DE2235373B2 - Verfahren zur herstellung von alkylen-oxid-addukten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid-Addukten eines aliphatischen Alkohols, wobei der Alkohol durch Flüssigphasen-Oxydation eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Borverbindung durch Berührung mit einem mole- do kularen Sauerstoff enthaltenden Gas erhalten worden ist.

Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es wünschenswert, daß bei der Addilionsreaktion von Alkylenoxide!! an Alkohole in Gegenwart eines sauren r>s Katalysators die Alkoholumwandlung 30 bis 80% beträgt. Hs ist daher notwendig, die nicht umgesetzten Alkohole beispielsweise duiUi Destillation wiederzu-

si e u in η·.· η Lind in das R-\iktionss\ -,tem /υ; uck/utüh^;~cn

1 s ist bereits bekannt, daß durch l.u!iovulaiini flüssiger Paraffine mil Iu bis IX Kohlenstoffatom* η π tieiienwari '-"M Borsäure die Horsair-vstc: der -:<v sprechenden \ I kohole gebildet «erden, .-dann /ur 1 -,olierung der \lkohole aufgearbeitet «ei ;en (I iimaniv-I ncvklonädie der technischen (.'hem:j, 3. Auflag·. [l^g"0|. V.rgan/ungshand "Neue Verfahren«. S. Γ^ς hl· 17~. und »liilh World Petroleum Congress··. Pro ceedings Section !V. S. P5 bis 183 |1959)).

Wenn auch die Luftoxydaiion bevor/ugt aiii dei Stufe der Alkohole stehenbleibt, so und doch normalerweise ein Gemisch erhalten, welche;» neben der Alkoholen noch Säuren. Ester und Ketone einhält Bei dem bekannten Verfahren wird das bei der Veresterung gebildete Wasser durch Zugabe /on C \elohexan azeotrop abdestillierl.und nach der Oxydaiior werden die Borsäureester hydrolysiert und die Bor säure durch F.xtraktions- und Fällungsverfahren zurückgewonnen. Das Gemisch aus Uxydationsprodukten und Cyclohexan wird in bekannter Weise aufgearbeitet. Die so hergestellten Alkohole können /ui Bildung von oxäthylierien Produkten weitervererbe¹ ie: werden.

Aus der DT-OS 16 18 512 war es ferner bekannt aliphatische Alkohole mit Alkylenoxide)! in Gegen wart von tertiären Oxoniumsalzen als Katalysatorer umzusetzen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt kanr dann destillativ getrennt werden. Offensichtlich ist e> jedoch für dieses Verfahren wesentlich, daß reine Ausgangsalkohole eingesetzt werden.

Der Erfindung liegt dagegen die Aufgabe zugrunde ein wirtschaftliches und wirksames Verfahren zur Her stellung von Alkylenoxid-Addukten von aliphatischer Alkoholen zur Verfügung zu stellen, bei dem al; Ausgangsmateiial ein gesättigter aliphaiischer Kohlen wasserstoff verwendet wird, der zunächst der Flüssig phasen-Oxydi'don unterworfen wird. Bc diesem \ er fahren soll die Entfernung der Verunreinigungen ir wirtschaftlicher und wirksamer Weise erfolgen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahrer zur Herstellung von Alkylenoxid-Addukten von ali phatischen Alkoholen, bei dem man

a) einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasser stoff mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen einer Oxy dation unterwirft, indem man den Kohlenwasserstoff in der flüssigen Phase in Gegenwart eine Borverbindung, die dazu imstande ist, bei Beruh rung mit Wasser eine Borsäure zu bilden, mi einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas ir Berührung bringt, um ein einen Boratester ent haltendes Reaktionsgemisch zu bilden, wobei mar

b) das Reaktionsgemisch zur Veresterung des freier Alkohols über einen Zeitraum zwischen 10 unc 100 Minuten auf einer Temperatur zwischen 10( und 200 C hält,

c) das veresterte Reaktionsgemisch destilliert, un' einen rohen Boratester als Rückstand und eir Destillat, welches im wesentlichen aus nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und flüchtiger Nebenprodukten besteht, zu erhalten,

d) den Rückstand mit Wasser bei Temperaturer /wischen 20 und 200 C in Berührung bringt, un eine organische Schicht und eine wäßrige Schich zu bilden, wobei das Gewichtsverhältnis vor Wasser /u Rückstand /wischen etwa 10: 1 unc 1 : 10 liegt,

e) die Schichten trennt.

