CN1246291C - 改进的丙烯酸－2－乙基己酯生产方法 - Google Patents

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Abstract

根据用硫酸催化的用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸的方法，生产丙烯酸-2-乙基己酯，受到酯化的丙烯酸用至少一种稳定剂进行稳定，所述酯化后接着用碱中和所得到的粗反应混合物(B1)，得到的盐进入所述混合物的水相(A1)，分离来自这个步骤的有机相(O1)和水相(A1)，由有机相(O1)回收丙烯酸-2-乙基己酯。为了抑制所述中和时出现的乳化，选择一种或多种除氢醌外的丙烯酸的稳定剂，否则在中和前和/或在中和期间稳定该过程的水相。

Description

改进的丙烯酸-2-乙基己酯生产方法
技术领域
本发明涉及用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸生产丙烯酸-2-乙基己酯的改进方法，这个反应是用硫酸催化的。
背景技术
在这个工业方法中，为了移动反应平衡，不再添加共沸作用带走反应水的溶剂，但是，这种作用可用过量的酯化醇(目前，2-乙基己醇)予以保证，该醇具有与水构成共沸混合物的特性。
根据下述的用2-乙基己醇酯化硫酸的反应，在分批进行的反应步骤结束时，几乎全部的硫酸转化成酸式硫酸-2-乙基己酯(Et2HexSO4H)：
因此，在反应结束后，反应混合物含有丙烯酸-2-乙基己酯，2-乙基己醇、丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸和在该反应中通常使用的稳定剂。
在酯化反应后，往未加工的反应混合物加入碱(碳酸钠)的水溶液，中和该混合物中含有的酸性类物质；在这个步骤中，丙烯酸中和成丙烯酸钠，酸式硫酸-2-乙基己酯中和成中性硫酸-2-乙基己酯(Et2HexSO4Na)，和微量硫酸中和成硫酸钠Na2SO4，所有这些盐都进入水相。来自这个中和步骤的有机相与水相分离。该有机相经蒸馏可回收所期望的丙烯酸-2-乙基己酯，且该水相经蒸馏可回收2-乙基己醇。在酯化反应后进行的这些纯化步骤一般是连续进行的。
在实施生产丙烯酸-2-乙基己酯这个方法时，看来是在上述中和步骤后进行倾析时，在界面生成了浓密的乳液。这种乳液可能归因于丙烯酸-2-乙基己酯聚合物，它干扰了在下游的蒸馏操作，降低了生产车间的环境质量。
为了寻求解决这个问题，本申请公司惊奇地发现，不应该使用氢醌，它是常用于丙烯酸中的稳定剂，还发现，如果存在氢醌，为了避免出现这种乳液，应该添加至少一种特定的水相稳定剂。
国际专利申请PCT WO 98/56746和US-A-5 928 558和5 932 735一般性地描述了在水存在下2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)及其衍生物作为(甲基)丙烯酸稳定剂的应用。
发明内容
因此，本发明首先一个目的是，在根据用硫酸催化的用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸的方法生产丙烯酸-2-乙基己酯时，受到酯化的丙烯酸用至少一种稳定剂进行稳定，在所述的酯化后接着用碱中和所得到的粗反应混合物(B1)，得到的盐进入所述混合物的水相(A1)，分离来自这个中和步骤的有机相(O1)和水相(A1)，由有机相(O1)回收丙烯酸-2-乙基己酯，一种在所述中和时抑制出现乳液的方法，其特征在于选择一种或多种除氢醌外的丙烯酸的稳定剂，否则在中和前和/或在中和期间稳定该过程的水相。
本发明还有一个目的是在至少一种丙烯酸的稳定剂存在下，用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸生产丙烯酸-2-乙基己酯的方法，所述的酯化用硫酸进行催化，得到的粗反应混合物含有丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己醇、丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸和通常的杂质，根据该方法，酯化后接着进行：
(a)往粗的反应混合物加入碱，以便中和其中存在的丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸，得到的盐进入所述混合物的水相(A1)，分离来自这个中和步骤的有机相(O1)和水相(A1)，由有机相(O1)回收所需的丙烯酸-2-乙基己酯；
(b)由所述的水相回收在(A1)中的2-乙基己醇，排去已除去所述醇的废水(E2)，
其特征在于在中和前或中和期间，加入至少一种水相稳定剂稳定该过程的水相，该稳定剂选自Fe、Mn和Cu金属盐，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-羟基-TEMPO)、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-甲氧基-TEMPO)和4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-氧代-TEMPO)。
可以使用的金属盐特别地选自CuSO4、Fe2(SO4)3和醋酸锰Mn(OAc)2。
可以往酯化反应器和/或往中和反应器和/或往位于这两个反应器之间的设备部分加入一种或多种水相稳定剂。
另外，这种或这些水相稳定剂加入量一般是以反应粗制物(B1)计20-1000ppm，特别地50-200ppm。
一种或多种除氢醌(HQ)外的丙烯酸稳定剂尤其选自吩噻嗪(PTZ)、氢醌甲醚(EMHQ)、二叔丁基儿茶酚、对-苯胺基酚、对苯二胺及其它们任何比例的混合物。一种或多种丙烯酸稳定剂的量一般是以丙烯酸计200-2000ppm。
本发明最后一个目的是在至少一种丙烯酸的稳定剂存在下，用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸生产丙烯酸-2-乙基己酯的方法，所述的酯化用硫酸进行催化，得到的粗反应混合物(B1)含有丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己醇、丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸和通常的杂质，根据该方法，酯化后接着进行：
(a)粗的反应混合物(B1)加入碱，以便中和其中存在的丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸，得到的盐进入所述混合物的水相(A1)，分离来自这个中和步骤的有机相(O1)和水相(A1)，由有机相(O1)回收所需的丙烯酸-2-乙基己酯；
(b)由所述的水相回收在(A1)中的2-乙基己醇，排去已除去所述醇的废水(E2)，
其特征在于使用一种或多种丙烯酸稳定剂，其选自吩噻嗪、氢醌甲醚、二叔丁基儿茶酚、对-苯胺基酚、对苯二胺及其它们任何比例的混合物。
一种或多种丙烯酸稳定剂的量一般是以丙烯酸计200-2000ppm。
中和后进行的纯化可以采用EP-B-609 127中描述的操作方法以常规方式进行。
具体实施方式
下述实施例说明本发明而不限制其保护范围。
实施例1(对比)
在搅拌的反应器中于80℃与减压的条件下，在作为催化剂的硫酸和作为聚合作用抑制剂的氢醌存在下，分批地进行用2-乙基己醇酯化丙烯酸。
中和如此构成的反应粗制物(B1)，以除去存在的酸，即酸式硫酸-2-乙基己酯、丙烯酸和微量硫酸。这种中和反应是在另外的搅拌反应器中使用200克B1粗制物，和4重量％碳酸钠溶液(在室温下30分钟)分批进行的。在倾析细颈瓶中进行倾析。在这种情况下，看到在倾析时在界面出现乳化。
实施例2-7(本发明)
进行与实施例1同样的反应，但使用了丙烯酸稳定剂和水相稳定剂。这些结果汇集于下表中：
                           表
    实施例 丙烯酸的稳定剂   水相稳定剂 中和时出现乳化
    234567     EMHQPTZHQHQHQHQ     --CuSO4Fe2(SO4)3Mn(OAc)2TEMPO     未出现未出现未出现未出现未出现未出现

