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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung
von 2-Ethylhexylacrylat durch direkte Veresterung von Acrylsäure mit
2-Ethylhexanol unter Schwefelsäure-Katalyse.
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Bei
diesem industriellen Verfahren wird nicht, um das Reaktionsgleichgewicht
zu verschieben, Lösungsmittel
aufgefüllt,
das azeotrop das Reaktionswasser mitnimmt, sondern diese Funktion
wird von einem Überschuss
an einem Ester bildenden Alkohol (im vorliegenden Fall 2-Ethylhexanol) erfüllt, der
die Besonderheit aufweist, mit Wasser ein Azeotrop zu bilden.
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Am
Ende des Reaktionsschrittes, der chargenweise ausgeführt wird,
ist nahezu die Gesamtheit der Schwefelsäure entsprechend der folgenden
Reaktion der Veresterung der Schwefelsäure mit 2-Ethylhexanol in 2-Ethylhexylhydrogensulfat
(Et2HexSO4H) umgesetzt worden: 2-EtHexOH + H2SO4 → 2-EtHexSO4H + H2O
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Folglich
umfasst das Reaktionsgemisch nach Abschluss der Reaktion 2-Ethylhexylacrylat,
2-Ethylhexanol, Acrylsäure,
2-Ethylhexylhydrogensulfat, Spuren von Schwefelsäure und die typisch bei der
Reaktion benutzten Stabilisatoren.
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Bei
dem herkömmlichen
Verfahren lässt
man auf die Veresterung Reinigungsschritte folgen, die im Allgemeinen
im Durchlauf ausgeführt
werden:
- – Man
neutralisiert die in dem rohen Reaktionsgemisch enthaltenen sauren
Spezies durch Zugabe einer wässrigen
Basenlösung
(Soda); während
dieses Schrittes werden die Acrylsäure zu Natriumacrylat, das 2-Ethylhexylhydrogensulfat
zu neutralem 2-Ethylhexylsulfat Et2HexSO4Na
und die Spuren der Schwefelsäure
zu Natriumsulfat Na2SO4 neutralisiert,
wobei alle diese Salze in die wässrige
Phase gehen.
- – Man
wäscht
mit Wasser in einer Extraktionssäule
die aus der Neutralisation hervorgegangene, abgetrennte organische
Phase, um die Spuren von Verunreinigungen, Soda und Salzen zu beseitigen,
anschließend schickt
man das gewaschene 2-Ethylhexylacrylat über eine erste Destillationssäule, die
ermöglicht,
am Kopf die leichten Produkte zu entfernen, um sie der Veresterungsreaktion
wieder zuzuführen;
man schickt dann den getoppten Ester über eine zweite Säule, aus
welcher er am Kopf, von schweren Produkten gereinigt, austritt.
- – Man
gewinnt das 2-Ethylhexanol, das
- – in
der aus der Neutralisation hervorgegangenen, abgetrennten wässrigen
Phase enthalten ist, die im Wesentlichen neutrales 2-Ethylhexylsulfat,
2-Ethylhexanol,
Natriumacrylat und Spuren von Natriumsulfat enthält;
- – in
der aus der eigentlichen Veresterungsreaktion hervorgegangenen wässrigen
Phase sowie
- – in
der von dem Waschen in der Säule
zur Extraktion der organischen Phase stammenden wässrigen
Phase enthalten ist;
wobei diese Gewinnung von 2-Ethylhexanol
in einer Destillationssäule
erfolgt, die kopfseitig von den zu behandelnden Wässern gespeist
wird, in der das 2-Ethylhexanol zum Kopf mittransportiert wird und
der Veresterungsreaktion wieder zugeführt werden kann, während der
Sumpf der Säule
aus von 2-Ethylhexanol befreiten Abwässern besteht, die zu einer
biologischen Aufbereitungsanlage abgeleitet werden.