Γι ilic organische Schicht /um |-.rh;ill cmc- Mkoh-iN rcniigl.

;_'^; mil dem Alkohol in Gegenwari eines sauren KaUi-I\-.ators ι.·in A!k\leno\id ηιίί 2 his 4 Knhicnsioliatomen \ ermischl. um cm weitere* k.-al.pons gemisch /L! bilden.

hi das Gemisch durch Destillation in einen Rückwand, der im wesentlichen aus einem \Ikvlen o\id-Addukl des Alkohols besteht.und ein .Alkohol-Destillat auftrennt, das dadurch gekennzeichnet is!, daß man
j) I bis 50 Gew.-'¹. des Alkohol-Destillats in eine der Stufen b) oder c) /urücklührl und dal.i man
k) den Rest des Alkohol-Destillats zurückführt, um ihn mit dem Alk"'u>! von der Stute 0. der in die Alkowherungsstufe g) eingeführt wird, /u kcmhini eren.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt in wirtschaftlicher Weise und guter Ausbeute von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu Alkylenoxid-Addukten aliphatischer Alkohole.

Dieses Verfahren bedient sich /war in verschiedenen Stufen chemischer Umseizungen, die als Einzelreaktionen an sich bereits bekannt sind. So ist die Oxydation von Paraffinen mit Sauerstoff /u Alkoholen in Gegenwart von Borsäure und die Veresterung der gebildeten Alkohole mit der Borsäure aus der vorstehend genannten Literaturstclle aus »Ulimanns lincyklopädie der technischen Chemie·· bereits bekannt. Frfindungsgemäß wird diese bekannte Verfahrenssiufe mit mehreren anderen Stufen zu einem Gesamtverfaliren kombiniert, was nicht ohne erfinderische Leistung möglich war, denn es war bekannt, daß die bei der Oxydation der Paraffine zu Alkoholen gebildeten Verunreinigungen nicht durch Destillationsbehandlungen vollständig aus dem Produkt entfernt werden können. Daher mußte zunächst angenommen werden, daß diese Verunreinigungen die spätere Stufe der Umsetzung mit Alkylenoxiden stören wurden. Auch war anzunehmen, daß in der Stufe der Veresterung des Alkohols mit Borsäure ein zahlreiche Nebenprodukte enthaltendes Gemisch gebildet würde, und es mußte mit der Bildung von Azeotropen gerechnet werden, welche die Destillation stören wurden. Wenn auch aus der D^X-OS 16 18 512 bekannt war, aliphatische Alkohole mit Alkylenoxiden umzusetzen und das erhaltene Reaktionsprodukt destillativ zu trennen, so war die Durchführbarkeit eines entsprechenden Verfahrens in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht vorhersehbar. Bei dem bekannten Verfahren wird ein reines Ausgangsprodukt verwendet, während erfindungsgemäß ein Material der Adduktbildung unterworfen wird, das durch die vorstehend angegebenen Stufen a) bis 0 erhalten wurde. Nicht vorhersehbar sind darüber hinaus die für die Erfindung wesentlichen Rückführungsstufen j) und k). Es ist von entscheidender Bedeutung, daß das zurückzuführende Produkt aufgeteilt wird und aus Stufe j) in eine der vorhergehenden Stufen b) oder c) zurückgeführt wird und der andere Teil des Destillats in Stufe k) mit einem anderen Verfahrensstrom von Stufe 0 vermischt wird und in Stufe g) zurückgeführt wird. Wenn es auch in der chemischen Technik üblich ist, nicht umgesetzte Ausgangsstoffe nach ihrer Reinigung erneut zur Umsetzung zu verwenden, so wird bekanntermaßen doch stets das gesamte abgetrennte Ausgangsmaterial zurückgeführt und an einem einzigen Punkt des Gesamtverfahrens wieder eingesetzt.

