DE60224472T2

DE60224472T2 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexylakrylat

Info

Publication number: DE60224472T2
Application number: DE60224472T
Authority: DE
Inventors: Jacqueline Bessalem; Alain Riondel
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2001-04-02
Filing date: 2002-03-21
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: JP2002322123A; KR100530966B1; CN1246291C; DE60224472D1; FR2822824B1; JP3903173B2; CN1384092A; EP1247793B1; KR20020077826A; TW593269B; ATE383330T1; US20020183542A1; US6956130B2; FR2822824A1; EP1247793A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein perfektioniertes Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat durch direkte Veresterung von Acrylsäure mit 2-Ethylhexanol, wobei diese Reaktion durch Schwefelsäure katalysiert wird.
Bei diesem industriellen Verfahren wird zur Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts nicht ein Lösungsmittel zugegeben, welches als Schleppmittel das Reaktionswasser azeotrop entfernt, sondern diese Funktion wird durch einen Überschuss des zur Esterbildung eingesetzten Alkohols (im vorliegenden Fall das 2-Ethylhexanol) sichergestellt, der die Besonderheit aufweist, dass er ein Azeotrop mit Wasser bildet.
Am Ende der diskontinuierlich durchgeführten Reaktionsstufe ist praktisch die gesamte Menge an Schwefelsäure nach der nachstehenden Reaktion der Veresterung von Schwefelsäure mit 2-Ethylhexanol in das 2-Ethylhexylhydrogensulfat (Et2HexSO₄H) umgewandelt: Et2HexOH + H₂SO₄ → HEt2HexSO₄ + H₂O.
Dementsprechend enthält die Reaktionsmischung am Ende der Reaktion 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexanol, Acrylsäure, 2-Ethylhexylhydrogensulfat, Spuren von Schwefelsäure und Stabilisierungsmittel, die herkömmlicherweise bei dieser Reaktion eingesetzt werden.
Nach der Veresterungsreaktion werden die im rohen Reaktionsgemisch enthaltenen sauren Species durch Zusatz einer wäßrigen Lösung einer Base (Natriumhydroxid) neutralisiert; während dieser Stufe werden die Acrylsäure zu Natriumacrylat, das 2-Ethylhexylhydrogensulfat zu neutralem 2-Ethylhexylsulfat (Et2HexSO₄Na) und die Spuren von Schwefelsäure zu Natriumsulfat Na₂SO₄ neutralisiert, wobei alle diese Salze in die wäßrige Phase übergehen. Die organische Phase und die wäßrige Phase, die nach dieser Neutralisation vorliegen, werden getrennt. Das angestrebte 2-Ethylhexylacrylat wird aus der organischen Phase durch Destillation gewonnen, und das 2-Ethylhexanol wird durch Destillation aus der wäßrigen Phase gewonnen. Diese Reinigungsstufen, die sich an die Veresterungsreaktion anschließen, werden allgemein kontinuierlich durchgeführt.
Das Dokument EP 687 664 beschreibt ein solches Verfahren in Gegenwart von Phenothiazin als Stabilisierungsmittel für die Acrylsäure.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens zur Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat zeigt sich, dass sich bei der Dekantation, die nach der Stufe der genannten Neutralisation vorgenommen wird, an der Grenzfläche eine dichte Emulsion bildet. Diese Emulsion, die durch Polymere von 2-Ethylhexylacrylat bedingt sein könnte, die sich an der Grenzfläche bilden, stört den Ablauf der nachgeschalteten Destillation und verschlechtert die umweltrechtlichen Leistungen der Fabrikationseinrichtung.
Bei ihrer Suche nach einer Lösung dieses Problems wurde von der Anmelderin in überraschender Weise gefunden, dass Hydrochinon, das ein üblicherweise verwendetes Stabilisierungsmittel für Acrylsäure darstellt, nicht verwendet werden dürfte, und dass, falls es vorliegt, mindestens ein spezielles Stabilisierungsmittel für die wäßrige Phase zugesetzt werden muss, um das Auftreten dieser Emulsion zu vermeiden.
Die internationale Patentanmeldung PCT WO 98/56746 und die amerikanischen Patente US-A-5 928 558 und US-A-5 932 735 beschreiben in allgemeiner Weise die Verwendung von 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO) und Derivaten davon als Stabilisierungsmittel für (Meth)acrylsäure in Gegenwart von Wasser.
