisches Beispiel für dieses Verfahren.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1: Ein Gemisch von geradkettigen gesättigten Alkoholen mit einem mittleren Molekulargewicht von 200, bestehend aus C12 - C14 Alkoholen, das 2 Gew.-% Verunreinigungen enthielt, wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Die Verunreinigungen bestanden im wesentlichen aus Ketonen und Kohlenwasserstoffen. loo kg des Alkoholgemisches und 5oo g Bortrifluorid-Atharat wurden in ein ummanteltes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Einlaßrohr für die Flüssigkeit versehen wars Das Reaktionsgefäß wurde sodann mit Stickstoffgas von Luft freigespült und der Innendruck wurde auf 5 atÜ erhöht. Durch den den ssigkeitseinlaß wurden 38 kg Äthylenoxid in das Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden und unter Rühren eingeführt, so daß die Reaktionstemperatur nicht über 70°C hinausging. Es wurde weitere 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit einer methanolischen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Methanol und Spuren des Äthers wurden abdestilliert. Die ausgefällten Salze wurden durch Filtration entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann unter vermindertem Druck destilliert, bis 5o kg Destillat gewonnen worden waren. Auf diese Weise wurden 88 kg eines Rückstandes aus einem Addukt mit einer mittleren Additions-Molzahl (n) von Athylenoxid je Mol Alkohol von 3,o erhalten.
5 kg des Destillats wurden mit 550 g Orthoborsäure versetzt, in ein zweites gerührtes Reaktionsgefäß-gebracht und bei 150°C gerührt, wobei das freigesetzte Wasser bei 5oo Torr abdestilliert wurde, um die Veresterung zu bewirken. Das veresterte Gemisch wurde sodann bei 190°C, 5 Torr destilliert, wobei etwa 200 g flüchtige Stoffe abdestilliert wurden welche verworfen wurden. Der Rückstand wurde nach dem Abkühlen mit 5 1 Wasser versetzt und bei 90°C durchbewegt. Das Gemisch wurde sodann stehengelassen, wobei s-ich eine Schicht der wässrigen Borsäurelösung abschied. Diese Maßnahme wurde 3-mal wiederholt, um die Borsäure aus dem Rückstand vollständig zu entfernen. Die auf diese Weise erhaltene ölige Schicht wurde mit dem Rest des Destillats kombiniert und nach dem Trocknen bei vermindertem Druck zur Veresterung beim zweiten Betriebsdurchlauf zurückgeführt. Diese Verfahrensweise wurde bei den'gleichen Betriebsbedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß nach dem zweiten Durchlauf (1) die Reinheit des wiedergewonnenen Alkohols auf folgende Weise bestimmt wurde: Reinheit des wiedergewonnenen Alkohols (Gew.-ß) -loo - (Gew.- der Verunreinigungen + Gew.- der kombinierten A O-Einheiten) Darin bedeuten: Gew.- der Verunreinigungen = Gew.-% der Carbonylverbindungen + Gew.-$ der Kohlenwasserstoffe Gew.-% der kombinierten A O-Einheiten = Ge.- der chemisch gebundenen Äthylenoxid-Einheiten, bezogen auf das Gewicht des wiedergewonnenen Alkohols.
Der frische Alkohol wurde zusammen mit dem wiedergewonnenen Alkohol in einer Gesamtmenge, daß 98 kg der reinen Alkoholkomponenten zur Verfügung gestellt wurden, in das erste Reaktionsgefäß eingebracht (2) Athylenoxid wurde in einer Menge eingeleitet, daß zusammen mit dem kombinierten Äthylenoxid in dem wiedergewonnenen Alkohol D8 kg erhalten wurden. ()) Die Menge des von der ersten Destillationsstufe abgezogenen Destillats wurde auf (48 kg + α ) eingestellt, wobei α die Gesamtgewichtsmenge der Verunreinigungen bedeutet, welche in das erste Reaktionsgefäß eingeführt wurde. (4) Zu jedem Zeitpunkt betrug die Menge des Teils des Destillats, die in das zweite Reaktionsgefäß eingeführt wurde, lo Gew.- der Gesamtmenge des Destillats.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I Durchlauf-Zahl 1 3 5 7 10 20 30 5° 90 von (kg) 2,o 3,5 4,8 5,7 .6,9 8,5 8,5 8,6 8,5 n 3,0 3,0 2,9 3,0 2,9 3,1 3,0 3,0 3,0 Produkt CW* 0,3 0,3 0,4 0,3 0,3 0,3 0,2 0,3 0,4 CW* : Carbonylwert (in sämtlichen Tabellen der Beschreibung) Aus den in der obigen Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß nach dem zwanzigsten Durchlauf ein Alkohol-Äthoxylat erhalten wurde, ohne daß eine erhebliche Veränderung der Alkoholmenge, die in das erste Reaktionsgefäß eingeführt wurde oder der Destillatmenge in der Destillationsstufe erfolgte wobei es lediglich notwendig war, die Menge des in früheren Durchläufen zugegebenen Alkohols geringfügig einzustellen.
