KR100530966B1 - 2-에틸헥실 아크릴레이트의 개선된 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

에스테르화되는 아크릴산은 하나 이상의 안정화제에 의해 안정화되고, 상기 에스테르화에 이어서 수득된 조 반응 혼합물 (B1)이 염기에 의해 중화되며, 생성된 염은 상기 혼합물의 수성 상 (A1)이 되고, 이러한 중화로부터 생성된 유기 상 (O1) 및 수성 상 (A1)이 분리되며, 2-에틸헥실 아크릴레이트가 유기 상 (O1)으로부터 회수되는, 황산에 의해 촉매되는 아크릴산의 2-에틸헥사놀과의 직접 에스테르화 방법에 따라, 2-에틸헥실 아크릴레이트가 제조된다.
상기 중화 동안 나타나는 에멀션을 억제하기 위해, 아크릴산의 안정화제(들)이 히드로퀴논을 제외하여 선택되고, 히드로퀴논의 부재 하에, 상기 방법의 수성 상이 중화 전에 및/또는 도중에 안정화된다.

Description

2-에틸헥실 아크릴레이트의 개선된 제조 방법 {IMPROVED PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF 2-ETHYLHEXYL ACRYLATE}
본 발명은 황산에 의해 촉매되는 아크릴산의 2-에틸헥사놀과의 직접 에스테르화에 의한 2-에틸헥실 아크릴레이트의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 산업적 방법에서, 반응 평형을 이동시키기 위해, 반응수를 공비적으로 비말동반하는 용매를 첨가하지 않지만, 이러한 역할은 과량의 에스테르화 알콜 (이러한 경우, 2-에틸헥사놀)에 의해 제공되고, 이는 물과의 공비혼합물을 형성하는 특색있는 특징을 나타낸다.
배치식으로 수행되는 반응 단계의 결과로, 황산의 2-에틸헥사놀과의 에스테르화에 대한 하기 반응에 따라, 실질적으로 모든 황산이 2-에틸헥실 히드로겐술페이트 (2-EtHexSO4H)로 전환되었다:
2-EtHexOH + H2SO4 →2-EtHexSO4H + H2O
따라서, 반응 혼합물은, 반응 말기에, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥사놀, 아크릴산, 2-에틸헥실 히드로겐술페이트, 미량의 황산, 및 반응에서 통상적으로 사용되는 안정화제를 함유한다.
에스테르화 반응 후, 조 반응 혼합물 내에 존재하는 산성 종들은 반응 혼합물에 염기 (수산화나트륨)의 수용액을 첨가하는 것에 의해 중화된다; 이러한 단계 동안, 아크릴산은 아크릴산나트륨으로, 2-에틸헥실 히드로겐술페이트는 중성 2-에틸헥실 술페이트 (2-EtHexSO4Na)로, 그리고 미량의 황산은 황산나트륨 Na2SO4 로 중화되고, 모든 이러한 염들은 수성 상이 된다. 이러한 중화로부터 생성된 유기 상 및 수성 상이 분리된다. 목표하는 2-에틸헥실 아크릴레이트는 유기 상으로부터 증류에 의해 회수되고, 2-에틸헥사놀은 수성 상으로부터 증류에 의해 회수된다. 에스테르화 반응 후의 이러한 정제 단계들은 일반적으로 연속적으로 수행된다.
이러한 2-에틸헥실 아크릴레이트 제조 방법의 실행 동안, 상기 언급된 중화 단계에 이은 침강에 의한 분리 동안 중간상에서 고밀도 에멀션이 형성되는 것이 나타난다. 중간상에서 성장하는 2-에틸헥실 아크릴레이트 중합체로 인한 것일 수 있는 이러한 에멀션은 하류의 증류 라인을 붕괴시키고, 제조 설비의 환경 성능을 저하시킨다.
이러한 문제를 해결하기 위해 노력하여, 본 출원인은 아크릴산에 일반적으로 사용되는 안정화제인 히드로퀴논이 사용될 필요가 없고, 만약 그렇다면 이러한 에멀션의 출현을 피하기 위해 하나 이상의 특정한 수성 상 안정화제가 첨가되어야 한다는 것을 뜻밖에 발견하였다.
