KR19990083363A - 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트의연속제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아미노 알콜을 이용한 메틸 또는 에틸 (메트)아크릴레이트의 에스테르교환반응에 의한 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
에스테르교환반응 촉매는 테트라부틸, 테트라에틸 및 테트라(2-에틸헥실)티타네이트로부터 선택된다. 반응은 90 내지 120 ℃ 의 교반 반응기에서 수행된 후, 조 반응 혼합물을 테일링 칼럼 (C1) 에 보내고, 이 컬럼의 상단부로부터의 유체를 토핑 칼럼 (C2) 로 보낸 후, 이 칼럼의 하단부로부터의 유체를 최종 정류 칼럼 (C3) 에 보낸다.
이와 같이 고순도의 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 수득한다.
Description
본 발명은 에스테르교환반응 촉매로서의 테트라알킬 티타네이트 및 하나 이상의 중합억제제의 존재 하에, 교반 반응기에서 하기 화학식 2 의 화합물과 화학식 3 의 화합물을 반응시키고, 화합물 (3) / R4OH 공비 혼합물을 반응 중 계속 제거함으로 이루어지는, 하기 화학식 1 의 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 연속 제조 방법에 관한 것이다 :
[식들 중에서,
- R1은 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고;
- A 는 직쇄 또는 측쇄 C1-5알킬렌 라디칼이며;
- R2및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 각기 C1-4알킬 라디칼을 나타내고;
- R4는 탄소수 1 내지 2 의 직쇄 알킬기이다].
프랑스 특허 제 1,544,542 호는 n-프로필, 이소프로필 또는 이소부틸 티타네이트 및 폴리부틸 티타네이트와 같은 촉매의 존재 하, H2C=CHCOOCH(CH3)2또는 H2C=CHCOOCH2CH(CH3)2및 알콜로부터의 디메틸아미노에틸 아크릴레이트의 제조 방법에 관해 기술하고 있다. 이 방법은 반응 중에 생기는 경 알콜 및 출발 알콜 중 어느 하나를 이용한 티타네이트의 에스테르교환반응으로 반응 혼합물 중에 불순물이 나타나고, 제조된 아크릴산 에스테르의 정제가 복잡해진다는 결점이 있다.
이 문제를 해결하기 위한 시도로서, 프랑스 특허 제 2,617,840 호는 에틸 (메트)아크릴레이트를 하나 이상의 중합억제제의 존재 하에, 20 내지 120 ℃ 에서, 대기압 이하의 압력 하, 테트라에틸 티타네이트의 존재 하, 1.5 내지 5 의 에틸 (메트)아크릴레이트/아미노 알콜 (2) 의 몰비로, 상기 화학식 2 의 아미노 알콜과 반응시키며, 에틸 (메틸)아크릴레이트/에탄올 공비 혼합물을 반응 중 제거하고, 수득된 화합물 (1) 을 반응 종료 시, 분리해내는 것으로 이루어지는, 상기 화학식 1 의 화합물의 제조 방법을 개시하고 있다.
현재 발생하는 문제는 산업적 규모로, 연속해서, 또한 고순도로 상기 화학식 1 의 화합물을 제조하는 것이다. 따라서, 예를 들어, 100 ppm 미만의 에틸 아크릴레이트 (EA) 및 300 ppm 미만의 디메틸아미노에탄올 (DMAE) 를 함유하는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DMAEA) 를 수득하도록 모색하는 것이다.
유럽 특허 제 EP-B-0,160,427 호는 하기와 같이 개략적으로 표시될 수 있는 DMAEA 의 제조 방법을 기술하고 있다 :
(1)촉매의 제조
xTi(OiPr)4+ yTi(OiPr)2
[Ti[O(CH2)2N(CH3)2]4]x[Mg[O(CH2)2N(CH3)2]2]y
(화합물 A) + iPrOH
(식 중, x + y = 1 임).
