DE69722262T2 - Verfahren zum herstellen von dimethylestern von ungesättigten anhydriden - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern durch Reaktion von Dicarbonsäureanhydriden (üblicherweise Maleinsäureanhydrid) mit Methanol in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Alkylrest, der 8 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 13 Kohlenstoffatome, aufweist, besteht.
- Die Herstellung von Dimethylmaleat (DMM) aus Maleinsäureanhydrid (MAN) und Methanol hat besondere Bedeutung und Aufmerksamkeit aufgrund des erhöhten Verbrauchs an DMM als Edukt für die Herstellung von Derivaten wie gamma-Butyrolacton (GBL), Tetrahydrofuran (THF) und Butandiol (BDO) erhalten.
- In der Literatur sind verschiedene Methoden zur Herstellung von DMM beschrieben.
-
- Diese Reaktionen werden normalerweise in zwei getrennten Reaktoren durchgeführt.
- Die Monoveresterungsreaktion wird normalerweise ohne Katalysator durchgeführt, während die Veresterungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, um die Reaktion zu beschleunigen.
- Da die Veresterungsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, sind verschiedene Methoden in der Literatur beschrieben, worin das Gleichgewicht durch Entfernen von Wasser verschoben wird, um eine hohe Ausbeute und eine Herstellung mit hoher Esterumsatzrate zu gewährleisten.
- Die am häufigsten verwendeten Katalysatoren in der Veresterung sind homogene stark saure Verbindungen, wie Schwefelsäure oder Sulfonsäuren (üblicherweise para-Toluolsulfonsäure), wie in den britischen Patenten 1,173,089 und 1,262,645 vorgeschlagen.
- Andere Patente, beispielsweise die europäischen Patentveröffentlichungen 009,886 und 158,499 empfehlen die Verwendung von Alkylsulfonsäuren der Formel RSO3H.
- Die oben erwähnten Katalysatoren weisen jedoch mehrere Nachteile bei der Herstellung von Estern wie DMM auf, die kritische Reinheitsanforderungen erfüllen müssen.
- So muss der Katalysator entfernt werden, um das hergestellte DMM zu erhalten.
- Neutralisation mit Alkali, gefolgt von Waschen mit Wasser ist eine Standardmethode, die industriell bei Veresterungen zur oben erwähnte Entfernung verwendet wird.
- Durch die Neutralisations- und Waschschritte entstehen allerdings größere Mengen an Waschwasser, die neben dem Katalysator Spuren von Salzen von sauren Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid oder MMM, sowie DMM, das einigermaßen wasserlöslich ist, enthalten, was mit einem Verlust an Prozesseffektivität und größeren Umweltproblemen einhergeht.
- Außerdem erhöht der Verbrauch an saurem Katalysator die Produktionskosten, da er in der Neutralisation zersetzt wird.
- Erfindungsgemäß wurde, um die Probleme, die mit der Neutralisation entstehen zu vermeiden, als wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgeschlagen, das Esterprodukt durch Verdampfen und Destillieren von dem Rückstand abzutrennen, der den sauren Katalysator enthält, wobei der Katalysator in die Veresterung zurückgeführt wird.
- So ein Verfahren ist allerdings nicht zufrieden stellend, wenn die üblichen sauren Katalysatoren in der Veresterung verwendet werden.
- So neigen die zuvor genannten Katalysatoren zur Bildung von Sulfonatestern, die durch Veresterungsreaktion des sauren Katalysators mit dem alkoholischen Reagenz erhalten werden.
- Unabhängig davon, ob die Sulfonester mit DMM destilliert werden oder einer thermischen Zersetzung unterworfen werden, setzen sie Schwefelverbindungen frei, die das Esterprodukt verunreinigen.
- In dem Fall, dass das hergestellte DMM als Ausgangsstoff für die Herstellung von GBL, THF und BDO verwendet wird, sollen schwefelhaltige Verunreinigungen abwesend oder auf einen Gehalt von einigen ppms begrenzt sein (z. B. 0.5 ppm oder weniger).
- So würde die Gegenwart von Schwefel in DMM zu einer schnellen Vergiftung von Hydrierungskatalysatoren, die bei der Umwandlung von DMM zu GBL, THF und BDO verwendet werden, führen.