I)LUcIi diese spezielle Verfahrensführung wird CiImiiiingsgcniaü ein kontinuierliches Ciesamlverfahren zugänglich, das in einfacher V\ eise ausgehend von gcsatiiuien aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu AlKylen- <i\id-Addukten von Alkoholen führt und wesentlich wirtschaftlicher und günstiger ist als die gesonderte Herstellu:"];.¹ J-.r Alkohole und der Addukte in voneinander gel. .inten Anlagen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert

Beispiel i

Ein Gemisch von geradkettigen gesättigten Alkoholen mit einem mittleren Molekulargewicht von 2on. besiehend au* C-^-C _M Alkoholen, das 2Gew.-"._; W-unreinigungen enthielt, wurde als Ausgangsmaieria! verwendet. Die verunreinigungen bestanden im wesentlichen aus Ketonen und Kohlenwasserstoffen 100 kg des .Alkoholgemisches und 300g Bortrifiuorid Ätharai wurden in ein ummanteltes Reakiionsgefäl.' aus rostfreiem Stahl gegeben, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Einlaßrohr für die Flüssigkeit versehen war. Das Reaklionsgefäß wurde sodann mit Stickstoffgas von Luft freigespült.und der Innendruck wurde auf 5 aiii erhöht. Durch den Flüssigkeilseinlaß wurden 38 kg Äthylenoxid in das Reaktionsgefaß über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden und unter Rühren eingeführt, so daß die Reaktionstemperatur nicht über 70 C hinausging. Es wurde weitere 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit einer methanolischen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Methanol und Spuren des Äthers wurden abdesiilhcrl Die ausgefällten Salze wurden durch Filtration entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann unter vermindertem Druck destilliert, bis 50 kg Destillat gewonnen worden waren. Auf diese Weise vurden 88 kg eines Rückstandes aus einem Adclukt mit einer mittleren Additions-Molzahl (7;) von Äthylenoxid je Mol Alkohol von 3,0 erhallen.

5 kg des Destillats wurden mit ^5Og Orthoborsäure versetzt, in ein zweites gerührtes Reaktionsgefäß gebracht und bei 150 ( gerührt, wobei das freigesetzte Wasser bei 300Torr abdestilliert wurde, um die Veresterung zu bewirken. Das veresterte Gemisch wurde sodann bei 190 C, 5 Torr destilliert, wobei etwa 200 g flüchtige Stoffe abdestillierl wurden, welche verworfen wurden. Der Rückstand wurde nach dem Abkühlen mit 5 L Wasser versetzt und bei 90 C durchbewegt. Das Gemisch wurde sodann stehengelassen, wobei sich eine Schicht der wäßrigen Borsäurelösung abschied. Diese Maßnahme wurde 3mal wiederholt, um die Borsäure aus dem Rückstand vollständig zu entfernen. Die auf diese Weise erhaltene ölige Schicht wurde mit dem Rest des Destillats kombiniert und nach dem Trocknen bei vermindertem Druck zur Alkoxylierung beim zweiten Betriebsdurchlauf zurückgeführt. Diese Verfahrensweise wurde bei den gleichen Betriebsbedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß nach dem zweiten Durchlauf (I) die Reinheit des wiedergewonnenen Alkohols auf folgende Weise bestimmt wurde:

Reinheit des wiedergewonnenen Alkohols (Gew.-'/o) - 100 - (Gcw.-'/o der Verunreinigungen + Gcw.-% der kombinierten ÄO-Einheiien).

