TW593269B - Improved process for the manufacture of 2-ethylhexyl acrylate - Google Patents
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593269 A7 B7 五、發明説明(1) 本發明係關於一種以丙烯酸與2-乙基己醇的直接酯化 作用製造丙烯酸2-乙基己酯的改良方法,以硫酸催化該反 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 應。 在該工業製程中,爲了移動反應平衡,故不加入以共 沸夾帶反應的水之溶劑,但是以過量的酯化醇提供該角色 (在該案例中,其係2-乙基己醇),其展現以不同的特性與水 形成共沸物。 以分批進行的反應階段結束時,根據以下以硫酸與2_ 乙基己醇的酯化反應,實際上已將所有硫酸轉化成2-乙己 基硫酸氫鹽(2-EtHexS〇4H):
2-EtHex0H + H2S04 v 2-EtHexSO4H + H2O 結果在反應結束時的反應混合物包含丙烯酸2-乙基己 酯、2-乙基己醇、丙烯酸、2-乙己基硫酸氫鹽、少量的硫酸 及在反應中方便使用的穩定劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在酯化反應之後,以鹼(氫氧化鈉)的水溶液加入粗反應 混合物中,以中和在粗反應混合物中存在的酸性實體;在 該階段期間,將丙烯酸中和成丙烯酸鈉、2-乙己基硫酸氫 鹽中和成中性2-乙己基硫酸鹽(2-EtHexS〇4Na),以及將少量 硫酸中和成硫酸鈉Na2S〇4,將所有這些鹽類通入水相中。 將以該中和作用所生成的有機相與水相分開。以蒸餾作用 自有機相回收預期的丙烯酸2-乙基己酯,以及以蒸餾作用 自有水相回收2-乙基己醇。通常連續進行在酯化反應之後 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) • 4 - 593269 A7 _B7 五、發明説明(会 的這些純化階段。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在製造丙烯酸2-乙基己酯的該製程的履行期間,似乎 在上述的中和階段之後以沉降的分開期間會在相間形成濃 稠的乳液。該乳液可能是由於在相間生長的丙烯酸2-乙基 己酯聚合物,其會擾亂下游的蒸餾線及降低製造工廠的環 境性能。 爲了尋求解決該問題,申請者公司已驚人的發現沒有 必要使用常作爲丙烯酸的穩定劑之氫醌,如果是這樣,則 必須加入至少一種特殊的水-相穩定劑,以避免該乳液的出 現。 國際申請案PCT W〇98/56746及美國專利US-A-5 928 5 5 8與5 932 735係揭示以一般的方式使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶烷氧基(TEMPO)及其衍生物作爲在水存在下的(甲基) 丙烯酸的穩定劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的目的因此首先係根據以丙烯酸與2-乙基己醇 以硫酸催化的直接酯化作用的方法製造丙烯酸2-乙基己 酯,以至少一種穩定劑穩定加以酯化作用的丙烯酸,在該 酯化作用之後,將所獲得的粗反應混合物(B1)以鹼中和,將 所生成的鹽類通入該混合物的水相(A1)中,將以該中和作用 所生成的有機相(01)與水相(A1)分開,以及自有機相(01)回 收丙烯酸2-乙基己酯。 一種抑制在該中和作用期間出現乳液的方法,其特徵 在於選擇除了氫醌之外的丙烯酸的穩定劑或穩定劑類,在 中和作用之前及/或期間穩定沒有水相存在的製程。
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) G 593269 A7 B7 五、發明説明(含 本發明的另一個目的係一種以丙烯酸與2-乙基己醇在 至少一種丙烯酸的穩定劑存在下的直接酯化作用製造丙烯 酸2-乙基己酯的方法,將該酯化作用以硫酸催化,所獲得 的粗反應混合物(B1)包含丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己醇、 丙烯酸、2-乙己基硫酸氫鹽、少量的硫酸及常見的雜質, 在進行酯化作用之後,接著 (a) 以鹼加入該粗反應混合物(B1)中,以中和存在其中 的丙烯酸、2-乙己基硫酸氫鹽及少量的硫酸,將所生成的 鹽類通入該混合物的水相(A1)中,將以該中和作用生成的有 機相(01)與水相(A1)分開,以及自有機相(01)回收預期的丙 烯酸2-乙基己酯; (b) 自該水相回收在(A1)中的2-乙基己醇,廢水液體(E2) 不含該排放的醇, 其特徵在於在中和作用之前或期間,以引入至少一種 選自Fe、Μη及Cu之金屬鹽類,以及2,2,6,6-四甲基-1-哌 啶烷氧基(TEMPO)、4-羥基- 2,2,6,6-四甲基-1-哌啶烷氧基(4-羥基- TEMPO)、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-卜哌啶烷氧基(4-甲 氧基- TEMPO)及4-氧基-2,2,6,6-四甲基-卜哌啶烷氧基(4-氧 基-TEMPO)之水相穩定劑穩定製程的水相。 