Die vorliegende Erfindung betrifft im Rahmen der Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat nach einem Verfahren der direkten Veresterung von Acrylsäure mit 2-Ethylhexanol, das durch Schwefelsäure katalysiert wird und bei dem die der Veresterung unterzogene Acrylsäure mit mindestens einem Stabilisierungsmittel stabilisiert wird und sich an die Veresterung die Neutralisation der erhaltenen rohen Reaktionsmischung (B1) mit einer Base anschließt, bei der die resultierenden Salze in die wäßrige Phase (A1) der Reaktionsmischung übergehen, und bei dem die organische Phase (O1) und die wäßrige Phase (A1) aus dieser Neutralisation getrennt werden und das 2-Ethylhexylacrylat aus der organischen Phase (O1) gewonnen wird, ein Verfahren zur Unterdrückung der bei der Neutralisation auftretenden Emulsionen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Stabilisierungsmittel für die Acrylsäure Hydrochinon ausgewählt wird und die wäßrige Phase des Verfahrens vor und/oder während der Neutralisation stabilisiert wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft entsprechend ein Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat durch direkte Veresterung von Acrylsäure mit 2-Ethylhexanol in Gegenwart mindestens eines Stabilisierungsmittels für Acrylsäure, wobei die Veresterung durch Acrylsäure katalysiert wird und die erhaltene rohe Reaktionsmischung 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexanol, Acrylsäure, 2-Ethylhexylhydrogensulfat, Spuren von Schwefelsäure und die üblichen Verunreinigungen enthält, gemäß dem man nach der Veresterung die rohe Reaktionsmischung zur Neutralisation der Acrylsäure, des 2-Ethylhexylhydrogensulfats und der Spuren von Schwefelsäure, die darin vorliegen, mit einer Base versetzt, wobei die resultierenden Salze in die wäßrige Phase (A1) der Reaktionsmischung übergehen, die organische Phase (O1) und die wäßrige Phase (A1) aus dieser Neutralisation getrennt werden und das angestrebte 2-Ethylhexylacrylat aus der organischen Phase (O1) gewonnen wird und
(1) das 2-Ethylhexanol in (A1) aus der wäßrigen Phase gewonnen wird, wobei die von dem Alkohol befreiten Abwässer (E2) verworfen werden,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Stabilisierungsmittel für die Acrylsäure Hydrochinon ist und die wäßrige Phase des Verfahrens vor oder während der Neutralisation durch Zugabe von mindestens einem Stabilisierungsmittel für die wäßrige Phase stabilisiert wird, das ausgewählt ist unter den Metallsalzen von Fe, Mn und Cu, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-Hydroxy-TEMPO), 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-Methoxy-TEMPO) und 4-Oxo-2,2,6,6,-tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-Oxo-TEMPO).
Die Metallsalze, die verwendet werden können, werden insbesondere unter CuSO₄, Fe₂(SO₄)₃ und Manganacetat Mn(OAc)₂ ausgewählt.
Der Stabilisator oder die Stabilisatoren für die wäßrige Phase können in den Veresterungsreaktor und/oder in den Neutralisationsreaktor und/oder in einen Teil der zwischen diesen Reaktoren liegenden Apparatur eingeführt werden.
Der Stabilisator oder die Stabilisatoren für die wäßrige Phase werden ferner allgemein in einer Menge von 20 bis 1000 ppm und insbesondere in einer Menge von 50 bis 200 ppm, bezogen auf die rohe Reaktionsmischung (B1), eingeführt.
Das Stabilisierungsmittel für die Acrylsäure liegt allgemein in einer Menge von 200 bis 2000 ppm, bezogen auf die Acrylsäure, vor.
Die Reinigung, die sich an die Neutralisation anschließt, kann in herkömmlicher Weise durch die Operationen vorgenommen werden, die in dem europäischen Patent EP-B-609 127 beschrieben sind.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne ihren Umfang einzuschränken.
BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)
In einem Rührreaktor wird eine Veresterung von Acrylsäure mit 2-Ethylhexanol diskontinuierlich bei 80°C unter vermindertem Druck in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator sowie in Gegenwart von Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor durchgeführt.
Die so erhaltene rohe Reaktionsmischung (B1) wird neutralisiert, um die vorliegenden Säuren, d. h., 2-Ethylhexylhydrogensulfat, Acrylsäure und Spuren von Schwefelsäure, zu eliminieren. Diese Neutralisation erfolgt in einem weiteren Rührreaktor diskontinuierlich ausgehend von 200 g roher Reaktionsmischung B1 mit einer Lösung von Natriumhydroxid von 4 Gew.-% (Dauer 30 Minuten bei Umgebungstemperatur). Die Dekantation wird in einem Scheidetrichter durchgeführt. In diesem Fall wird beim Dekantieren das Auftreten einer Emulsion an der Grenzfläche festgestellt.
BEISPIELE 2 bis 3 (Vergleichsbeispiele) und 4 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Es wird die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 mit einem Stabilisator für Acrylsäure und einem Stabilisator für die wäßrige Phase durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt: Tabelle