22 35

i).irin bedeuten:

(iew.-¹. der Verunreinigungen - dew.- del Carbon} !verbindungen t dew.-'-Ό der Kohlenwasserstoffe, dew.-"., der kombinierten ΛΟ-I"inheüen dew.-% der chemisch gebundenen Mh;. !cnoxid-f.inheiten, bezogen auf das dewic'it 'I.·. wiedergewonnenen Alkohols.

i'icr frische Alkohol wurde zusammen mn dem zurückgewonnenen Alkohol in Jas erste Rcaktionsgeial.i eingebrach!. Dabei erhöhte sich die M nge des zurückgewonnenen Alkohols mil der .Λη/ahl der W -L'derhnlungen des Verfahrenszykius und betrug ■l'-i.s kg im /weiten Zyklus. 51.S kg im fünften Zvkius ind konstant 55 kg nach dem 20. Zyklus. Die (jes.in.i-IHCüL'e .ill irischem UlHi /Uf Li«. kgelühl t'-Πι \ikuini, wurde .ii:i .·> i.g del reinen Alki)holkomp..Me:iicn cm Ln-Kiu \tii'.. 'em.'\ iii wurde in einer Menge ei ι ig··! ei ie;, da*', /usaiiinien nut den. Konibinierten Ath ■!cn·. >.;>. ,π Uliii wiedergewonnene:'· Alkohol 38 kg e.'iuide,: mulden. ■ Jιc .M.-nge des vuii uer ersten Desitii.ilnι:. siiile iiüge/ogene¹; DcstiiUtls wur«!e aiii (4SKl¹ · ,:i ,.,i·- gestellt. Aoiiei .: «:ic i icsamigcw lehisilieng^ ie: Se unremigungen beueuie^:. welche ;n. das erste keaKl;« ¹U---geiiii.' ei.'igelühii wurde. Zu jedeni Zeitpunkt uetiiiL. uie \le;Ke de-- Γ-;ι1>. des iieshuats. die in das . wed. i\^ - iiin.sgelaii eingelünri wuide. nitjev\- , der «ie sin/Ulleilge ues l;esti!ia!-.

Die ernalleiien l'rgebn.^e sind in labelu i us.ui,-iiiennesieiit.

Tubelle I

DiIrCMuUl-Z-MIi
I

H)

u (kg) 2.0 3,5 4.8 5.- οΛ» Λ.3

Ti 3,0 3,0 2.9 3.0 2.0

Produkt
CW*) 0,3 0,3 0.4 0.3 0.3

(¹W⁴I: CarhonvlweTl (in sämtlichen I .ιheilen dor Bjseliieiliuni'i

3d 5(1 '»()

S..-' «S.o 8.5

3.0 3.0 3,0

0.2

0.3

0,4

Aus den in der obigen Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß nach dem zwanzigsten Durchlauf ein Alkohol-Athoxylat erhalten wurde, ohne daß eine erhebliche Veränderung der Alkoholmenge, die in das erste Reaktionsgefäß eingeführt wurde.oder der Destillatmenge in der Destillationsstufe erfolgte, wobei es lediglich notwendig war, die Menge des in früheren Durchläufen zugegebenen Alkohols geringfügig einzustellen.

Vergleichsbeispiel 1

Aus den gleichen rohen Alkoholen wie 1111 Beispiel 1 wurde bei dergleichen Verfahrcnsführung wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Destillat, d. h. der wiedergewonnene Alkohol, nach dem I rockncn direkt in die Alkoxylicrung zurückgeführt wurde, ein Addukt mit Ti 3 erhalten.

Die Versuche dieses Beispiels sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle II	Durchl	auf-Zahl	5	7	10	20	30	50	90
	I	3	5,9	7,8	10,7	18	26	45	75
	2,0	4,0	2,9	3,1	3.0	3,1	2,9	3.0	3,1
α (kg)	3,0	2,9	0,3	0,4	0.4	0,6	0,8	2,8	6,0
Ti	0,3	0,2
Produkt CW*)

Wie sich aus der Tabellen ergibt, war es erforderlich, die Menge des in das erste Reaktionsgefäß eingebrachten Alkohols über einen ziemlich breiten Bereich einzustellen. Trotzdem wurde kein Produkt mit gleichförmiger Qualität erhalten, was sich aus der Tatsache ergibt, daß keine Verminderung des dehalts der Verunreinigungen im wiedergewonnenen Alkohol stattfand. Statt dessen fand eine ständige Steigerung statt, wobei der C'arbonylwert allmählich zunahm.

