TW593269B - Improved process for the manufacture of 2-ethylhexyl acrylate - Google Patents

Description

593269 A7 B7 五、發明説明（1) 本發明係關於一種以丙烯酸與2-乙基己醇的直接酯化 作用製造丙烯酸2-乙基己酯的改良方法，以硫酸催化該反 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 應。 在該工業製程中，爲了移動反應平衡，故不加入以共 沸夾帶反應的水之溶劑，但是以過量的酯化醇提供該角色 (在該案例中，其係2-乙基己醇），其展現以不同的特性與水 形成共沸物。 以分批進行的反應階段結束時，根據以下以硫酸與2_ 乙基己醇的酯化反應，實際上已將所有硫酸轉化成2-乙己 基硫酸氫鹽（2-EtHexS〇4H):

2-EtHex0H + H2S04 v 2-EtHexSO4H + H2O 結果在反應結束時的反應混合物包含丙烯酸2-乙基己 酯、2-乙基己醇、丙烯酸、2-乙己基硫酸氫鹽、少量的硫酸 及在反應中方便使用的穩定劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在酯化反應之後，以鹼（氫氧化鈉）的水溶液加入粗反應 混合物中，以中和在粗反應混合物中存在的酸性實體；在 該階段期間，將丙烯酸中和成丙烯酸鈉、2-乙己基硫酸氫 鹽中和成中性2-乙己基硫酸鹽（2-EtHexS〇4Na)，以及將少量 硫酸中和成硫酸鈉Na2S〇4，將所有這些鹽類通入水相中。 將以該中和作用所生成的有機相與水相分開。以蒸餾作用 自有機相回收預期的丙烯酸2-乙基己酯，以及以蒸餾作用 自有水相回收2-乙基己醇。通常連續進行在酯化反應之後 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） • 4 - 593269 A7 _B7 五、發明説明（会 的這些純化階段。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在製造丙烯酸2-乙基己酯的該製程的履行期間，似乎 在上述的中和階段之後以沉降的分開期間會在相間形成濃 稠的乳液。該乳液可能是由於在相間生長的丙烯酸2-乙基 己酯聚合物，其會擾亂下游的蒸餾線及降低製造工廠的環 境性能。 爲了尋求解決該問題，申請者公司已驚人的發現沒有 必要使用常作爲丙烯酸的穩定劑之氫醌，如果是這樣，則 必須加入至少一種特殊的水-相穩定劑，以避免該乳液的出 現。 國際申請案PCT W〇98/56746及美國專利US-A-5 928 5 5 8與5 932 735係揭示以一般的方式使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶烷氧基（TEMPO)及其衍生物作爲在水存在下的（甲基） 丙烯酸的穩定劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的目的因此首先係根據以丙烯酸與2-乙基己醇 以硫酸催化的直接酯化作用的方法製造丙烯酸2-乙基己 酯，以至少一種穩定劑穩定加以酯化作用的丙烯酸，在該 酯化作用之後，將所獲得的粗反應混合物（B1)以鹼中和，將 所生成的鹽類通入該混合物的水相（A1)中，將以該中和作用 所生成的有機相（01)與水相（A1)分開，以及自有機相（01)回 收丙烯酸2-乙基己酯。 一種抑制在該中和作用期間出現乳液的方法，其特徵 在於選擇除了氫醌之外的丙烯酸的穩定劑或穩定劑類，在 中和作用之前及/或期間穩定沒有水相存在的製程。