Vergleichsbeispiel 1: Aus den gleichen rohen Alkoholen wie im Beispiel 1 wurde bei der gleichen Verfahrensführung wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Destillat, d.h. der wiedergewonnene Alkohol nach dem Abtreiben direkt in die Alkoxylierung zurückgeführt wurde, ein Addukt mit ñ = 3 erhalten.
Die Versuche dieses Beispiels sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II Durchlauf-Zahl 1 5 5 7 lo 2o 30 5o 9o α (kg) 2,0 4,0 5,9 7,8 10,7 18 26 45 75 n 3,0 2,9 2,9 5,1 3,o 3,1 2,9 3,o 3,1 Produkt CW* 0,3 0,2 0,3 0,4 0,4 0,6 0,8 2,8 6,0 Wie sich aus der Tabelle II ergibt, war es erforderlich, die Menge des in das erste Reaktionsgefäß eingebrachten Alkohols über einen ziemlich breiten Bereich einzustellen. Trotzdem wurde kein Produkt mit gleichförmiger Qualität erhalten was sich aus der Tatsache ergibt, daß keine Verminderung des Gehalts der Verunreinigungen im wiedergewonnenen Alkohol stattfand. St-attdessen fand eine Steigerung statt, wobei der Carbonylwert allmählich zunahm.
Beispiel 2: Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde der gleiche Alkohol wie im Beispiel 1 äthoxyliert. Nach der Entfernung des Katalysators erfolgte eine Destillation bei vermindertem Druck bei welcher 2 kg eines Vorlaufs und 58 kg des nachlaufenden Destillats, sowie 88 kg eines Addukts mit n = ),o als Rückstand erhalten wurden. 2 kg eines Vorlauf wurden in ein kleines Reaktionsgefäß gebracht, mit 220 g Orthoborsäure vermischt, bei 150°C, 300 Torr unter Abdestillation des Wassers zur Veresterung gerührt und nach der Nachbehandlung wie im Beispiel 1 mit 48 kg der folgenden Fraktion kombiniert.-Danach wurde bei vermindertem Druck getrocknet und für den zweiten Durchlauf zurückgeführt.
Der Betrieb wurde wiederholt durchgeführt. Nach dem zweiten Durchlauf wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 ein Vorlauf abgenommen und mit Borsäure verestert, jedoch mit der Ausnahme, daß jeweils 2 kg Vorlauf abgenommen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III Durchlauf-Zahl 1 3 5 7 10 20 so 50 9o α (kg) 2,o 2,6 3,1 5,6 4,2 4,6 4,8 4,8 4,8 3,o 2,8 3,o 3,o 3,o 5,1 5,o 2,9 3,o Produkt CW* o,2 o,5 o,5 o,2 o,5 o,) o,2 o,5 o,2 Wie aus Tabelle III ersichtlich wird, wurde ein Alkohol-Athoxylat mit gleichförmig guter Qualität erhalten, indem die Zugabe der Alkohole in das Athoxylierungsgefäß während des Betriebs und nach dem zwanzigsten Durchlauf geringfügig eingestellt wurde. Dies erfolgte ohne eine wesentliche Veränderung der Zugabemenge in das erste Reaktionsgefäß und der Destillatmenge.