Beispiel 2

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde der gleiche Alkohol wie im Beispiel I athoxyliert. Nach der Hntfernung des Katalysators erfolgte eine Destillation bei vermindertem Druck, bei welcher 2 kg eines Vorlaufs und 48 kg des nachlaufenden Destillats sowie 88 kg eines Addukts mit Ti - 3,0 als Rückstand er'ialten wurden. ? ku eines \orl:i;]l's wurrlr-n in pin

kleines Reaktionsgcfäü gebracht, mit 220 g Orthoborsäure vermischt, bei 150 ( , 300 Torr unter Abdeslilialion des Wassers zur Veresterung gerührt und nach der Nachbehandlung uic im Beispiel 1 mit 48 kg der folgenden Fraktion kombiniert. Danach wurde bei vermindertem Druck getrocknet und tür den zweiten Durchlauf zurückgeführt. Der Beirieb wurde wiederTabelle III

Durchlauf-/;!!·
1 3

holt durchgeführt. Nach dem /weiten Durchlauf wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel I ein Vorlau abgenommen und mit Borsäure verestert, jedoch mil der Ausnahme, daß jeweils 2 kg Vorlauf abgenommer wurden. Die erhaltenen Hrgcbnissc sind in Tabelle III zusammengestellt.

20

30

90

ff (kg)

Produkt
CW*)

2,0 3,0

0.2

2,6 2,8

0.3

3.1 3,0

0,3

3,6 4,2

3,0 3,0

0,2

4,6

3,1

0,3

4,8 4,8
3,0 2,9

0,2

0,3

4,8
3,0

0,2

Wie aus Tabelle 111 ersichtlich wird, wurde ein Aikohol-Äthoxylat mit gleichförmig guter Qualität erhalten, indem die Zugabe der Alkohole in das Äthoxylierungsgefäß während des Betriebs und nach dem zwanzigsten Durchlauf geringfügig eingestellt wurde. Dies erfolgte ohne eine wesentliche Veränderung der Zugabemenge in das erste Reaktionsgefäß und der Destillatmenge.

Beispiel 3 -^w

Als Rohmaterial wurde ein n-Paraffingemisch mit einem mittleren Molekulargewicht von 184 mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet. Das Verfahren bestand aus einer Reihe von Stufen (a) bis (g). Es wurde 50 Tage vollständig kontinuierlich durchgeführt. In die Oxydationsstufe (a) wurde frisches η-Paraffin und wiedergewonnenes η-Paraffin mit einer Gesamtbeschickungsgeschwindigkeit von 25 kg/h zusammen mit Metaborsäure mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,6 kg/h eingeführt. Die Oxydation mit Luft, die mit Stickstoffgas verdünnt war, wurde bei den folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt: Verweilzeit 2 Stunden, Reaktionstemperatur etwa 170 C", Normaldruck und Umwandlung der n-Paraffine von durchschnittlich 15%. In der Veresterungsstufe (b) wurde die Veresterung bei den folgenden Bedingungen durchgeführt: Verweilzeit 30 Minuten und Reaktionstemperatur etwa 170 c. Dabei wurde der Vorlauf von der Destillationsstufe (j) des wiedergewonnenen Alkohols in einer Menge von 154 g/h zugeführt. In der Destillationsstufe (c) wurde die Destillation unter einem Druck von 5 Torr durchgeführt, wodurch vom Boden des Gefäßes in einer Menge von etwa 4 kg/h ein Abstromprodukt erhalten wurde. In der Verseifungsstufe (d) wurde das Destillat mit 20Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der öligen Schicht in dem Destillat, einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung von 100 C" 1 Stunde lang gerührt und sodann in die Oxydationsstufe (a) zurückgeführt, nachdem es mit Wasser gewaschen worden war. In der Hydrolysestufe (e) und der Abtrennungsstufe (0 wurde die Bodenflüssigkeit von der Destillationsstufe (c) im Gegenstrom mit einem Gemisch aus frischem Wasser und einer Borsäure enthaltenden <\s Mutterlauge von der Wiedergewinnungsstufe der Borverbindung in Berührung gebracht, wobei das Gemisch bei den folgenden Bedingungen in einer Menge_vo_n etwa 4 l/h zugeführt wurde: Verweilzeit etwa 30 Minuten, Temperatur 95 C.