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） G 593269 A7 B7 五、發明説明（含 本發明的另一個目的係一種以丙烯酸與2-乙基己醇在 至少一種丙烯酸的穩定劑存在下的直接酯化作用製造丙烯 酸2-乙基己酯的方法，將該酯化作用以硫酸催化，所獲得 的粗反應混合物（B1)包含丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己醇、 丙烯酸、2-乙己基硫酸氫鹽、少量的硫酸及常見的雜質， 在進行酯化作用之後，接著 (a) 以鹼加入該粗反應混合物（B1)中，以中和存在其中 的丙烯酸、2-乙己基硫酸氫鹽及少量的硫酸，將所生成的 鹽類通入該混合物的水相（A1)中，將以該中和作用生成的有 機相（01)與水相（A1)分開，以及自有機相（01)回收預期的丙 烯酸2-乙基己酯； (b) 自該水相回收在（A1)中的2-乙基己醇，廢水液體（E2) 不含該排放的醇， 其特徵在於在中和作用之前或期間，以引入至少一種 選自Fe、Μη及Cu之金屬鹽類，以及2,2,6,6-四甲基-1-哌 啶烷氧基（TEMPO)、4-羥基- 2,2,6,6-四甲基-1-哌啶烷氧基（4-羥基- TEMPO)、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-卜哌啶烷氧基（4-甲 氧基- TEMPO)及4-氧基-2,2,6,6-四甲基-卜哌啶烷氧基（4-氧 基-TEMPO)之水相穩定劑穩定製程的水相。 可以使用的金屬鹽類特別選自CuS〇4、Fe2(SO〇3及醋酸 猛 Mn(〇Ac)2。 可將水相穩定劑或穩定劑類引入酯化反應器中及/或中 和反應器中及/或位於這兩種反應器之間的安裝部件中。 而且，將該水相穩定劑或這些水相穩定劑類通常以關 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 593269 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_五、發明説明（4 於粗反應混合物（B1)計20至lOOOppm的比例引入，特別是 從 50 至 200ppm。 選擇除了氫醌（HQ)之外的丙烯酸的穩定劑或穩定劑 類，並特別選擇吩噻嗪（PTZ)、氫醌甲醚（HQME)、二（特丁 基）兒茶酚、對-苯胺酚、對-苯撐二胺及彼以任何比例之混 合物。該穩定劑或這些穩定劑也可以選自剛在以上陳列的 化合物、氫醌與彼以任何比例之混合物。丙烯酸的穩定劑 或穩定劑類通常以關於丙烯酸計200至2000ppm的比例存 在。 最後，本發明的目的係一種以丙烯酸與2-乙基己醇在 至少一種丙烯酸的穩定劑存在下的直接酯化作用製造丙烯 酸2-乙基己酯的方法，將該酯化作用以硫酸催化，所獲得 的粗反應混合物（B1)包含丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己醇、 丙烯酸、2-乙己基硫酸氫鹽、少量的硫酸及常見的雜質， 在進行酯化作用之後，接著 (a) 以鹼加入該粗反應混合物（B1)中，以中和存在其中 的丙烯酸、2-乙己基硫酸氫鹽及少量的硫酸，將所生成的 鹽類通入該混合物的水相（A1)中，將以該中和作用生成的有 機相（01)與水相（A1)分開，以及自有機相（〇1)回收預期的丙 烯酸2-乙基己酯； (b) 自該水相回收在（A1)中的2-乙基己醇，廢水液體（E2) 不含該排放的醇， 其特徵在於使用一或多種選自吩噻嗪、氫醌曱醚、二 (特丁基）兒茶酚、對-苯胺酚、對-苯撐二胺及彼以任何比例 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） ， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、11 .極 593269 A7 B7 五、發明説明（弓 之混合物的穩定劑。 丙烯酸的穩定劑或穩定劑類以關於丙烯酸計200至 2 0 0 0 ρ p m的比例存在。 在中和作用之後，可以在歐洲專利EP-B-609 1 27中所 揭示的操作依慣例進行純化作用。 由以下的實例例證本發明，.但不是限制其範圍。 實例1(參考用） 將丙烯酸以2-乙基己醇在作爲催化劑的硫酸存在下及 作爲聚合引發劑的氫醌存在下於攪拌的反應器中以80°C及 在減壓下以批組酯化。 將因此形成的粗反應混合物（B 1)中和，以除去存在的 酸，即2-乙己基硫酸氫鹽、丙烯酸及少量的硫酸。在另一 個攪拌器中以200公克粗混合物（B1)與4重量％之氫氧化鈉 溶液開始以批組發生該中和作用（在室溫下30分鐘）。在分 液漏斗中進行以沉降的分開作用。在該案例中，在以沉降 的分開期間記錄在相間有乳液的出現。 實例2至7(本發明） 以丙烯酸的穩定劑及水相穩定劑進行與實例丨相同的 反應。將結果陳列在下表中： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 593269 A7 B7 五、發明説明（弓 表 樣品 丙烯酸的穩定劑 水相穩定劑 在中和時出現的乳液 2 HQME 4πΐ. Μ 1 11 3 ΡΤΖ _ itrr: j \\\ 4 HQ CuS〇4 4rrf- 1ΤΤΓ 5 HQ Fe2(S〇4)3 4uXL Mil： 夕m 6 HQ Μ η (0 A c) 2 4vrt * 1111Γ J \\\ 7 HQ TEMPO 4yrT. H 1 ΓΓ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 Μ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -9-