Beispiel 3: Als Rohmaterial wurde ein n-Paraffingemisch mit einem mittleren Molekulargewicht von 184 mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet. Das Verfahren bestand aus einer Reihe von Stufen (a) bis (g), wie in Fig. 2 beschrieben. Es wurde 5o Tage vollständig kontinuierlich durchgeführt. In die Oxidationsstufe (a) wurde frisches n-Paraffin und wiedergewonnenes n-Paraffin mit einer Gesamtbeschickungsgeschwindigkeit von 25 kg/h zusammen mit Idetaborsäure mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von o,6 kg/h eingeführt. Die Oxidation mit Luft, die mit Stickstoffgas verdünnt war, wurde bei den folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt: Verweilzeit 2 Stunden, Reaktionstemperatur etwa17o0C, Normaldruck und Umwandlung der n-Paraffine von durchschnittlich 15%. In der Veresterungsstufe (b) wurde die Veresterung bei den folgenden Bedingungen durchgeführt: Verweilzeit 30 Minuten, und Reaktionstemperatur etwa 17o0C. Dabei wurde der Vorlauf von der Destillationsstufe (j) des wiedergewonnenen Alkohols mit einer Geschwindigkeit von 154 g/h zugeführt.
In der Destillationsstufe (c) wurde die -Destillation unter einem Druck von 5 Torr durchgeführt, wodurch vom Boden des Gefäßes mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 kg/h ein Abstromprodukt erhalten wurde. In der Verseifungsstufe (d) wurde das Destillat mit 20 Gew.-, bezogen auf das Gewicht der öligen Schicht in dem Destillat, einer lo-igen wässrigen Natriurnliydroxid-Lösung von looOC eine Stunde lang gerührt und sodann in die Oxidationsstufe (a) zurückgeführt, nachdem es mit Wasser gewaschen worden war.
In der Hydrolysestufe (e) und der Abtrennungsstufe (f) wurde die Bodenflüssigkeit von der Destillationsstufe (c) im Gegenstrom mit einem Gemisch aus frischem Wasser und einer Borsäure enthaltenden Mutterlauge von der Wiedergewinnungsstufe der Borverbindung in Berührung gebracht, wobei das Gemisch bei den folgenden Bedingungen mit einer Gesamtgeschwindigkeit von etwa 4 l/h zugeführt wurde: Verweilzeit etwa 30 Minuten, Temperatur 950C.
In die Wiedergewinnungsstufe derBorverbindung wurde eine wässrige Schicht, die Borsäure enthielt, eingeführt. Die darin wiedergewonnene Borsäure wurde zu Metaborsäure entwässert und in die Oxidationsstufe (a) zurückgeführt. Die Mutterlauge wurde in die Hydrolysestufe (e) zurückgeführt. In der Reinigungsstufe (g) wurde eine 20%-ige wässrige Natriinydroxid-Lösung mit einer solchen Beschickungsgeschwindigkeit zugeführt, daß ein Überschuß von lo Alkali über die benötigte Alkalimenge, berechnet auf Basis des Verseifun£swertes des rohen Alkohols, erzielt wurde. Die Verseifung wurde unter Rühren bei 100°C und bei einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde durchgeführt. Das Gemisch wurde sodann im Gegenstrom mit einem ;lasserstrom von einer Beschickungsgeschwindigkeit von 4 l/h bei einer Verweilzeit von 20 Minuten in Berührung gebracht. Die Destillation des Alkohols erfolgte sodann in einer absatzweisen Verfahrensführung. Auf diese Weise wurde nach der Entfernung des wassers und des Verlaufs der gereinigte Alkohol mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 2,9 kg/h erhalten. Der beim 24-stündigen beim kontinuierlichen Betrieb erhaltene rohe Alkohol wurde in einer Stufe destilliert, wobei die Destillation bei einem Druck von Torr durchgeführt wurde, um die Fraktion wiederzugewinnen, die in dem Bereich von ungefähr 130 bis 180°C wie der gereinigte Alkohol siedete. Der auf diese Weise erhaltene Alkohol wurde zusammen mit den restlichen Fraktionen des wiedergewonnenen Alkohols von der Dostillationsstufe (j) in die Äthoxylierungsstufe (h) eingespeist. Die Stufen (h) bis (j) wurden der Einfachheit halber absatzweise durchgeführt, wobei die Äthoxylierung von etwa 140 kg/Charge des Alkohols wiederholt wurde. Demgemäß wurde der Alkohol von der Stufe (a) bis (g) beim Betrieb mit einer Charge pro Tag verbraucht.
In der Äthoxylierungsstufe (h) wurden 69,5 + 0,5kg/Charge frischer Alkohol und 70 + o,5 kg/Charge wiedergewonnener Alkohol, 400 g/Charge Bortrifluorid-Ätharat und 44,4 kg/Charge Äthylenoxid zugesetzt. Die Äthoxylierung und die Katalysatorentfernung bei der Stufe (i) erfolgte in ähnlicher Weise wie bei den entsprechenden Stufen des Verfahrens des Beispiels 1. In der Stufe (J) wurde die Destillation bei einem Druck von 5 Torr durchgeführt, wobei 3>7 kg/Charge Vorlauf und (70 + o,5) kg/Charbe der folgenden Fraktion und als Rückstand durchschnittlich 110 Charge eines Alkohol-Äthoxylats mit t n von nahe 3 erhalten wurden.