- Darüber hinaus zeigen die üblichen sauren Katalysatoren einen schnellen Aktivitätsverlust aufgrund der Bildung von Sulfonsäureestern und ihrer Verunreinigung entweder mit Metallen, die aus Korrosionsprozessen stammen, oder mit schweren organischen Nebenprodukten, so dass sie, wenn ein Esterverdampfungs- und Destillationsprozess verwendet wird, nur teilweise wieder verwertet werden können.
- Um Nachteile, die mit der Verwendung der üblichen homogenen sauren Katalysatoren verbunden sind, zu vermeiden, sind unterschiedliche Methoden beschrieben worden.
- In der WO 88/00937 beschreibt Davy McKee die Herstellung von Estern von Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise Diethylmaleat, unter Verwendung eines festen Ionenaustauscherharzes, das SO3H-Gruppen enthält.
- Das Verfahren unter Verwendung von heterogenen Katalysatoren ist zwar durchführbar, ist aber aufgrund der komplexen Anordnung von Mehrfachstufenveresterungssystemen komplizierter und kann grundsätzlich kein vollständig schwefelfreies Produkt garantieren. Dieses kann auf das Verhalten der Harze, zu Verfahrensbeginn und im Verlauf des Verfahrens Teile von ihren aktiven Sulfongruppen zu verlieren, zurück geführt werden, was mit einem graduellen Verlust an katalytischer Aktivität verbunden ist.
- Um die zuvor genannten Nachteile und Schwierigkeiten vollständig zu beseitigen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Estern ausgehend von einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid wie Maleinsäureanhydrid, welches mit Methanol in Gegenwart eines homogenen Katalysators reagiert, zur Verfügung, das dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Schwefel in dem Produkt die Spezifikationen erfüllt, die für die weitere Verarbeitung, wie Hydrierung, des zuvor genannten Esterproduktes notwendig sind, und dass der Katalysator in dem Verfahren zurück gewonnen und wieder verwendet werden kann, so dass keine größeren Umweltprobleme verursacht werden.
- Die oben genannten Ergebnisse werden durch Verwendung von einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Alkylrest, der 8 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 13 Kohlenstoffatome, enthält, als Veresterungskatalysator (z. B.: n-Decylbenzolsulfonsäure, n-Undecylbenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, n-Tridecylbenzolsulfonsäure) erhalten.
- Mischungen von Alkylbenzolsulfonsäuren, die Alkylketten enthalten, die von zwischen 8 und 16 Kohlenstoffatomen gebildet werden, sind ebenso geeignet.
- Ähnliche Veresterungskatalysatoren wurden von UNION CARBIDE in EP-0 521 488 A2 vorgeschlagen.
- Allerdings muss bemerkt werden, dass das zuvor genannte Patent der UNION CARBIDE die Veresterung von Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Essigsäure, Propi onsäure, Buttersäure und ähnliche) mit Alkoholen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, betrifft.
- Darüber hinaus betrifft das von UNION CARBIDE beschriebene Verfahren die Herstellung von Estern, die zusammen mit Wasser in der Veresterung verdampfen.
- Demgegenüber stellt das erfindungsgemäße Verfahren auf ungesättigte Dicarbonsäureanhydride ab, die mit einem Alkohol verestert werden, der nur 1 Kohlenstoffatom enthält (d. h. Methanol). Das Produkt der Veresterung, DMM und ähnliche, verdampfen während dem Veresterungsverfahren nicht.
- Ähnliche Veresterungskatalysatoren wurden auch von HÜLS in
DE 4 241448 und inDE 1 910 564 vorgeschlagen. - Allerdings muss festgestellt werden, dass die zuvor genannten Patente von HÜLS die Veresterung von aliphatischen Dicarbonsäuren, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder von aromatischen Dicarbonsäuren, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, betreffen.
- Die zuvor genannten Patente von HÜLS eignen sich nicht für die Veresterung von ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäureanhydrid.
- Tatsächlich sind die Betriebstemperaturen der Veresterung und der Destillation des Esterprodukts, die in den zuvor genannten Patenten von HÜLS beschrieben sind, für eine Anwendung in einer Veresterung von Maleinsäureanhydrid mit Methanol zu hoch, da bei relativ hohen Temperaturen MMM dazu neigt, sich in Maleinsäureanhydrid und Methanol zu zersetzen.