(2)메틸 아크릴레이트의 존재 하의 교환반응에 의한 DMAEA 의 합성
+ 화합물 A → DMAEA + 화합물 B*
*화합물 B = 메틸 아크릴레이트로부터 CH3OH 리간드로 부분 변성된 화합물 A
이어서, 화합물 B 를 플래쉬 증류법으로 조 반응 혼합물로부터 분리하고, 이 작업에서 수득된, DMAEA 및 과잉 미반응 메틸 아크릴레이트가 함유된 경 상(phase) 을 증류시켜, 순수 DMAEA 를 분리해낸다.
(3)화합물 A 의 제조
화합물 B + 과잉 DMAE → 화합물 A + MeOH + DMAE
플래쉬 증류법으로, 메탄올 및 DMAE 가 함유된 경 상으로부터 화합물 A 를 분리시킬 수 있다. 화합물 A 를 공정 (2) 로 재순환시키고, 경 상을 증류시켜, DMAE 로부터 메탄올을 분리해내고, 이를 공정 (3) 으로 재순환시킨다.
상기 언급된 특허에서 연속으로 수행될 수 있다고 기술되어 있는 이 공정은 상기 증류법을 위한 온도 또는 압력이 제시되어 있지는 않으나 , 여전히 비교적 복잡하다.
브라질 특허 제 PI 87/01337 호는 (중알콜이 DMAE 일 수 있다고 명시되어 있지 않음) 사용 반응기가 증발기가 같이 장치되어 있는 관형 반응기인 경 (메틸)아크릴레이트의 에스테르교환반응을 기술하고 있다. 증발기에서 수득된 증기 유체를 증류 칼럼에 보내어, (i) 상단부에서는, 경 아크릴레이트/경 알콜 (메탄올) 공비 혼합물을; 또한 (ii) 하단부에서는, 소량의 경 아크릴레이트를 비롯한, 중 아크릴레이트 및 중 알콜을 분리시킨다.
이 마지막 유체를, 그로부터 정제 칼럼에 보내어, 중 알콜이 많은 스트림이 상단부에서 이탈하는 정제 칼럼에 보내어, 반응기 (토핑) 에 재순환시킨다. 티타네이트 (촉매) 및 중 아크릴레이트는 이 칼럼 하단부에서 이탈한다. 이 유체를 최종 칼럼에 보내고, 이로부터 순수 중 아크릴레이트가 상단부에서 이탈하고, 촉매는 하단부에서 이탈한다.
이 공정은 DMAEA 의 합성의 경우, 상기 명시 내용을 만족시키는 생성물을 수득하도록 하지 않는다.
브라질 특허 제 PI 87/01338 호는 동일 반응에 있어 (마찬가지로 중 알콜로서 아미노 알콜을 구체적으로 명시하지 않음), 상단부에서는 중 알콜 및 촉매 (예 : 부틸 티타네이트) 가 도입되고, 하단부에서는 경 아크릴레이트가 도입되는 증류 칼럼의 용도를 기술하고 있다. 상단부에서 떠나는 유체는 경 알콜이 많고, 경 아크릴레이트 및 중 알콜을 함유하고; 경 아크릴레이트가 분리되어 칼럼에 재순환된다. 하단부에서 떠나는 유체는 중 아크릴레이트(예컨대, 2-에틸헥실 아크릴레이트) 가 많고, 중 알콜 및 경 아크릴레이트를 함유한다.
도 1 은 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 수득하기 위한 장치로서, 이에는 칼럼들 C1, C2 및 C3, 및 환류 포트가 장착되어 있다.
[도면 부호에 대한 간단한 설명]
R : 반응기
C1 : 테일링 칼럼 (tailing column)
C2 : 토핑 칼럼 (topping column)
C3 : 정류 칼럼
RP : 환류 포트 (reflux pot)
이제 본 출원인은 상기 아미노 알콜 (2) 을 이용한 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 (3) 의 에스테르교환반응으로부터 생성된 조 반응 혼합물로부터, 먼저 테일링 작업 (촉매 및 중 생성물 제거) 을 수행한 후, 토핑 작업 및 최종 정류(rectification) 를 수행함으로써, 고 순도의 (메트)아크릴레이트 (1) 를 산업적으로 수득가능하다는 것을 밝혀 내었다.