Der Vorlauf wurde kontinuierlich nit einer GeschwiiIdigkeit von 154 g/h in die Veresterungsstufe (b) zurückgeführt. Der Rest des wiedergewonnenen Alkohols wurde. nach dem Trocknen in die Stufe (h) zurückgeführt. Der ert für ñ und der CW-Wert des Produkts nach einen, lo-tägifflen Betrieb betrug 3,o + o,1 bzw.
0,2 bis o,4. Der A.P.H.A. -Farbwert des Produkts.lag unterhalb loo.
Beispiel 4: Unter Verwendung des gleichen Rohparaffins wie in Beispiel 3 wurden die einzelnen Stufen (a) bis (i) gemäß dem Verfahren der Fig. 3 5o Tage lang in kontinuierlicher Weise durchgeführt.
Die Oxidationsstufe (a) wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 7 durchgeführt. In der Hydrolysestufe (b) und der Abtrennungsstufe (c) wurde das Oxidationsgemisch von der Oxidationsstufe (a) im Gegenstrom bei einer Verweilzeit von etwa 30 Minuten mit einem Gemisch aus frischem Wasser und einer Borsäure enthaltenen den Mutterflüssigkeit von der Wiedergewinnungsstufe der Borverbindungen in Berührung gebracht, wobei das Gemisch mit einer Gesamtgeschwindigkeit von lo l/h zugeführt wurde. Die in hoher Konzentration Borsäure enthaltende wässrige Schicht wurde in die Wiedergewinnungsstufe für die Borverbindung eingeführt, worin die wiedergewonnene Orthoborsäure zu Metaborsäure entwässert wurde und in die Oxidationsstufe zurückgeführt wurde, wobei die Mutterlauge in die Hydrolysestufe (b) zurückgeführt wurde.
Die organische Schicht von der Abtrennungsstufe (c) wurde in der Verseifungsstufe (d) bei 1ooOC und einer Verweilzeit von etwa einer Stunde mit einer 20%-igen wässrigen Natriurnhydroxid-Lösung gerührt, welche mit einer solchen Geschwindigkeit zugerührt wurde, daß ein 10%-iger Alkaliüberschuß über die erforderliche Alkalimenge, berechnet auf Basis des Verseifungswertes, erzielt wurde und Gegenstrom bei einer Verweilzeit von 20 Minuten rnit einem Wasserstrom in Berührung gebracht, welcher mit einer Geschwindigkeit von so l/h zugeführt wurde. Der Veresterungsstufe (e) wurde das Abstromprodukt der Stufe (d) zusammen J:0it dem zurück£eführterf Produkt von der Destillationsstufe bei einer Temperatur von 150°C, bei vermindertem Druck und einer Verweilzeit von 1 Stunde mit Orthoborsäure behandelt, welche mit einer Geschwindigkeit von 600 g/h zugeführt wurde. Dabei wurde das freigesetzte Wasser entfernt. In der DestillationsstuSe (f) wurde das ausströmende Produkt-aus der Stufe (e) in der gleichen Weise wie in der Destillationsstufe (c) im Beispiel 3 verarbeitet. Das auf diese Weise erhaltene Destillat wurde direkt in die Oxidationsstufe (a) zurückgeführt. Der Rückstand wurde in der Hydrolysestufe (h) und der Abtrennungsstufe (i) in der gleichen Weise wie in den Stufen (e) und (f) des Beispiels 3 verarbeitetß wobei die so abgeschiedene wässrige Schicht, die eine große Menge Borsäure enthielt, in die Borsäure-Wiedergewinnungsstufe eingeleitet wurde, worin Orthoborsäure wiedergewonnen wurde. Die wiedergewonnene Orthoborsäure wurde in die Veresterungsstufe (e) zurückgeführt. Die Mutterlauge wurde in die Hydrolysestufe (b) zurückgeführt. Die in der Abtrennungsstufe (i) abgetrennte organische Schicht wurde in der Destillationsstufe (j) in der gleichen Weise wie in der Destillationsstufe (g) des Beispiels 3 behandelt, wobei als Destillat ein Alkohol mit einer mittleren Geschwindigkeit von 2,9 kg/h erhalten wurde. Die Verfahrensführungen in den Stufen (k) bis (m) erfolgte in der gleichen Weise wie in den Stufen (h) bis (j) des Beispiels 3. Dabei wurde ein Vorlauf des wiedergewonnenen Alkohols mit einer Geschwindigkeit von 154 g/h in die Veresterungsstufe (e) zurückgefüirt. Das auf diese Weise erhaltene Athoxylat hatte mit Ausnahme, daß der APER-Farbwert unterhalb 50 lag, eine ähnliche Qualität wie das Produkt des Beispiels 3.