In die Wiedergewinnungsstufe der Borverbindung wurde eine wäßrige Schicht, die Borsäure enthielt, eingeführt. Die darin wiedergewonnene Borsäure wurde zu Metaborsäure entwässert und in die Oxydationsstufe (a) zurückgeführt. Die Mutterlauge wurde in die Hydrolysestufe (e) zurückgeführt. In der Reinigungsstufe (g) wurde eine 20%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung mit einer solchen Beschickungsgeschwindigkeit zugeführt, daß ein Überschuß von 10"/ Alkali über die benötigte Alkalimenge, berechnet aul Basis des Verseifungswertes des rohen Alkohols, erziel! wurde. Die Verseifung wurde unter Rühren bei 100 C und bei einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde durchgeführt. Das Gemisch wurde sodann im Gegenstroni mit einem Wasserstrom von einer Beschickungs geschwindigkeit von 4 l/h bei einer Verweilzeit vor 20 Minuten in Berührung gebracht. Die Destillatior des Alkohols erfolgte sodann in einer absatzweiser Verfahrensführung. Auf diese Weise wurde nach dei hntfernung des Wassers und des Vorlaufs der gereinigte Alkohol mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 2,9 kg/h erhalten. Der beim 24stündiger beim kontinuierlichen Betrieb erhaltene rohe Alkohol wurde in einer Stufe destilliert, wobei die Destillatior bei einem Druck von 15 Torr durchgeführt wurde, um die Fraktion wiederzugewinnen, die in dem Bereich von ungefähr 130 bis 180 C wie der gereinigte Alkohol siedete. Derauf diese Weise erhaltene Alkohol wurde zusammen mit den restlichen Fraktionen des wiedergewonnenen Alkohols von der Destillationsstufe (j) in die Äthoxylierungsstufe (h) eingespeist. Die Stufer (h) bis (j) wurden der Einfachheit halber absatzweise durchgeführt, wobei die Äthoxylierung von etwa 140 kg/Charge des Alkohols wiederholt wurde. Demgemäß wurde der Alkohol von der Stufe (a) bis (g) beim Betrieb mit einer Charge pro Tag verbraucht. In der Äthoxylierungsstufe (h) wurden 69,5 + 0,5 kg/ Charge frischer Alkohol und 7O±O,5 kg/Charge wiedergewonnener Alkohol, 400 g/Charge Bortrifluorid-Ätharat und 44,4 kg/Charge Äthylenoxid zugesetzt. Die Äthoxylierung und die Katalysatorentfernung bei der Stufe (i) erfolgte in ähnlicher Weise wie bei den entsprechenden Stufen des Verfahrens des Beispiels 1. In der Stufe (j) wurde die Destillation bei einem Druck von 5 Torr durchgeführt, wobei 3,7 ku/Charge

Vorlaut und (7(1 ±0,5) kg/Charge der folgenden Fraktion und als Rückstand durchschnittlich 110 kg/Charge eines Alkdhol-Äthoxylals mit // von nahe 3 erhallen wurden. Der Vorlauf wurde kontinuierlich in einer Menge von 154 g/h in die Veresterungsstufe (b) zurückgeführt. Der Resi des wiedergewonnenen Alkohols wurde nach dem Trocknen in die Stufe (h) zurückgeführt. Der Wert für Ti und der CW-Wert des Produkts nach einem lOlägigen Betrieb betrug 3,0 ±0,1 bzw. 0,2 bis 0,4. Der APHA-Farbwert des Produkts lag unterhalb 100.