- Darüber hinaus wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Veresterung in einem Reaktor, bestehend aus einer Mehrfachbodenkolonne (einer katalytischen Veresterungskolonne), durchgeführt, in der die flüssige Phase, enthaltend Mono- und Diestermischung, von jedem Boden aus abwärts fließt und mit einem stufenweise trockenerem aufsteigendem Fluss von Gasen im Gegenstrom in Kontakt kommt, wobei der Fluss das während der Reaktion gebildete Wasser aus der flüssigen Phase entfernt.
- Die Veresterungsreaktion wird bei Verfahrensbedingungen (d. h. Anzahl von Böden, Retentionszeit, Betriebsdruck und -temperatur) durchgeführt, die so gewählt sind, dass MAN und MMM vollständig zu DMM mit hoher Selektivität umgewandelt werden.
- Folglich wird erfindungsgemäß, so wie in den folgenden Ansprüchen beansprucht, ein Verfahren bereitgestellt, bei dem die Zersetzung von frisch gebildetem Mono- und Diestern vermieden wird, durch:
-
- 1. Durchführung des Monoveresterungsschrittes in einem separaten Reaktor, wobei der Monovereserungsschritt ohne Katalysator und ohne Bildung von Wasser durchgeführt wird, und
- 2. Durchführung der Diveresterung in einem geeigneten Mehrfachbodenreaktor (oder einer katalytischen Veresterungskolonne) in dem zweiten Schritt, wobei der zweite Schritt ein wirksames Entfernen von gebildetem Wasser aus der Reaktion ermöglicht.
- Beschreibung des Verfahrens
- Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand des unten stehenden Fließdiagramms der
1 verdeutlicht, die eine Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von DMM ausgehend von MAN und Methanol zeigt. - Frisches Methanol (Leitung 1) wird mit dem recyclierten Methanol (Leitung 2) vermischt, um den Methanolfluss (Leitung 3), der das Verfahren speist, zu bilden.
- Geschmolzenes MAN (Leitung 4) vereinigt sich mit dem Methanolstrom in dem Monoveresterungsreaktor 5, worin MAN zu einem großen Anteil zu MMM umgewandelt wird.
- Die Betriebsbedingungen in diesem Monoveresterungsreaktor 5 sind:
Druck: von 0.1 bis 5 bar, vorzugsweise von 2 bis 4 bar Temperatur: von 20 bis 160°C, vorzugsweise von 100 bis 130°C Molares Verhältnis Methanol : MAN von 1.1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise von 1.5 : 1 bis 3 : 1 Retentionszeit: von 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise von 10 bis 30 Minuten - Der Abfluss aus dem Monoveresterungsreaktor 5 (Leitung 6) wird in dem Austauscher 7 gekühlt, wo es einen flüssigen Methanolstrom (Leitung 8) verdampft.
- Die Methanoldämpfe aus dem Austauscher 7 (Leitung 9) werden in den Boden der katalytischen Veresterungskolonne 13 zur Temperaturausnützung gespeist.
- Der gekühlte Monoesterstrom aus dem Austauscher 7 (Leitung 10) wird mit einem Strom an recycliertem DMM, der den sauren Veresterungskatalysator (Leitung 11) enthält, vermischt, und die resultierende Mischung (Leitung 12) fließt zu der katalytischen Veresterungskolonne 13.
- n-Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA) wird als Katalysator verwendet.
- In der Kolonne 13 wird die Veresterung durch eine weitere MMM-Reaktion mit Methanol und Herstellung von DMM vervollständigt.
- Es sind einige Böden in dem Bereich oberhalb der Einspeisung (Leitung 12) der katalytischen Veresterungskolonne 13 zum Auswaschen und Zurückgewinnen von jedem in den Gasen enthaltenem MAN, MMM oder DMM durch flüssiges Methanol (Leitung 14) angeordnet, wobei die Gase den Veresterungsbereich der Kolonne selbst verlassen.
