WO2023006499A1 - Verfahren zur kontinuierlichen destillation von acrylaten - Google Patents

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WO2023006499A1
WO2023006499A1 PCT/EP2022/070157 EP2022070157W WO2023006499A1 WO 2023006499 A1 WO2023006499 A1 WO 2023006499A1 EP 2022070157 W EP2022070157 W EP 2022070157W WO 2023006499 A1 WO2023006499 A1 WO 2023006499A1
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weight
rectification column
feed
acrylate
evaporator
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PCT/EP2022/070157
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Tile GIESHOFF
Marvin KRAMP
Cornelius Hendricus DE RUITER
Karl-Friedrich SCHNEIDER
Felix HUELSMANN
Christian Rein
David ELIXMANN
Original Assignee
Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B01D3/32—Other features of fractionating columns ; Constructional details of fractionating columns not provided for in groups B01D3/16 - B01D3/30
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    • B01D3/32—Other features of fractionating columns ; Constructional details of fractionating columns not provided for in groups B01D3/16 - B01D3/30
    • B01D3/322—Reboiler specifications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/52—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C57/54—Halogenated acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous distillation of acrylates using a rectification column, characterized in that the content of acrylate in the feed to the rectification column is at least 80% by weight, the liquid in the bottom region of the rectification column is heated by means of an evaporator and the product-contact Parts of the evaporator are made of stainless steel.
  • polymers or copolymers produced on the basis of acrylates are of great economic importance in the form of polymer dispersions. They are used, for example, as adhesives, paints or textile, leather and paper auxiliaries.
  • JP H01 -180850 A describes the influence of surface roughness on polymer formation in distillation columns.
  • JP 2001-213844 A describes the production of acrylates and methacrylates.
  • alloys of 6 to 20% by weight nickel, 14 to 24% by weight chromium and 0.5 to 5.5% by weight cobalt are proposed.
  • WO 2005/040084 A1 describes the use of alloys with sufficient copper to avoid the polymerization of ethylenically unsaturated monomers.
  • Acrylates are usually made by esterification of acrylic acid.
  • the acrylates obtained in the reaction are then distilled.
  • rectification columns with evaporators made of non-alloy steel are used.
  • Solid deposits form on the evaporator surfaces, which impede heat transfer and can even lead to blockages. These deposits of solid matter must be removed mechanically at regular intervals.
  • the object was therefore to find an improved process for the distillation of acrylates, in particular with less solid matter in the evaporators used.
  • the object is achieved by a process for the continuous distillation of acrylates by means of a rectification column, characterized in that the content of acrylate in the feed of the rectification column is at least 80% by weight, the liquid in the bottom area of the Rectification column is heated by an evaporator and the parts of the evaporator that come into contact with the product are made of stainless steel.
  • Suitable acrylates are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Acrylates are also referred to as acrylic acid esters.
  • the content of acrylate in the feed to the rectification column is preferably at least 85% by weight, very particularly preferably at least 90% by weight, very particularly preferably at least 95% by weight.
  • the feed to the rectification column preferably has an acid number of less than 100 mg potassium hydroxide per g feed, particularly preferably less than 10 mg potassium hydroxide per g feed, very particularly preferably less than 1 mg potassium hydroxide per g feed.
  • 1 g of feed is diluted with 100 ml of ethanol and titrated with 0.1 mole potassium hydroxide in ethanol against phenolphthalein.
  • the rectification column is of a type known per se and consists of the actual column body with the separating internals, an evaporator in the bottom region of the rectification column and a condenser in the top region of the rectification column.
  • feed is continuously metered into the rectification column and continuously distilled acrylate is drawn off.
  • all common internals can be considered as separating internals, for example trays, packings and/or beds.
  • Preferred trays are bubble-cap trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and/or dual-flow trays, and beds with rings, spirals, saddle bodies, Raschig, Intos or Pall rings, barrel or Intalox saddles are preferred , Top-Pak etc. or braids preferred.
  • the evaporator is of a type known per se.