Vergleichsbeispicl 2

Der Versuch wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 3 (Verfahren gemäß Fig. 2) durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Abtrennung des Vorlaufs nicht durchgeführt wurde und das gesamte Destillat in die Alkoxylierungsstufe (h) zurückgeführt wurde, welche wiederholt wurde. Das nach 7 Tagen erhaltene Produkt hatte einen Carbonylwert von 1,0 (mg KOH Äqu./g) und einen APHA-Farbwert von 200. Das Produkt, das aus einem Ansatz nach 10 Tagen erhalten wurde, hatte einen Carbonylwert von 1.2 und einen APHA-Farbwert von 250. Daraus ist ersichtlich, daß bei dieser Verfahrensführung kein Produkt von technischem Wert erhalten werden konnte. Das Verfahren wurde weiter fortgesetzt.und nach 30 Tagen nahm der Werte (das Gesamtgewicht der in das Reaktionsgefäß für die Äthoxylierung eingeführten Verunreinigungen) mehr als 70 kg an, so daß die Stufen (h) und (j) nicht wiederholte Male mit einer Materialbilanz wie im Beispiel 3 durchgeführt werden konnten.

Beispiel 4

Unter Verwendung des gleichen Rohparaffins wie im Beispiel 3 wurden die einzelnen Stufen (a) bis (i) gemäß dem Verfahren der Fig. 3 50Tage lang in kontinuierlicher Weise durchgeführt.

Die Oxydationsstufe (a) wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt. In der Hydrolysestufe (b) und der Abtrennungsstufe (c) wurde das Oxydationsgemisch von der Oxydationsstufe (a) im Gegenütrom bei einer Verweilzeit von etwa 30 Minuten mit einem Gemisch aus frischem Wasser und einer Borsäure enthaltenden Mutterflüssigkeit von der Wiedergewinnungsstufe der Borverbindungen in Berührung gebracht, wobei das Gemisch in einer Menge von 10 l/h zugeführt wurde. Die in hoher Konzentration Borsäure enthaltende wäßrige Schicht wurde in die Wiedergewinnungsstufe für die Borverbindung eingeführt, worin die wiedergewonnene Orthoborsäure zu Metaborsäure entwässert wurde und in die Oxydationsstufe zurückgeführt wurde, wobei die Mutterlauge in die Hydrolysestufe (b) zurückgeführt wurde. Die organische Schicht von der Abtrennungsstufe (c) wurde in der Verseifungsstufe (d) bei 100 C und einer Verweilzeit von etwa einer Siunde mit einer 20%igen wäßrigen NatriumhyJroxid-Lösung gerührt, welche mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt wurde, daß ein lO'v'niger Alkaliüberschuß über die erforderliche Alkalimenge, berechnet auf Basis des Verseifungs- - wertes, erzielt wurde und im Gegenstrom bei einer Verweilzeil von 20 Minuten mit einem Wasserstrom in Berührung gehiaclu, welcher in einer Menge von 10 l/h zugeführt wurde. Der Veresterungsstufe (e) wurde das Absimmprodukt der Stufe (d) zusammen

us mit dem zurückgeführten Produkt von der Destillationss'.ufe bei einer Temperatur von 150 C, bei vermindertem Druck und einer Verweilzeit von 1 Stunde mit Orthoborsäure behandelt, welche mit einer Geschwindigkeit von 600 g/h zugeführt wurde. Dabei

n wurde das freigesetzte Wasser entfernt. In der Destillationsstufe (I) wurde das ausströmende Produkt au;, der Stufe (e) in der gleichen Weise wie in der Destillationsstufc (c) im Beispiel 3 verarbeitet. Das auf diese Weise erhaltene Destillat wurde direkt in die Oxydationsstufe (a) zurückgeführt. Der Rückstand wurde in der Hydrolysestufe (h) und der Abtrennungsstufe (i) in der gleichen Weise wie in den Stufen (e) und (0 des Beispiels 3 verarbeitet, wobei die so abgeschiedene wäßrige Schicht, die eine große Menge Borsäure enthielt, in die Borsäure-Wiedergewinnungsstufe eingeleitet wurde, worin Orthoborsäure wiedergewonnen wurde. Die wiedergewonnene Orthoborsäure wurde in die Veresterungsstufe (e) zurückgeführt. Die Mutterlauge wurde in die Hydrolysestufe (h) zurückgeführt.