- Die Betriebsbedingungen in dem Veresterungsbereich der Kolonne 13 sind:
Druck: von 0.1 bis 5 bar, vorzugsweise von 0.1 bis 1 bar Temperatur: von 80 bis 150°C, vorzugsweise von 90 bis 120°C Retentionszeit: von 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise von 1.5 bis 3 Stunden Konzentration DBSA (als SO3H): von 0.1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0.3 bis 0.8 Gew.-% - In der katalytischen Veresterungskolonne fließt der flüssige Strom abwärts von jedem Boden zu dem nächst tieferem Boden gegen einen aufströmenden Strom von Methanol und Wasser, das in der Veresterung gebildet wird.
- Abwärts fließend werden die nicht abreagierten Säure- oder Anhydridfraktionen mit stufenweise trockeneren Methanoldämpfen in Kontakt gebracht. Durch Bereitstellung einer geeigneten Anzahl an Böden mit einer angepassten Retentionszeit ist es möglich, am Boden der katalytischen Veresterungskolonne 13 DMM, das einiges Methanol enthält, aber einen sehr geringen Gehalt an MMM und Wasser aufweist, herzustellen.
- Die für das Verdampfen und Entfernen von in der Reaktion vorhandenem Wasser und überschüssigem Methanol notwendige Wärme wird durch Verdampfen eines Methanolstroms (Leitung 15) in dem Erwärmer 16 und Einspeisen der Methanoldämpfe (Leitung 17) an dem Bodenende der katalytischen Veresterungskolonne 13 erreicht.
- Der Gasstrom fließt nach Verlassen der katalytischen Veresterungskolonne 13 (Leitung 18) zur Kolonne 19, worin trockenes Methanol am Kopf (Leitung 20) abgetrennt wird und in dem Verfahren wieder verwendet wird, während Reaktionswasser an dem Boden von Kolonne 19 angesammelt und entfernt wird (Leitung 29).
- Wenn das rohe Esterprodukt die Veresterungskolonne verlässt (Leitung 21), enthält es neben DMM Methanol und den DBSA-Katalysator mit nur geringen Mengen an freier Säure und Wasser.
- Dieser Fluss wird zunächst in einen Stripper 22 überführt, worin überschüssiges Methanol erhalten und zurückgeführt wird (Leitung 23).
- Der rohe Ester, der den Stripper 22 verlässt (Leitung 24), wird gegebenenfalls in Kolonne 25 überführt, die unter Vakuum betrieben wird.
- Kolonne 25 trennt das DMM-Produkt am Kopf von dem Bodenstrom ab, der DMM und alles nicht umgestzte MMM und den DBSA-Katalysator enthält (Leitung 26). Dieses wird in die Veresterungskolonne 13 zurückgeführt.
- Eine kleine Fraktion des Recyclierstroms 11 wird periodisch ausgespült (Leitung 27), um die Menge an Nebenproduktbildung zu bestimmen.
- Frisch hergestellter DBSA-Katalysator (Leitung 28) wird periodisch zugegeben, um die geringen Verluste an Katalysator, die in dem Verfahren auftreten, zu kompensieren.
- Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte DMM erfüllt sehr hohe Reinheitsstandards und ist für eine Umwandlung in Derivaten wie GBL, THF und BDO durch selektive Hydrierung, völlig geeignet.
- Der Schwefelgehalt des DMM beträgt weniger als 500 ppm.