  • the heat transfer from the evaporator to the liquid to be evaporated takes place at the parts of the evaporator that come into contact with the product.
  • Suitable evaporators are, for example, tube bundle heat exchangers.
  • a tube bundle heat exchanger consists of a jacket space and a tube space.
  • the heating medium flows through the jacket space. In the case of evaporators, this is usually heating steam that condenses on the outside of the tube in the jacket space.
  • the liquid to be evaporated flows through the tube space, which consists of many tubes.
  • the insides of the tubes are the parts of the evaporator that come into contact with the product.
  • the tube bundle heat exchanger can be operated as an internal or external evaporator.
  • An internal evaporator is located directly below the separating internals in the rectification column.
  • An external evaporator is located next to the rectification column and is connected to the lower section of the rectification column.
  • the circulation through an external evaporator can be boosted by a pump (forced circulation evaporator).
  • a pressure control valve can be installed in the return line of a forced circulation evaporator. This avoids boiling in the tube bundle heat exchanger and only vaporizes when it is expanded in the lower region of the rectification column (forced circulation expansion evaporator). The latter is particularly gentle.
  • the capacitor is also of a type known per se.
  • the capacitor can be operated as an internal or external capacitor.
  • An external condenser is located next to the rectification column and is connected to the top of the rectification column.
  • Ge suitable condensers are, for example, shell and tube heat exchangers.
  • a tube bundle heat exchanger consists of a jacket space and a tube space. The cooling medium flows through the jacket space. The gas to be condensed flows through the tube space, which consists of many tubes. Part of the condensed gas is returned to the rectification column as reflux.
  • the parts of the evaporator that come into contact with the product are made of stainless steel.
  • Stainless steels within the meaning of this invention are steels with iron as the main component and at least 10.5% by weight of chromium.
  • the preferred stainless steels preferably contain 10.5 to 30.0% by weight, preferably 16.0 to 26% by weight, particularly preferably 17.0 to 20.5% by weight, very particularly preferably 18 0 to 20.0% by weight, chromium and particularly preferably additionally preferably 2.0 to 35.0% by weight, preferably 8.0 to 26.0% by weight, particularly preferably 10.0 to 25.0% by weight %, very particularly preferably 12.0 to 24.0% by weight, nickel and/or additionally preferably 0.1 to 8.0% by weight, preferably 2.0 to 5.0% by weight, particularly preferably 2.5 to 4.5% by weight, very particularly preferably 3.0 to 4.0% by weight, molybdenum.
  • the present invention is based on the finding that the use of stainless steels can significantly reduce the formation of solid deposits.
  • Acrylates are produced in many ways in a manner known per se by esterifying acrylic acid with an alcohol, e.g. an alkanol. Acrylates are generally obtained via a homogeneously or heterogeneously catalyzed esterification, as for example in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., 1994, pages 301-302 and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A1 , pages 167-169.
  • the literature contains numerous processes for preparing acrylates by esterifying acrylic acid with an alcohol, for example in DE 19604252 A1 and DE 19604253 A1.
  • a process for preparing n-butyl acrylate by acid-catalyzed esterification of acrylic acid with n-butanol is disclosed, for example, in WO 98/52904.
  • EP 0890568 A1 is mentioned as an example of a discontinuous acid-catalyzed esterification.
  • the alcohol used is usually any alcohol containing 1 to 12 carbon atoms, for example monohydric or polyhydric alcohols, preferably monohydric to tetrahydric, particularly preferably monohydric to trihydric, very particularly preferably monohydric or dihydric and in particular monohydric.
  • Examples are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, 1,3-propanediol monomethyl ether, 1,2-propanediol, ethylene glycol, 2, 2-dimethyl-1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, dimethylaminoethanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol, 2-ethylhexanol, 3-methylpentane-1,5-diol, 2-ethylhexane-1,3-dio
  • Preferred alcohols are methanol, ethanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, n-octanol and dimethylaminoethanol.
  • Particularly preferred alcohols are methanol, ethanol, n-butanol, 2-ethylhexyl alcohol and dimethylamino alcohol.