국제 출원 PCT WO 98/56746 및 미국 특허 US-A-5 928 558 및 5 932 735에는, 일반적인 방식으로, 물의 존재 하에 (메트)아크릴산의 안정화제로서의 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (TEMPO) 및 이의 유도체의 용도가 기재되어 있다.
따라서 본 발명의 첫번째 주제는 에스테르화되는 아크릴산이 하나 이상의 안정화제에 의해 안정화되고, 상기 에스테르화에 이어서 수득된 조 반응 혼합물 (B1)이 염기에 의해 중화되며, 생성된 염은 상기 혼합물의 수성 상 (A1)이 되고, 이러한 중화로부터 생성된 유기 상 (O1) 및 수성 상 (A1)이 분리되며, 2-에틸헥실 아크릴레이트가 유기 상 (O1)으로부터 회수되는, 황산에 의해 촉매되는 아크릴산의 2-에틸헥사놀과의 직접 에스테르화 공정에 따른 2-에틸헥실 아크릴레이트의 제조에 있어서, 상기 중화 동안 나타나는 에멀션의 억제 방법으로, 아크릴산의 안정화제(들)이 히드로퀴논을 제외하여 선택되고, 히드로퀴논의 부재 하에, 상기 공정의 수성 상이 중화 전에 및/또는 도중에 안정화되는 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명의 또다른 주제는, 하나 이상의 아크릴산 안정화제의 존재 하에서의 아크릴산의 2-에틸헥사놀과의 직접 에스테르화에 의한 2-에틸헥실 아크릴레이트의 제조 방법으로서, 상기 에스테르화는 황산에 의해 촉매되고, 수득된 조 반응 혼합물 (B1)이 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥사놀, 아크릴산, 2-에틸헥실 히드로겐술페이트, 미량의 황산 및 일반적인 불순물을 함유하며, 이 에스테르화 공정에 이어서,
(a) 상기 조 반응 혼합물 (B1)에 염기가 첨가되어, (B1) 내에 존재하는 아크릴산, 2-에틸헥실 히드로겐술페이트 및 미량의 황산이 중화되고, 생성된 염은 상기 혼합물의 수성 상 (A1)이 되며, 이러한 중화로부터 생성된 유기 상 (O1) 및 수성 상 (A1)이 분리되고, 목적하는 2-에틸헥실 아크릴레이트가 유기 상 (O1)으로부터 회수되고;
(b) 상기 수성 상으로부터 (A1) 내의 2-에틸헥사놀이 회수되고, 상기 알콜에서 제거된 폐기 수성액 (E2)는 배출되고,
Fe, Mn 및 Cu의 금속 염, 및 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (4-히드록시-TEMPO), 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (4-메톡시-TEMPO) 및 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (4-옥소-TEMPO)로부터 선택된 하나 이상의 수성 상 안정화제의 도입에 의해, 중화 전에 및/또는 도중에, 상기 공정의 수성 상이 안정화되는 것을 특징으로 하는 방법이다.
사용될 수 있는 금속 염은 특히 CuSO4, Fe2(SO4)3 및 아세트산망간 Mn(OAc)2로부터 선택된다.
수성상 안정화제(들)은 에스테르화 반응기 내로 및/또는 중화 반응기 내로 및/또는 이러한 두 반응기 사이에 놓인 장치의 일부에 도입될 수 있다.
또한, 이러한 수성 상 안정화제(들)은 일반적으로 조 반응 혼합물 (B1)에 대해 20 내지 1000 ppm, 특히 50 내지 200 ppm의 비율로 도입된다.
아크릴산의 안정화제(들)은 히드로퀴논 (HQ)을 제외하여, 특히 페노티아진 (PTZ), 히드로퀴논 메틸 에테르 (HQME), 디(tert-부틸)카테콜, p-아닐리노페놀, 파라-페닐렌디아민, 및 모든 비율의 이들의 혼합물로부터 선택된다. 또한 이러한 안정화제(들)은 바로 앞에 열거된 화합물, 히드로퀴논 및 모든 비율의 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 아크릴산의 안정화제(들)은 일반적으로 아크릴산에 대해 200 내지 2000 ppm의 비율로 존재한다.