따라서, 본 발명의 목적은 첫째, 상기 (메트)아크릴레이트 (1) 의 연속 제조 방법에 관한 것으로, 에스테르교환반응 촉매가 테트라부틸, 테트라에틸 및 테트라(2-에틸헥실)티타네이트로부터 선택된다는 것과, 반응이 90 내지 120 ℃ 의 온도 하, 교반 반응기에서 수행된 후, 하기 공정들이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법이다 :
- 경 생성물로서의 화합물 (2) 및 미반응 경 에스테르 (3)와, 중 생성물로서의 촉매, 중합억제제(들) 및 중 반응 생성물과 함께, 목적하는 중 에스테르 (1) 를 함유하는 조 반응 혼합물을 감압 하에 1차 증류 칼럼 (C1) 에 보내고, 상기 1차 칼럼 (C1) 에서 증류를 수행하여, (i) 상단부에서는, 중 에스테르 (1) 및 경 생성물로 주요 구성되고, 소 분획의 중 생성물을 함유하나, 촉매가 없거나, 실질적으로 없는 유체를, 또한 (ii) 하단부에서는, 소 분획의 중 에스테르 (1) 및 촉매가 있는 중 생성물의 유체를 수득할 수 있으며; 이어서
- 1차 증류 칼럼 (C1) 의 상단부로부터의 유체를 감압 하에 2차 증류 칼럼 (C2) 에 보내어, 거기에서 증류를 수행하여, (i) 상단부에서는, 소 분획의 중 에스테르 (1) 를 갖는 경 생성물의 유체를, 또한 (ii) 하단부에서는, 중 반응 생성물, 중합억제제(들) 및 경 생성물의 트레이스를 함유하는 중 에스테르 (1) 를 수득할 수 있며,
- 2차 증류 칼럼 (C2) 의 하단부로부터의 유체를 감압 하에 3차 증류 칼럼 (C3) 에 보내어, 거기에서 정류를 수행하여, (i) 상단부에서는, 목적하는 중 에스테르 (1) 를, 또한 (ii) 하단부에서는, 주로 중합억제제(들) 을 수득할 수 있다.
일반적으로, 1.1 내지 3, 바람직하게는 1.7 내지 2.2 의 알킬 (메트)아크릴레이트 (3) / 아미노 알콜 (2) 몰비로 반응기 (R) 에서 반응을 수행하고; 촉매를 아미노 알콜 (2) 의 몰당, 10-4내지 10-2몰, 바람직하게는 1 x 10-3내지 8 x 10-3몰의 비율로 사용하며; 650 밀리바 내지 대기압의 압력 하, 반응기 (R) 에서 반응을 수행한다.
또한, 안정화제(들) 은 페노티아진, tert-부틸카테콜, 히드로퀴논 메틸 에테르, 히드로퀴논 및 모든 비율로의 그것들의 혼합물로부터 선택되고, 반응 주입액에 대해 100 내지 5000 ppm 의 비율로 사용된다. 페노티아진과 같은안정화제를 또한 칼럼 (C2) 에 첨가할 수 있다.
아미노 알콜 (2) 의 예로서, 디메틸아미노에탄올 (DMAE), 디메틸아미노프로판올 및 디에틸아미노에탄올을 들 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 고유 특성에 따라,
- 1차 증류 칼럼 (C1) 을 100 내지 115 ℃ 의 하단부 온도에서 3.73 x 103- 1.04 x 104Pa (28 - 78 mmHg) 의 압력 하에서 작동시키고,
- 2차 증류 칼럼 (C2) 을 하단부 110 내지 125 ℃ 의 온도에서 9.33 x 103- 1.07 x 104Pa (70 - 80 mmHg) 의 압력 하에서 작동시키며,
- 칼럼 (C1) 의 하단부로부터의 유체를 칼럼 (C2) 의 상단부로부터의 유체와 마찬가지로, 필름 증발기에 통과시켜 정제시킨 후, 반응기 (R) 로 재순환시키고; 또한
- 정류 칼럼 (C3) 을 82 - 94 ℃ 의 온도에서 3.73 x 103- 70.7 x 103Pa (28 - 53 mmHg) 의 압력 하에서 작동시킨다.