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Addukten von aliphatischen Alkoholen, bei welchem ein gesättigter aliphatische: Alkohol mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird und aus dem Reaktionsgemisch nicht umgesetzter Alkohol der Kohlenw'asserstoffe und Carbonylverbindungen als Verunreinigungen enthält, abgetrennt wird, dadurch g e-k e n n z e i c h n e t , daß man a) mindestens einen Teil des nicht umgesetzten Alkohols mit einer Borsäure zu einem Boratester des Alkohols verestert, b) aus dem Veresterungs0mls;flh die genannten Verunreinigungen entfernt, c) den auf diese Weise erhaltenen Boratester zur Gewinnung des Alkohols einer Hydrolyse unterwirft und daß man d) den gewonnenen Alkohol in die Stufe der Addukte bildung zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man einen Teil des nicht umgesetzten Alkohols verestert und daß man den von veresterten Teil wiedergewonnenen Alkohol mit dem nicht veresterten Alkohol kombiniert und in die Stufe der Adduktbildung zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man einen gesattigten-aliphatischen Alkohol verwendet, welcher dadurch hergestellt worden ist, daß ein gesättigter aliphatischer Kohlenasserstoff mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen einer Oxidation unterworfen worden ist, indem der Kohlenwasserstoff in der flüssigen Phase in Gegenwart einer Borverbindung, die bei der Berührung mit Wasser zur Bildung von Borsäure fähig ist; mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Tridecan, n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan und/oder n-Octadecan verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Borverbindung eine Borsäure, ein Salz einer Borsäure, Borsäureanhydrid, einen Boratester und/ oder ein Boroxin verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man durchschnittlich 1 bis 6 Mol Alkylenoxid je Mol -aliphatischer Alkohol zur Umsetzung bringt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h ne t , daß man 1 bis 50 Gew.- des nicht umgesetzten Allcohols in den Boratester umwandelt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man als sauren Katalysator Bortrifluorid und/oder einen Bortrifluorid-Komplex verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Borsäure Orthoborsäure, Metaborsäure, Pyroborsäure und/oder Borsäureanhydrid verwendet.

lo. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Alkylenoxid Athylenoxid verwendet.

11. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Addukten von aliphatischen Alkoholen, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man a) einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen einer Oxidation unterwirft, indem man den Kohlenwasserstoff in der-£lüssigen Phase in Gegenwart einer Borverbindung; die dazu imstande ist, bei Berührung mit Wasser eine Borsäure zu bilden mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung bringt, um ein einen Boratester enthaltendes Reaktionsgemisch zu bilden, b) das Reaktionsgemisch zur Veresterung des freien Alkohols über einen Zeitraum zwischen lo und loo Minuten auf einer Temperatur zwischen loo und 200°C hält, c) das veresterte Reaktionsgemisch destilliert, um einen rohen Boratester als Rückstand und ein Destillat, weaw ches im wesentlichen aus nicht umgesetztem Kohienwasserstoff und flüchtigen Nebenprodukten besteht, zu erhalten, d) den Rückstand mit Wasser bei Temperaturen zwischen 20 und 2ovo00 in Berührung bringt, um eine organische Schicht und eine wässrige Schicht zu bilden, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Rückstand zwischen etwa lo : 1 und 1 : lo liegt, f) die Schichten trennt, g) die organische Schicht zum Erhalt eines Alkohols reinigt, h) mit dem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators ein Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen vermischt, um ein weiteres Reaktionsgemisch zu bilden.