마지막으로, 본 발명의 주제는 하나 이상의 아크릴산 안정화제의 존재 하에서의 아크릴산의 2-에틸헥사놀과의 직접 에스테르화에 의한 2-에틸헥실 아크릴레이트의 제조 방법으로, 상기 에스테르화는 황산에 의해 촉매되고, 수득된 조 반응 혼합물 (B1)이 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥사놀, 아크릴산, 2-에틸헥실 히드로겐술페이트, 미량의 황산 및 일반적인 불순물을 함유하며, 이 에스테르화 공정에 이어서,
(a) 상기 조 반응 혼합물 (B1)에 염기가 첨가되어, (B1) 내에 존재하는 아크릴산, 2-에틸헥실 히드로겐술페이트 및 미량의 황산이 중화되고, 생성된 염은 상기 혼합물의 수성 상 (A1)이 되며, 이러한 중화로부터 생성된 유기 상 (O1) 및 수성 상 (A1)이 분리되고, 목적하는 2-에틸헥실 아크릴레이트가 유기 상 (O1)으로부터 회수되고;
(b) 상기 수성 상으로부터 (A1) 내의 2-에틸헥사놀이 회수되고, 상기 알콜에서 제거된 폐기 수성액 (E2)는 배출되고,
페노티아진, 히드로퀴논 메틸 에테르, 디(tert-부틸)카테콜, p-아닐리노페놀, 파라-페닐렌디아민, 및 모든 비율의 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴산 안정화제가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법이다.
아크릴산의 안정화제(들)은 아크릴산에 대해 특히 200 내지 2000 ppm의 비율로 존재한다.
중화 후의 정제는, 통상적으로, 유럽 특허 EP-B-609 127에 기재된 공정에 의해 수행될 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 예증하지만, 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다.
실시예 1 (참조)
감압 하에 80 ℃의 교반 반응기에서, 촉매로서의 황산 및 중합 저해제로서의 히드로퀴논의 존재 하에, 아크릴산을 2-에틸헥사놀과 배치식으로 에스테르화시킨다.
이렇게 형성된 조 반응 혼합물 (B1)을 중화시켜, 존재하는 산, 즉 2-에틸헥실 히드로겐술페이트, 아크릴산 및 미량의 황산을 제거한다. 이러한 중화는 200 g의 조 혼합물 B1에서 출발하여 또다른 교반 반응기에서 4 중량%의 수산화나트륨 용액으로 배치식으로 진행된다 (주위온도에서 30 분). 침강에 의한 분리를 분리 깔때기에서 수행한다. 이러한 경우에, 침강에 의한 분리 동안 중간상에서의 에멀션의 출현이 기록되었다.
실시예 2 내지 7 (본 발명)
아크릴산의 안정화제 및 수성 상 안정화제를 사용하여 실시예 1에서와 동일한 반응을 수행하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다:
실시예 아크릴산의 안정화제 수성 상 안정화제 중화시에멀션의 출현 여부
2 HQME - x
3 PTZ - x
4 HQ CuSO4 x
5 HQ Fe2(SO4)3 x
6 HQ Mn(OAc)2 x
7 HQ TEMPO x
아크릴산의 2-에틸헥사놀과의 직접 에스테르화 방법에 따른 2-에틸헥실 아크릴레이트의 제조에서, 중화 동안 중간상에서 나타나는 고밀도 에멀션의 출현이 억제될 수 있다.