Claims (23)
- Verfahren zur Herstellung von hochreinen ungesättigten Dimethylestern durch Reaktion von ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit Methanol in Gegenwart einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Alkylrest, der 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung in zwei Schritten durchgeführt wird, wobei der erste Schritt aus einer nicht katalytischen Veresterung besteht, die zu Monomethylestern führt, und der zweite Schritt aus einer katalytischen Veresterung besteht, wobei die Monomethylester zu Dimethylestern umgewandelt werden, wobei die katalytische Veresterung in einem Reaktor, bestehend aus einer Mehrfachbodenkolonne, stattfindet, wobei die flüssige Phase enthaltend die Mono- und Diestermischung von jedem Boden aus abwärts fließt und mit einem stufenweise trockenerem aufsteigenden Fluss von Gasen im Gegenstrom in Kontakt kommt, wobei der Fluss das während der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich aus der flüssigen Phase entfernt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) kontinuierliches Zuführen des Stromes an ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid und eines molaren Überschusses an Methanol in den Reaktor, in dem die nicht katalytische Monoveresterung durchgeführt wird, um die entsprechenden Monomethylester auszubilden (1. Schritt); (b) kontinuierliches Zuführen des resultierenden Monomethylesters in Mischung mit einem molaren Überschuss an Methanol und eines Recyclierstromes, der den Alkylbenzolsulfonsäure-Katalysator enthält, in ein katalytisch arbeitendes Veresterungssystem (2. Schritt); (c) Betreiben des katalytisch arbeitenden Veresterungssystems bei einer Temperatur, die geeignet ist, einen Methanolgasstrom zu bilden und aufrecht zu erhalten, der an dem Boden des katalytisch arbeitenden Veresterungssystems zugeführt wird; (d) Zurückerhalten eines gasförmigen Abflusses, der zusätzlich zu Methanol das in der weiteren Veresterung des Monoesters zu dem Diester angefallene Wasser enthält aus dem katalytisch arbeitenden Veresterungssystem; (e) Zurückerhalten eines flüssigen Produktes enthaltend das Diesterprodukt, etwas Methanol und den Alkylbenzolsulfonsäure-Katalysator aus dem katalytisch arbeitenden Veresterungssystem; (f) Zurückerhalten des Methanols, das indem rohen Diesterprodukt enthalten ist, durch Strippen; (g) Zurückerhalten durch Destillation des reinen Diesterproduktes am Kopf, Abtrennen des diesterreichen Stromes, der den Alkylbenzolsulfonsäure-Katalysator enthält, am Boden; (h) Zurückführen des diesterreichen Stromes, der den Alkylbenzolsulfonsäure-Katalysator enthält, in das katalytisch arbeitende Veresterungssystem.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die ungesättigte Dicarbonsäureanhydridverbindung Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem ersten Schritt ein ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid und ein molarer Überschuß an Methanol einem nicht katalytisch arbeitenden Monoveresterungsreaktor zugeführt werden, um die entsprechenden Monomethylester-Verbindungen auszubilden.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Druck in dem ersten nicht katalytischen Monoveresterungsschritt 0,1 bis 5 bar beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Druck in dem ersten nicht katalytischen Monoveresterungsschritt 2 bis 4 bar beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Temperatur in dem ersten nicht katalytischen Monoveresterungsschritt 20 bis 160°C beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Temperatur in dem ersten nicht katalytischen Monoveresterungsschritt 100 bis 130°C beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das molare Verhältnis von Methanol zu ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid in dem ersten nicht katalytischen Monoveresterungsschritt 1.1 : 1 bis 5 : 1 beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 9, wobei das molare Verhältnis von Methanol zu ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid in dem ersten nicht katalytischen Monoveresterungsschritt 1.5 : 1 bis 3.0 : 1 beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verweilzeit in dem ersten nicht katalytischen Monoveresterungsschritt 5 bis 60 Minuten beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Verweilzeit in dem ersten nicht katalytischen Monoveresterungsschritt 10 bis 30 Minuten beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei in dem zweiten Schritt der in dem ersten Schritt gebildete Monomethylester, ein molarer Überschuss an Methanol und ein Katalysator in eine Veresterungskolonne mit mehreren Böden eingespeist werden.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Druck in dem zweiten katalytischen Veresterungsschritt der 0,1 bis 5 bar beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Druck in dem zweiten katalytischen Veresterungsschritt 0,1 bis 1 bar beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Temperatur in dem zweiten katalytischen Veresterungsschritt 80 bis 150°C beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Temperatur in dem zweiten katalytischen Veresterungsschritt 90 bis 120°C beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verweilzeit in dem zweiten katalytischen Veresterungsschritt 1 bis 5 Stunden beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Verweilzeit in dem zweiten katalytischen Veresterungsschritt 1,5 bis 3,0 Stunden beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in dem zweiten katalytischen Veresterungsschritt der Katalysator eine Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Alkylrest, der 10 bis 13 Kohlenstoffatome umfasst, ist.
- Verfahren nach Anspruch 20, wobei in dem zweiten katalytischen Veresterungsschritt der Katalysator n-Dodecylsulfonsäure ist.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, 20 und 21, wobei die Katalysatorkonzentration, bezogen auf SO3H 0,1 bis 2,0 Gew.-% beträgt.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, 20 und 21, wobei die Katalysatorkonzentration, bezogen auf SO3H, 0,3 bis 0,8 Gew.-% beträgt.
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