j) das. Gemisch durch Destillation in einem Rückstand, der im wesentlichen aus einem Alkylenoxid-Addukt des Alkohols besteht und ein Alkohol-Destillat aüftrennt, k) 1 bis 50 Gew.-% des Alkohol-Destillats in eine der Stufen a), b) oder c) zurückführt und daß man 1) den Rest des Alkohol-Destillats zurückführt, um ihn mit dem Rest des Alkohols von der Stufe g), der in die Alkoxylierungsstufe h) eingerührt wird, zu kombinieren.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man durchschnittlich 1 bis 6 Mol Alkylenoxid je Mol aliphatischer Alkohol zur Umsetzung bringt.

15. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als sauren Katalysator Bortrifluorid und/oder einen Bortrifluorid-Komplex verwendet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 1DJ dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Borsäure Orthoborsäure, Metaborsäure, Pyroborsäure und/oder Borsäureanhydrid verwendet.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man als gesättigten aliphatischen Kohlenwassenstoff n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan> n-Tridecan, n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan und/oder n-Octadecan verwendet.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man 1 bis 50 GeR des Alkohol-Destillats in die Stufe b) zurückführt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Alkylenoxid Athylenoxid verwendet.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch g e k e n n z.e i c h n e t , daß man als Borverbindung eine Borsäure, ein Salz von Borsäure, Borsäureanhydrid, einen Boratester und/oder ein Boroxin verwendet.

19. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Addukten von aliphatischen Alkoholen dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß. man a) einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen einer Oxidation unterwirft, indem man den Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart einer Borverbindung, die dazu imstande ist, bei Berührung mit Wasser eine Borsäure zu bilden mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Berührung bringt, um ein einen Boratester enthaltendes Reaktionsgemisch zu bilden, b) das Reaktionsgemisch mit Wasser bei Temperaturen zwischen 20 und 2ooOC unter Bildung einer organischen Schicht und einer wässrigen Schicht in Berührung bringt, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem genannten Reaktionsgemisch zwischen lo : 1 und 1 : lo liegt, c) die Schichten auftrennt, d) die organische Schicht mit einem wässrigen Alkalimetall-Hydroxid verseift, e) die verseifte organische Schicht mit Borsäure versetzt, um den Alkohol in der organischen Schicht in den entsprechenden Boratester umzuwandeln.

f) das in Stufe e) erhaltene Gemisch durch Destillation in einen rohen Boratester als Rückstand und ein Destillat, welches im wesentlichen aus nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und flüchtigen Nebenprogurten besteht, auftrennt, g) das Destillat in die Oxidationsstufe a) zurückführt, h) den Rückstand mit Wasser bei Temperaturen zwischen 20 und 200°C mit Wasser unter Bildung einer zweiten organischen Schicht und einer zweiten wässrigen Schicht in Berührung bringt, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Rückstand zwischen lo : 1 und 1 : 1o liegt, i) die Schichten auftrennt, j) die zweite organische Schicht destilliert, wodurch ein Produkt erhalten wird, das im wesentlichen aus Alkohol besteht, k) mit dem Produkt in Gegenwart eines sauren Katalysators ein Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen vermischt, um ein weiteres Reaktionsgemisch zu bilden, m) das Gemisch durch Destillation in einen Rückstand, der im wesentlichen aus einem Alkylenoxid-Addukt des Alkohols besteht und einem Alkohol-Destillat, auftrennt, n) 1 bis 50 Gew.- des Destillats in eine der Stufen a), b), c), d), e) oder f) zurückführt und daß man o) den Rest des Destillats zurückführt, um ihn mit dem Alkohol von der Stufe j), der in die Alkoxylierungs stufe k) eingeführt wird, zu kombinieren.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man durchschnittlich 1 bis 6 Mol Alkylenoxid je Mol aliphatischer Alkohol zur Umsetzung bringt.

21, Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch g e e k e n n z e i c h n e t, daß man als sauren Katalysator Bortrifluorid und/oder einen Bortrifluorid-Komplex verwendet.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Borsäure Orthoborsäure, Metaborsäure, Pyroborsäure und/oder Borsäureanhydrid verwendet.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch g e k e n n z -e i c h n e t , daß man als gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Tridecan, n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n Heptadecan und/oder n-Octadecan verwendet.

24. Verfahrennach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man 1 bis 50 Gew.-% des Destillats in die Stufe (e) zurückführt.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Alkylenoxid Ethylenoxid verwendet.

26.' Verfahren nach einem der Ansprüche l9 bis 25, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Borverbindung eine Borsäure, ein Salz einer Borsäure, Borsäureanhydrid, einen Boratester und/oder ein Boroxin verwendet.

L e e r s e i t e