하기 실시예는 본 발명의 영역을 제한하지 않으면서, 본 발명을 설명한다. 각종 작업들에 대한 결과를 각기 나타내었다. 퍼센트는 중량 기준이다.
칼럼 (C1), (C2) 및 (C3) 을 사용하고, 이는 첨부된 단일 도면에서와 같이 장치시키고; 반응기 (R) 및 각각의 상기 3 개의 컬럼은 환류 포트 (RP) 을 그것들의 상단부에 올려 놓았다. 컬럼을 상기 압력 및 온도 하에서 작동시킨다.
실시예 1 :DMAEA 의 합성
중합억제제로서의 페노티아진 및 촉매로서의 에틸 티타네이트의 존재 하에, DMAE 를 에틸 아크릴레이트와 연속 반응시켜 수득된 조 반응 혼합물 1 로 출발하여, 100 중량 % 당, 하기 조성을 수득하고 :
- DMAEA 50 - 55 %
- 에틸 아크릴레이트20 - 30 %
- DMAE15 - 25 %
- 중 반응 생성물, 촉매 및 페노티아진1.2 - 2.5 %
테일링 칼럼 (C1) 에 연속 도입한다.
필름 증발기에 통과시켜 정제한 후, 이 칼럼 (C1) 으로부터의 테일 분획 2 를 반응으로 보낸다.
촉매가 없는 유체 3 을 이 칼럼 (C1) 의 상단부에서 회수하고, 이때 중량 조성은 다음과 같다 :
- DMAEA 50 - 55 %
- 에틸 아크릴레이트20 - 30 %
- DMAE15 - 20 %
- 중 반응 생성물 및 페노티아진1 - 5 %
페노티아진으로 안정화된 이 유체 3 은 토핑 칼럼 (2) 로 보내어 진다. 이 칼럼 (C2) 로부터 헤드 분획 4 는 하기 조성 (중량 %) 을 가진다 :
- DMAEA 5 - 10 %
- 에틸 아크릴레이트40 - 60 %
- DMAE25 - 45 %
그것을 반응으로 재순환시킨다.
이 칼럼 (C2) 로부터의 테일 분획 5 는 하기 중량 조성을 가진다 :
- DMAEA 99.8 - 99.9 %
- 에틸 아크릴레이트0 - 10 ppm
- DMAE50 - 150 ppm
- 페노티아진500 - 600 ppm
그것을 칼럼 (C3) 에 보내어, 상단부에서 (6) 하기 중량 조성의 순수 DMAEA 를 수득할 수 있도록 한다 :
- DMAEA 99.8 %
- 에틸 아크릴레이트〈 10 ppm
- DMAE120 - 150 ppm
- 페노티아진 〈 1 ppm
실시예 2 (비교예)
토핑 작업 및 테일링 작업이 차례로 수행되는 동일 작업으로써, 하기 중량 조성을 갖는 DMAEA 생성물을 수득한다 :
- DMAEA 99.5 %
- EA 500 ppm
- DMAE1000 - 2000 ppm
본 발명에 따라, 아미노 알콜을 이용한 메틸 또는 에틸 (메트)아크릴레이트의 에스테르교환반응에 의해 고순도의 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조할 수 있다.