可以使用的金屬鹽類特別選自CuS〇4、Fe2(SO〇3及醋酸 猛 Mn(〇Ac)2。 可將水相穩定劑或穩定劑類引入酯化反應器中及/或中 和反應器中及/或位於這兩種反應器之間的安裝部件中。 而且,將該水相穩定劑或這些水相穩定劑類通常以關 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 593269 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_五、發明説明(4 於粗反應混合物(B1)計20至lOOOppm的比例引入,特別是 從 50 至 200ppm。 選擇除了氫醌(HQ)之外的丙烯酸的穩定劑或穩定劑 類,並特別選擇吩噻嗪(PTZ)、氫醌甲醚(HQME)、二(特丁 基)兒茶酚、對-苯胺酚、對-苯撐二胺及彼以任何比例之混 合物。該穩定劑或這些穩定劑也可以選自剛在以上陳列的 化合物、氫醌與彼以任何比例之混合物。丙烯酸的穩定劑 或穩定劑類通常以關於丙烯酸計200至2000ppm的比例存 在。 最後,本發明的目的係一種以丙烯酸與2-乙基己醇在 至少一種丙烯酸的穩定劑存在下的直接酯化作用製造丙烯 酸2-乙基己酯的方法,將該酯化作用以硫酸催化,所獲得 的粗反應混合物(B1)包含丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己醇、 丙烯酸、2-乙己基硫酸氫鹽、少量的硫酸及常見的雜質, 在進行酯化作用之後,接著 (a) 以鹼加入該粗反應混合物(B1)中,以中和存在其中 的丙烯酸、2-乙己基硫酸氫鹽及少量的硫酸,將所生成的 鹽類通入該混合物的水相(A1)中,將以該中和作用生成的有 機相(01)與水相(A1)分開,以及自有機相(〇1)回收預期的丙 烯酸2-乙基己酯; (b) 自該水相回收在(A1)中的2-乙基己醇,廢水液體(E2) 不含該排放的醇, 其特徵在於使用一或多種選自吩噻嗪、氫醌曱醚、二 (特丁基)兒茶酚、對-苯胺酚、對-苯撐二胺及彼以任何比例 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29?公釐) , (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、11 .極 593269 A7 B7 五、發明説明(弓 之混合物的穩定劑。 丙烯酸的穩定劑或穩定劑類以關於丙烯酸計200至 2 0 0 0 ρ p m的比例存在。 在中和作用之後,可以在歐洲專利EP-B-609 1 27中所 揭示的操作依慣例進行純化作用。 由以下的實例例證本發明,.但不是限制其範圍。 實例1(參考用) 將丙烯酸以2-乙基己醇在作爲催化劑的硫酸存在下及 作爲聚合引發劑的氫醌存在下於攪拌的反應器中以80°C及 在減壓下以批組酯化。 將因此形成的粗反應混合物(B 1)中和,以除去存在的 酸,即2-乙己基硫酸氫鹽、丙烯酸及少量的硫酸。在另一 個攪拌器中以200公克粗混合物(B1)與4重量%之氫氧化鈉 溶液開始以批組發生該中和作用(在室溫下30分鐘)。在分 液漏斗中進行以沉降的分開作用。在該案例中,在以沉降 的分開期間記錄在相間有乳液的出現。 實例2至7(本發明) 以丙烯酸的穩定劑及水相穩定劑進行與實例丨相同的 反應。將結果陳列在下表中: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 593269 A7 B7 五、發明説明(弓 表 樣品 丙烯酸的穩定劑 水相穩定劑 在中和時出現的乳液 2 HQME 4πΐ. Μ 1 11 3 ΡΤΖ _ itrr: j \\\ 4 HQ CuS〇4 4rrf- 1ΤΤΓ 5 HQ Fe2(S〇4)3 4uXL Mil: 夕m 6 HQ Μ η (0 A c) 2 4vrt * 1111Γ J \\\ 7 HQ TEMPO 4yrT. H 1 ΓΓ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂 Μ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) -9-
Claims (1)