Die in der Abtrennungsstufe (i) abgetrennte organische Schicht wurde in der Destillationsstufe (j) in der gleichen Weise wie in der Destillationsstufe (g) des Beispiels 3 behandelt, wobei als Destillat ein Alkohol mit einer Ausbeute von 2,9 kg/h erhalten wurde. Die

3s Verfahrensführungen in den Stufen (k) bis (m) erfolgte in der gleichen Weise wie in den Stufen (h) bis (j) des Beispiels 3. Dabei wurde ein Vorlauf des wiedergewonnenen Alkohols mit einerGeschwindigkeit von 154 g/h in die Veresterungsstufe (e) zurückgeführt. Das auf

diese Weise erhaltene Äthoxylat hatte mit Ausnahme, daß der APHA-Farbwert unterhalb 50 lag, eine ähnliche Qualität wie das Produkt des Beispiels 3.

Vergleichsbeispiel 3

Der Versuch wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 4 (Verfahren gemäß Fig. 3) durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Trennung des Vorlaufs nicht

so durchgeführt wurde und das gesamte Destillat in die Alkoxylierungsstufe (h) zurückgeführt wurde die wiederholt wurde. Das aus einem Ansatz nach 10 Tagen erhaltene Produkt zeigte einen Carbonylwert von 1,0 (mg KOH Aqu./g) und eine APHA-Farbzahl von 150; das aus einem Ansatz nach 20 Tagen entnommene Produkt hatte einen Carbonylwert von 1 6 und eine APHA-Farbzahl von 250. Infolgedessen konnte kein Produkt mit technischem Wert erhalten werden, so daß das Verfahren unterbrochen wurde.

Claims (1)

1. Palen' mspruch:

   Verfahren /ur I !erstelllint' \ιί: Λlk>Ilmkivni-Atlduklen um aliphatischen Alkoholen, hei dem man

   aι einen gesättigten aliphatischen KohlenwasserstolTmit S bis 20 Kohlenstoffatomen emerüwdation unterwirft, indem man den Kol.lenwa·*- se rs to IT in der flüssigen Phase in Gegenwart einer Borverbindung, die da/u imstande ist. bei Berührung mit Wasser eine Borsäure /u bilden, mit einem molekularen Sauerstoff enthallenden Gas in Berührung bringt, um ein einen Boratester enthaltendes Re.iktion.sgemisch zu bilden, wobei man

   b) das Reaktionsgemisch zur Veresterung des freien Alkohols über einen Zeitraum /wischen 10 und 100 Minuten auf einer Temperatur zwischen 100 und 200 C hält,

   c) das veresterte Reaktionsgemisch destilliert, um einen rohen Boratester als Rückstand und ein Destillat, welches im wesentlichen aus nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff und flüchtigen Nebenprodukten besteht, zu erhalten,

   d) den Rückstand mit Wasser bei Temperaluren zwischen 20 und 200 C in Berührung bringt, um eine organische Schicht und eine wäßrige Schicht zu bilden, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Rückstand zwischen etwa 10 : 1 und 1 : 10 liegt,

   ei die Schichten trennt,

   die organische Schicht /um Erhalt eines Alkohols reinigt,

   g) mit dem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators ein Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen vermischt, um ein weiteres Reaktionsgemisch zu bilden,

   h) das Gemisch durch Destillation in einem Rückstand, der im wesentlichen aus einem Alkylenoxid-Addukt des Alkohols besteht,und ein Alkohol-Destillat auftrennt,
   dadurch gekennzeichnet, daß man

   j) 1 bis 50 Gew.-% des Alkohol-Destillats in eine der Stufen b) oder c) zurückführt und daß man

   k) den Rest des Alkohol-Destillats zurückführt, um ihn mit dem Alkohol von der Stufe f), der in die Alkoxylierungsstufe g) eingeführt wird, zu kombinieren.

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