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Da
die auf diese Weise abgeleiteten Wässer eine starke organische
Belastung (gemessen als chemischer Sauerstoffbedarf (CSB)) durch
das Vorhandensein des neutralen 2-Ethylhexylsulfats und des Natriumacrylats
auf weisen, ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat
entwickelt worden, das Gegenstand der europäischen Patentanmeldung EP-A-609 127 ist.
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Wie
sich mit Bezug auf 1 der beigefügten Zeichnung beschreiben
lässt,
wird gemäß diesem
bekannten Verfahren das Reaktionsgemisch (b1) wie bei dem herkömmlichen
Verfahren durch eine Sodalösung neutralisiert
und nach Abschluss dieser Neutralisation das Gemisch durch Dekantieren
in zwei Phasen getrennt: eine wässrige
Phase (a1) und eine organische Phase (o1).
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Nach
Zugabe von Schwefelsäure
zu (a1) wird, um ein Molverhältnis
aus der Zahl der H+-Äquivalente im Überschuss
zur Molzahl des 2-Ethylhexylhydrogensulfats von mindestens gleich
1,5 zu erzielen, das neue Gemisch (a2) in einen Hydrolysereaktor
RHYD eingebracht und während eines Zeitraums in der
Größenordnung von
1 bis 5 Stunden auf eine Temperatur in der Größenordnung von 70 bis 200°C gebracht.
Nach der Reaktion wird das Gemisch mit NaOH (8%-ig) bis auf pH 8
abgestumpft. Die resultierende Phase (a3) wird kontinuierlich über eine
Destillationssäule
C1 geleitet, um das 2-Ethylhexanol am Kopf zurückzugewinnen und die für eine biologische
Behandlung bestimmten Abwässer
im Sumpf zu konzentrieren.
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Nach
einem erneuten Abstumpfen mit NaOH wird die abgetrennte organische
Phase (o1) in einer Extraktionssäule
C2 mit Wasser gewaschen, um die Spuren von Verunreinigungen, Soda
und Salzen zu beseitigen. Die aus dem Sumpf der Extraktionssäule C2 stammende
wässrige
Phase (a4) wird zu einer Destillationssäule C1 geleitet.
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Das
gewaschene 2-Ethylhexylacrylat, das am Kopf der Säule C2 erhalten
wird, wird einer ersten Destillationssäule C3 zugeführt, die
ermöglicht,
am Kopf die leichten Produkte abzuziehen, die im Wesent lichen aus
2-Ethylhexanol bestehen, um sie der Veresterungsreaktion wieder
zuzuführen.
Das getoppte 2-Ethylhexylacrylat,
das im Sumpf erhalten wird, wird über die zweite Destillationssäule C4 geschickt,
aus der es von schweren Produkten gereinigt am Kopf austritt.
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Es
zeigt sich, dass bei der Durchführung
dieses Verfahrens zur Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat bei der
Dekantation, die nach dem oben genannten Abstumpfungsschritt erfolgt,
eine dichte Emulsion mit einer Interphase gebildet wird. Diese Emulsion,
die auf 2-Ethylhexylacrylat-Polymere zurückzuführen sein könnte, die sich als Interphase
entwickeln, stört
den Fortgang der Destillation und vermindert die Umweltfreundlichkeit der
Produktionsstätte.
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Der
Schritt der Abstumpfung des rohen Reaktionsgemischs erzeugt im Wesentlichen
den CSB der Produktionsstätte,
der dem Natriumacrylat zuzuschreiben ist, das einerseits bei dem
Abstumpfen der nicht umgesetzten Acrylsäure und andererseits bei der
Verseifung des 2-Ethylhexylacrylats entsteht.