Claims (1)

1. 593269 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 附件二：第911〇66；25號專利申請案 修正後無劃線之中文申請專利範圍替換本 民國93年2月16日呈 1.一種以丙烯酸與2-乙基己醇在至少一種丙烯酸的穩 定劑存在下的直接酯化作用製造丙烯酸2-乙基己酯之方 法，將該酯化作用以硫酸催化，所獲得的粗反應混合物（B 1) 包含丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己醇、丙烯酸、2-乙己基硫 酸氫鹽、少量的硫酸及常見的雜質，在進行酯化作用之 後，接著 、 (a) 以鹼加入該粗反應混合物（B1)中，以中和存在其中 的丙烯酸、2-乙己基硫酸氫鹽及少量的硫酸，將所生成的 鹽類通入該混合物的水相（A1)中，將以該中和作用生成的有 機相（0 1)與水相（A 1)分開，以及自有機相（〇 1)回收預期的丙 烯酸2-乙基己酯； (b) 自該水相回收在（A1)中的2-乙基己醇，排放不含該 醇之廢水液體（E2)， 其特徵在於在中和作用之前或期間，以引入至少一種 選自F e、Μ η及C u之金屬鹽類，以及2，2，6，6 -四甲基-卜哌 啶烷氧基（TEMPO)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶烷氧基（4-經基- TEMPO)、4-中氧基- 2,2,6,6-四甲基-1-哌卩定j：完氧基（4 -甲 氧基-TEMPO)及4-氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶烷氧基（4-氧 基-TEMPO)之水相穩定劑穩定製程的水相。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬鹽類係選 自CuS〇4、Fe2(S〇小及醋酸錳Mn(〇Ac)2。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) " ' ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ί·#ί. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593269 A8 B8 * C8 ____ _08 _ 六、申請專利範圍 3·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中將水相穩定 劑或穩定劑類引入酯化反應器中及/或中和反應器中及/或位 於這兩種反應器之間的安裝部件中。 4.如申請專利範圍第丨或2項之方法，其中將水相穩定 劑或穩定劑類係以關於粗反應混合物（Β1)計20至lOOOppm 的比例引入。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中丙烯酸的穩定劑 或穩定劑類係選自吩噻嗪、氫醌甲醚、二（特丁基）兒茶酚、 對-苯胺酚、對-苯撐二胺、氫醌及彼以任何比例之混合物。 6.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中丙烯酸的穩 定劑或穩定劑係以關於丙烯酸計200至2000ppm的比例存 在。 7·—種以丙烯酸與2-乙基己醇在至少一種丙烯酸的穩 定劑存在下的直接酯化作用製造丙烯酸2-乙基己酯之方 法，將該酯化作用以硫酸催化，所獲得的粗反應混合物（B1) 包含丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己醇、丙烯酸、2-乙己基硫 酸氫鹽、少量的硫酸及常見的雜質，在進行酯化作用之 後，接著 (a) 以鹼加入該粗反應混合物（B1)中，以中和存在其中 的丙烯酸、2-乙己基硫酸氫鹽及少量的硫酸，將所生成的 鹽類通入該混合物的水相（A 1)中，將以該中和作用生成的有 機相（01)與水相（A1)分開，以及自有機相（01)回收預期的丙 烯酸2-乙基己酯； (b) 自該水相回收在（A1)中的2-乙基己醇，排放不含該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -2 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   593269 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 醇之廢水液體（E2)， 其特徵在於使用一或多種選自吩噻嗪、氫醌甲醚、二 (特丁基）兒茶酚、對-苯胺酚、對-苯撐二胺及彼以任何比例 之混合物的丙烯酸穩定劑。 8.根據申請專利範圍第7項之方法，其中丙烯酸穩定 劑或穩定劑類係以關於丙烯酸計200至2000ppm的比例存在 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T

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