Claims (10)
- 에스테르교환반응 촉매로서의 테트라알킬 티타네이트 및 하나 이상의 중합억제제의 존재 하, 교반 반응기 내에서 하기 화학식 2 의 화합물과 화학식 3 의 화합물을 반응시키고, 화합물 (3) / R4OH 공비 혼합물을 반응 중 계속 제거하는, 하기 화학식 1 의 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 연속 제조 방법으로서 :[화학식 1][화학식 2][화학식 3][식들 중에서,- R1은 수소 원자 또는 메틸 라디칼이고;- A 는 직쇄 또는 측쇄 C1-5알킬렌 라디칼이며;- R2및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 각기 C1-4알킬 라디칼을 나타내고;- R4는 탄소수 1 내지 2 의 직쇄 알킬기이다]에스테르교환반응 촉매가 테트라부틸, 테트라에틸 및 테트라(2-에틸헥실)티타네이트로부터 선택된다는 것과, 반응이 90 내지 120 ℃ 의 온도 하, 교반 반응기에서 수행된 후, 하기 공정들이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법 :- 경 생성물로서의 화합물 (2) 및 미반응 경 에스테르 (3)와, 중 생성물로서의 촉매, 중합억제제(들) 및 중 반응 생성물과 함께, 목적하는 중 에스테르 (1) 를 함유하는 조 반응 혼합물을 감압 하에 1차 증류 칼럼 (C1) 에 보내고, 상기 1차 칼럼 (C1) 에서 증류를 수행하여, (i) 상단부에서는, 중 에스테르 (1) 및 경 생성물로 주요 구성되고, 소 분획의 중 생성물을 함유하나, 촉매가 없거나, 실질적으로 없는 유체를, 또한 (ii) 하단부에서는, 소 분획의 중 에스테르 (1) 및 촉매가 있는 중 생성물의 유체를 수득할 수 있으며; 이어서- 1차 증류 칼럼 (C1) 의 상단부로부터의 유체를 감압 하에 2차 증류 칼럼 (C2) 에 보내어, 거기에서 증류를 수행하여, (i) 상단부에서는, 소 분획의 중 에스테르 (1) 를 갖는 경 생성물의 유체를, 또한 (ii) 하단부에서는, 중 반응 생성물, 중합억제제(들) 및 경 생성물의 트레이스를 함유하는 중 에스테르 (1) 를 수득할 수 있며,- 2차 증류 칼럼 (C2) 의 하단부로부터의 유체를 감압 하에 3차 증류 칼럼 (C3) 에 보내어, 거기에서 정류를 수행하여, (i) 상단부에서는, 목적하는 중 에스테르 (1) 를, 또한 (ii) 하단부에서는, 주로 중합억제제(들) 을 수득할 수 있다.
- 제 1 항에 있어서, 1.1 내지 3, 바람직하게는 1.7 내지 2.2 의 알킬 (메트)아크릴레이트 (3) / 아미노 알콜 (2) 몰비로, 반응기 (R) 에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가 아미노 알콜 (2) 의 몰당, 10-4내지 10-2몰, 바람직하게는 1 x 10-3내지 8 x 10-3몰의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 650 밀리바 내지 대기압의 압력 하, 반응기 (R) 에서 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합억제제(들)이 페노티아진, tert-부틸카테콜, 히드로퀴논 메틸 에테르, 히드로퀴논 및 모든 비율로의 그것들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 중합억제제(들)은 반응 주입액에 대해 100 내지 5000 ppm 의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노 알콜 (2) 로서, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노프로판올 또는 디에틸아미노에탄올이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 1차 증류 칼럼 (C1) 이 100 내지 115 ℃ 의 하단부 온도에서 3.73 x 103내지 1.04 x 104Pa 의 압력 하에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 2차 증류 칼럼 (C2) 이 110 내지 125 ℃ 의 하단부 온도에서 9.33 x 103내지 1.07 x 104Pa 의 압력 하에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 칼럼 (C1) 의 하단부로부터의 유체를, 칼럼 (C2) 의 상단부로부터의 유체와 마찬가지로, 필름 증발기에 통과시켜 정제시킨 후, 반응기 (R) 로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 정류 칼럼 (C3) 이 82 내지 94 ℃ 의 온도에서 3.73 x 103내지 70.7 x 103Pa 의 압력 하에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
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