Claims (7)

1、一种在制备丙烯酸-2-乙基己酯时抑制出现乳液的方法，
在根据用硫酸催化的用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸的方法生产丙烯酸-2-乙基己酯时，把要酯化的丙烯酸用至少一种稳定剂进行稳定，在所述的酯化后接着用碱中和所得到的粗反应混合物，得到的盐进入所述混合物的水相，分离来自这个中和步骤的有机相和水相，由有机相回收丙烯酸-2-乙基己酯，
该方法的特征在于在中和前和/或在中和期间稳定该过程的水相，其中在中和前或中和期间，加入至少一种水相稳定剂稳定该过程的水相，该稳定剂选自Fe、Mn和Cu的金属盐，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基和4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基。
2、在至少一种丙烯酸的稳定剂存在下，用2-乙基己醇直接酯化丙烯酸生产丙烯酸-2-乙基己酯的方法，所述的酯化用硫酸进行催化，得到的粗反应混合物含有丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己醇、丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸和通常的杂质，根据该方法，酯化后接着进行：
(a)往粗的反应混合物加入碱，以便中和其中存在的丙烯酸、酸式硫酸-2-乙基己酯、微量硫酸，得到的盐进入所述混合物的水相，分离来自这个中和步骤的有机相和水相，由有机相回收丙烯酸-2-乙基己酯；
(b)由所述的水相回收在水相中的2-乙基己醇，排去已除去所述醇的废水，
其特征在于在中和前或中和期间，加入至少一种水相稳定剂稳定该过程的水相，该稳定剂选自Fe、Mn和Cu的金属盐，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基和4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于金属盐选自CuSO4、Fe2(SO4)3和醋酸锰Mn(OAc)2。
4、根据权利要求2和3中任一权利要求所述的方法，其特征在于往进行所述酯化的酯化反应器或往进行所述中和的中和反应器或往位于这两个反应器之间的设备部分加入所述的一种或多种水相稳定剂。
5、根据权利要求2-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于这种或这些水相稳定剂加入量是以所述粗反应混合物计20-1000ppm。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于一种或多种丙烯酸稳定剂选自吩噻嗪、氢醌甲醚、二叔丁基儿茶酚、对-苯胺基酚、对苯二胺、氢醌及其它们任何比例的混合物。
7、根据权利要求2-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于一种或多种丙烯酸稳定剂的量是以丙烯酸计200-2000ppm。
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