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Die
anmeldende Firma hat entdeckt, dass diese Probleme ohne chemische
Behandlung gelöst
werden könnten,
nämlich
durch Weglassen des Abstumpfens der Phasen (b1) und (o1) mit NaOH,
wobei das 2-Ethylhexylhydrogensulfat durch Auswaschen mit Wasser
und Dekantation in der Säule
C2 beseitigt wird, wobei der Acrylsäurerückstand, der nicht in die wässrige Phase
extrahiert ist, wie dies in dem bekannten Verfahren gemäß EP-A-609
127 der Fall wäre,
am Kopf der Toppsäule
C3 entfernt wird.
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Die
vorliegende Erfindung hat folglich ein Verfahren zur Herstellung
von 2-Ethylhexylacrylat durch direkte Veresterung von Acrylsäure mit
2-Ethylhexanol in Gegenwart mindestens eines Acrylsäure-Stabilisators unter
Schwefelsäure-Katalyse
zum Gegenstand, wobei das erhal tene rohe Reaktionsgemisch (B1) 2-Ethylhexylacrylat,
2-Ethylhexanol,
Acrylsäure,
2-Ethylhexylhydrogensulfat, Spuren von Schwefelsäure und übliche Verunreinigungen enthält, dadurch
gekennzeichnet, dass man das rohe Reaktionsgemisch (B1) bei einer
Temperatur von 20–50°C in einer
Extraktionssäule
C2 mit Wasser wäscht,
in welcher man am Kopf eine organische Phase (O2) erhält und im
Sumpf eine wässrige
Phase (A1) abzieht,
- – wobei man die organische
Phase (O2) einer Toppsäule
C3 zuführt,
in welcher man am Kopf die in der Phase (O2) enthaltene Acrylsäure und
das in der Phase (O2) enthaltene 2-Ethylhexanol erhält, welche
in die Veresterungsreaktion zurückgeführt werden,
und das getoppte 2-Ethylhexylacrylat einer zweiten Destillationssäule C4 zuführt, aus
welcher es am Kopf, von schweren Produkten gereinigt, austritt;
und
- – wobei
man die wässrige
Phase (A1) einem Schritt der Hydrolyse des in der wässrigen
Phase (A1) vorliegenden 2-Ethylhexylhydrogensulfats zuführt, wobei
die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen 70 und 200°C so durchgeführt wird,
dass sich in der Phase 2-Ethylhexanol und Schwefelsäure bilden,
die bei der Hydrolyse anfallenden sauren Spezies durch Eintragen
einer Base in das Medium neutralisiert werden und die erhaltene
wässrige
Phase (A3) einem Schritt der Rückgewinnung
von 2-Ethylhexanol in einer Destillationssäule C1 zugeführt wird,
wobei der Alkohol zum Kopf der Säule
C1 geführt
wird.
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Entsprechend
einer besonderen Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung
- – erfolgt
die Wasserwäsche
des rohen Reaktionsgemischs (B1) mit 5 bis 50 Gew.-% Wasser, bezogen
auf die Charge des rohen Reaktionsgemischs (B1),
- – führt man
die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen 70 und 200°C durch.
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Zur
besseren Veranschaulichung des Gegenstands der vorliegenden Erfindung
wird nachstehend ein Ausführungsbeispiel
(Beispiel 1) mit Bezug auf die 2 der beigefügten Zeichnung
beschrieben, die das Prozessablaufdiagramm gemäß der Erfindung zeigt. Das
Vergleichsbeispiel 2 wird mit Bezug auf die o.g. 1 dargestellt,
die das bekannte Verfahren veranschaulicht. In den Beispielen sind
die Teile und Prozentsätze
auf das Gewicht bezogen.
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Der
Lauf der verschiedenen Ströme,
die in 1 und 2 dargestellt sind, ist oben
beschrieben worden.