Beispiel	Stabilisator für die Acrylsäure	Stabilisator für die wäßrige Phase	Auftreten einer Emulsion bei der Neutralisation
2	EMHQ	-	nein
3	PTZ	-	nein
4	HQ	CuSO₄	nein
5	HQ	Fe₂(SO₄)₃	nein
6	HQ	Mn(OAc)₂	nein
7	HQ	TEMPO	nein

Claims

Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat durch Direktveresterung von Acrylsäure mit 2-Ethylhexanol in Gegenwart mindestens eines Stabilisators für Acrylsäure, wobei die Veresterung durch Schwefelsäure katalysiert wird und die erhaltene rohe Reaktionsmischung (B1) 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexanol, Acrylsäure, 2-Ethylhexylhydrogensulfat, Spuren von Schwefelsäure und die üblichen Verunreinigungen enthält, gemäß dem man nach der Veresterung (a) die rohe Reaktionsmischung (B1) zur Neutralisierung der Acrylsäure, des 2-Ethylhexylhydrogensulfats und der Spuren von Schwefelsäure, die darin vorliegen, mit einer Base versetzt, wobei die erhaltenen Salze in die wäßrige Phase (A1) der Mischung übergehen, die organische Phase (O1) und die wäßrige Phase (A1) aus dieser Neutralisation getrennt werden und das gewünschte 2-Ethylhexylacrylat aus der organischen Phase (O1) gewonnen wird; (b) das 2-Ethylhexanol in (A1) aus der wäßrigen Phase gewinnt, wobei die von dem Alkohol befreiten Abwässer (E2) verworfen werden, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Acrylsäure-Stabilisator um Hydrochinon handelt und man vor oder während der Neutralisation mindestens einen unter Metallsalzen von Fe, Mn und Cu, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-Hydroxy-TEMPO), 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-Methoxy-TEMPO) und 4-Oxo-2,2,6,6,-tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-Oxo-TEMPO) ausgewählten Stabilisator der wäßrigen Phase in die wäßrige Phase des Verfahrens einträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallsalze unter CuSO₄, Fe₂(SO₄)₃ und Manganacetat Mn(OAc)₂ auswählt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Stabilisator bzw. die Stabilisatoren der wäßrigen Phase in den Veresterungsreaktor und/oder in den Neutralisationsreaktor und/oder in einen Teil der zwischen diesen beiden Reaktoren liegenden Apparatur einträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Stabilisator bzw. die Stabilisatoren der wäßrigen Phase in einer Menge von 20 bis 1000 ppm, bezogen auf die rohe Reaktionsmischung (B1), einträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylsäure-Stabilisator in einer Menge von 200 bis 2000 ppm, bezogen auf die Acrylsäure, vorliegt.