Claims (9)

  1. 에스테르화되는 아크릴산이 하나 이상의 안정화제에 의해 안정화되고, 상기 에스테르화에 이어서 수득된 조 반응 혼합물 (B1)이 염기에 의해 중화되며, 생성된 염은 상기 혼합물의 수성 상 (A1)이 되고, 이러한 중화로부터 생성된 유기 상 (O1) 및 수성 상 (A1)이 분리되며, 2-에틸헥실 아크릴레이트가 유기 상 (O1)으로부터 회수되는, 황산에 의해 촉매되는 아크릴산의 2-에틸헥사놀과의 직접 에스테르화 공정에 따른 2-에틸헥실 아크릴레이트의 제조에 있어서,
    상기 중화 동안 나타나는 에멀션의 억제 방법으로, 아크릴산의 안정화제(들)이 히드로퀴논을 제외하여 선택되고, 히드로퀴논의 부재 하에, 상기 공정의 수성 상이 중화 전에 및/또는 도중에 안정화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 하나 이상의 아크릴산 안정화제의 존재 하에서의 아크릴산의 2-에틸헥사놀과의 직접 에스테르화에 의한 2-에틸헥실 아크릴레이트의 제조 방법으로서,
    상기 에스테르화는 황산에 의해 촉매되고, 수득된 조 반응 혼합물 (B1)이 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥사놀, 아크릴산, 2-에틸헥실 히드로겐술페이트, 미량의 황산 및 일반적인 불순물을 함유하며, 상기 에스테르화 공정에 이어서
    (a) 상기 조 반응 혼합물 (B1)에 염기가 첨가되어, (B1) 내에 존재하는 아크릴산, 2-에틸헥실 히드로겐술페이트 및 미량의 황산이 중화되고, 생성된 염은 상기 혼합물의 수성 상 (A1)이 되며, 이러한 중화로부터 생성된 유기 상 (O1) 및 수성 상 (A1)이 분리되어, 목적하는 2-에틸헥실 아크릴레이트가 유기 상 (O1)으로부터 회수되고;
    (b) 상기 수성 상으로부터 (A1) 내의 2-에틸헥사놀이 회수되고, 상기 알콜에서 제거된 폐 수성액 (E2)는 배출되고,
    Fe, Mn 및 Cu의 금속 염, 및 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (4-히드록시-TEMPO), 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (4-메톡시-TEMPO) 및 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 (4-옥소-TEMPO)로부터 선택된 하나 이상의 수성 상 안정화제의 도입에 의해, 중화 전에 및/또는 도중에, 상기 공정의 수성 상이 안정화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 금속 염이 CuSO4, Fe2(SO4)3 및 아세트산망간 Mn(OAc)2로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 수성상 안정화제(들)이 에스테르화 반응기 내로 및/또는 중화 반응기 내로 및/또는 이러한 두 반응기 사이에 놓인 장치의 일부에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 수성 상 안정화제(들)이 조 반응 혼합물 (B1)에 대해 20 내지 1000 ppm의 비율로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 아크릴산의 안정화제(들)이 히드로퀴논 메틸 에테르, 디(tert-부틸)카테콜, p-아닐리노페놀, 파라-페닐렌디아민, 히드로퀴논, 및 모든 비율의 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 아크릴산의 안정화제(들)이 아크릴산에 대해 200 내지 2000 ppm의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 하나 이상의 아크릴산 안정화제의 존재 하에서의 아크릴산의 2-에틸헥사놀과의 직접 에스테르화에 의한 2-에틸헥실 아크릴레이트의 제조 방법으로서, 상기 에스테르화는 황산에 의해 촉매되고, 수득된 조 반응 혼합물 (B1)이 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥사놀, 아크릴산, 2-에틸헥실 히드로겐술페이트, 미량의 황산 및 일반적인 불순물을 함유하며, 상기 에스테르화 공정에 이어서
    (a) 상기 조 반응 혼합물 (B1)에 염기가 첨가되어, (B1) 내에 존재하는 아크릴산, 2-에틸헥실 히드로겐술페이트 및 미량의 황산이 중화되고, 생성된 염은 상기 혼합물의 수성 상 (A1)이 되며, 이러한 중화로부터 생성된 유기 상 (O1) 및 수성 상 (A1)이 분리되어, 목적하는 2-에틸헥실 아크릴레이트가 유기 상 (O1)으로부터 회수되고;
    (b) 상기 수성 상으로부터 (A1) 내의 2-에틸헥사놀이 회수되고, 상기 알콜에서 제거된 폐 수성액 (E2)는 배출되고,
    히드로퀴논 메틸 에테르, 디(tert-부틸)카테콜, p-아닐리노페놀, 파라-페닐렌디아민, 및 모든 비율의 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 아크릴산 안정화제가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 아크릴산의 안정화제(들)이 아크릴산에 대해 200 내지 2000 ppm의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
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