- 593269 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 附件二:第911〇66;25號專利申請案 修正後無劃線之中文申請專利範圍替換本 民國93年2月16日呈 1.一種以丙烯酸與2-乙基己醇在至少一種丙烯酸的穩 定劑存在下的直接酯化作用製造丙烯酸2-乙基己酯之方 法,將該酯化作用以硫酸催化,所獲得的粗反應混合物(B 1) 包含丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己醇、丙烯酸、2-乙己基硫 酸氫鹽、少量的硫酸及常見的雜質,在進行酯化作用之 後,接著 、 (a) 以鹼加入該粗反應混合物(B1)中,以中和存在其中 的丙烯酸、2-乙己基硫酸氫鹽及少量的硫酸,將所生成的 鹽類通入該混合物的水相(A1)中,將以該中和作用生成的有 機相(0 1)與水相(A 1)分開,以及自有機相(〇 1)回收預期的丙 烯酸2-乙基己酯; (b) 自該水相回收在(A1)中的2-乙基己醇,排放不含該 醇之廢水液體(E2), 其特徵在於在中和作用之前或期間,以引入至少一種 選自F e、Μ η及C u之金屬鹽類,以及2,2,6,6 -四甲基-卜哌 啶烷氧基(TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶烷氧基(4-經基- TEMPO)、4-中氧基- 2,2,6,6-四甲基-1-哌卩定j:完氧基(4 -甲 氧基-TEMPO)及4-氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶烷氧基(4-氧 基-TEMPO)之水相穩定劑穩定製程的水相。 2·如申請專利範圍第1項之方法,其中該金屬鹽類係選 自CuS〇4、Fe2(S〇小及醋酸錳Mn(〇Ac)2。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) " ' ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ί·#ί. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593269 A8 B8 * C8 ____ _08 _ 六、申請專利範圍 3·如申請專利範圍第1或2項之方法,其中將水相穩定 劑或穩定劑類引入酯化反應器中及/或中和反應器中及/或位 於這兩種反應器之間的安裝部件中。 4.如申請專利範圍第丨或2項之方法,其中將水相穩定 劑或穩定劑類係以關於粗反應混合物(Β1)計20至lOOOppm 的比例引入。 5·如申請專利範圍第4項之方法,其中丙烯酸的穩定劑 或穩定劑類係選自吩噻嗪、氫醌甲醚、二(特丁基)兒茶酚、 對-苯胺酚、對-苯撐二胺、氫醌及彼以任何比例之混合物。 6.如申請專利範圍第1或2項之方法,其中丙烯酸的穩 定劑或穩定劑係以關於丙烯酸計200至2000ppm的比例存 在。 7·—種以丙烯酸與2-乙基己醇在至少一種丙烯酸的穩 定劑存在下的直接酯化作用製造丙烯酸2-乙基己酯之方 法,將該酯化作用以硫酸催化,所獲得的粗反應混合物(B1) 包含丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己醇、丙烯酸、2-乙己基硫 酸氫鹽、少量的硫酸及常見的雜質,在進行酯化作用之 後,接著 (a) 以鹼加入該粗反應混合物(B1)中,以中和存在其中 的丙烯酸、2-乙己基硫酸氫鹽及少量的硫酸,將所生成的 鹽類通入該混合物的水相(A 1)中,將以該中和作用生成的有 機相(01)與水相(A1)分開,以及自有機相(01)回收預期的丙 烯酸2-乙基己酯; (b) 自該水相回收在(A1)中的2-乙基己醇,排放不含該 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ' -2 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)593269 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 醇之廢水液體(E2), 其特徵在於使用一或多種選自吩噻嗪、氫醌甲醚、二 (特丁基)兒茶酚、對-苯胺酚、對-苯撐二胺及彼以任何比例 之混合物的丙烯酸穩定劑。 8.根據申請專利範圍第7項之方法,其中丙烯酸穩定 劑或穩定劑類係以關於丙烯酸計200至2000ppm的比例存在 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -3-
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