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BEISPIEL 1 (der Erfindung)
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A – SYNTHESE
DES ROHEN REAKTIONSGEMISCHS
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Man
führt chargenweise
in einem gerührten
Reaktor auf einer Temperatur von 90°C, unter vermindertem Druck
eine Veresterung von Acrylsäure
(466,3 Teile) mit 2-Ethylhexanol
(520 Teile) in Gegenwart von 94%-iger Schwefelsäure (9,76 Teile) als Katalysator
und in Gegenwart von Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor (0,7
Teile) durch. Das Gleichgewicht der Veresterungsreaktion wird durch
Abdestillieren des erzeugten Wassers in Form eines azeotropen Gemischs
mit dem 2-Ethylhexanol in Richtung der Bildung des erwarteten 2-Ethylhexylacrylatesters
verschoben.
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Die
Zusammensetzung des rohen Reaktionsgemischs (B
1)
ist wie folgt:
| 2-Ethylhexylacrylat | 91% |
| 2-Ethylhexanol | 4,4% |
| Acrylsäure | 0,5% |
| 2-Ethylhexylhydrogensulfat | 2,5% |
| Wasser | 0,5% |
| andere
Verunreinigungen | 1,1% |
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B – EXTRAKTION DES KATALYSATORS
DURCH DREI WASSERWÄSCHEN
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SIMULATION DER SÄULE 2
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Zu
460 g rohem Reaktionsgemisch (B1), das den Katalysator enthält (0,12
H+-Äq./kg
hoher Acidität – 2-Ethylhexylhydrogensulfat),
gibt man 46 g Wasser hinzu und rührt
bei Raumtemperatur 10 Minuten lang. Nach dem Dekantieren erhält man 452
g der organischen Phase (O1), die 0,011 H+-Äq./kg hoher
Acidität
enthält.
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Die
Extraktionsausbeute des Katalysators beträgt etwa 91%.
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Dieser
Arbeitsgang wird zweimal wiederholt (Behandlung der organischen
Phase (O1) mit 10 Gew.-% Wasser), um die Wirkungsweise der Säule C2 zu
simulieren.
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Bei
Verlassen der Säule
C2 enthält
das gewaschene rohe Reaktionsgemisch (O2) 6 × 10–5 H+/kg.
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Die
Extraktionsgesamtausbeute des Katalysators beträgt etwa 99,5%.
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C – REINIGUNG DES ROHMATERIALS
(O2)
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(O2)
wird der Säule
C3 zugeleitet, wo am Kopf
- – im Wesentlichen Acrylsäure und
2-Ethylhexanol;
und im Sumpf - – 2-Ethylhexylacrylat
einschließlich
des Stabilisators und der schweren Produkte (im Wesentlichen Ester des
Dimers der Aycrylsäure
und Oktyl-octoxy-propionat)
abgezogen werden.
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Der
Sumpf dieser Säule
C3 wird in die Säule
C4 geschickt, um am Kopf von C4 das reine 2-Ethylhexyl acrylat (Reinheit3 99,7%) abzuziehen.
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H – HYDROLYSE DER WÄSSRIGEN
PHASEN (A1) UND (A5)
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Die
aus der Säule
C2 hervorgegangene wässrige
Phase (A1) wird dem Hydrolysereaktor RHYD zugeführt, um
das 2-Ethylhexylhydrogensulfat
in H2SO4 und 2-Ethylhexanol
zu zerlegen (T = 130°C,
Dauer = 2 Stunden; Druck 2–3
Bar).
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Der
aus dem Hydrolysereaktor RHYD austretende
Strom wird mit NaOH neutralisiert und der Säule C1 zugeführt, um
am Kopf der Säule
das 2-Ethylhexanol zurückzugewinnen.
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BEISPIEL 2 (zum Vergleich)
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Es
wurde das Verfahren wie mit Bezug auf 1 beschrieben
durchgeführt,
wobei dieses Verfahren das Abstumpfen des rohen Reaktionsgemischs
(b1) anwendet, das die gleiche Zusammensetzung wie (B1) hat. Dieses
Verfahren hat bei dem Abstumpfungsschritt zu einer dichten Emulsion
und zum Verlust an Acrylsäure
geführt.