  • Very particularly preferred alcohols are methanol, ethanol, n-butanol and 2-ethylhexyl alcohol.
  • the acidic catalysts which can be used are preferably sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid or mixtures thereof; acidic ion exchangers or zeolites are also conceivable.
  • Sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid are particularly preferably used, and sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid are very particularly preferred.
  • the catalyst concentration, based on the reaction mixture is, for example, from 1 to 20% by weight, preferably from 5 to 15% by weight.
  • transesterification for the preparation of acrylates from acrylates with alcohols, such as the preparation of dimethylaminoethyl acrylate by transesterification of methyl acrylate with dimethylaminoethanol in EP 0906902 A2.
  • a discontinuous transesterification is e.g. described in EP 1 078913 A2.
  • Titanium alcoholates in particular are proposed as catalysts, the alkyl groups of which are C1-C4-alkyl radicals, for example tetramethyl, tetraethyl, tetraisopropyl, tetrapropyl, tetraisobutyl and tetrabutyl titanate (see EP 1 298867 B1, EP 0960877 A2).
  • Other titanium compounds are also described in DE 101 27939 A1.
  • catalysts i.a. Titanium phenolate (DE 2008618 A1), dibutyltin oxide (EP 0906902 A2), metal chelate compounds of e.g. As hafnium, titanium, zirconium or calcium, alkali metal and magnesium alcoholates, organic tin compounds or calcium and lithium compounds, such as oxides, hydroxides, carbonates or halides are proposed.
  • Suitable polymerization inhibitors can be, for example, N-oxides (nitroxyl or N-oxyl radicals, ie compounds which have at least one >N-0 group), such as 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl or 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, phenols and naphthols such as p-aminophenol, p-nitrosophenol, 2 -tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 2,6-tert-butyl-4-methylphenol or 4- tert-butyl-2,6-dimethylphenol, quinones such as hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether, aromatic amines such as N,N-diphenylamine, phenylenediamines such as N,N'-dialkyl-
  • Polymerization is preferably inhibited with phenothiazine, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 2,6-tert-butyl-4-methylphenol or mixtures thereof.
  • Phenothiazine is very particularly preferably used as the polymerization inhibitor.
  • Ethyl acrylate (99.88% by weight ethyl acrylate, 0.05% by weight isobutyl acrylate, 0.03% by weight N,N'-di-sec-butyl-para-phenylenediamine, 0.01% by weight 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperinidyoxyl) was continuously below the first tray of a rectification column (diameter 1,000 mm, 15 dual-flow trays) with tube bundle heat exchanger (62 m 2 ) in the bottom area and external cooler dosed in the head area.
  • the rectification column was operated at a pressure of 400 mbar.
  • the reflux ratio was 0.2.
  • the reflux was stabilized with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperinidyoxyl.
  • the feed to the rectification column was 6,094 kg/h. 7,386 kg/h of distillate were removed at the top of the rectification column.
  • the parts of the evaporator that come into contact with the product were made of stainless steel (material 1.4571 according to DIN EN 10088: 16.5 to 18.5% by weight chromium, 10.5 to 13.5% by weight nickel, 2.0 to 2.5 wt% molybdenum, up to 0.7 wt% titanium).
  • the corrosion rate was less than 0.01 mm/a. No polymer deposits were discernible in the evaporator after 100 days.
  • Ethyl acrylate (99.88% by weight ethyl acrylate, 0.05% by weight isobutyl acrylate, 0.03% by weight N,N'-di-sec-butyl-para-phenylenediamine, 0.01% by weight 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperinidyoxyl) was fed continuously to the 39th tray of a rectification column (diameter 1,100 mm, 52 dual-flow trays) with tube bundle heat exchanger (51 m 2 ) in the bottom area and external cooler dosed in the head area.
  • the rectification column was operated at a pressure of 1000 mbar.
  • the reflux ratio was 0.93.
  • the reflux was stabilized with 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperinidyoxyl.
  • the feed to the rectification column was 6,399 kg/h. 6,094 kg/h of product were discharged from the bottom of the rectification column.
  • the parts of the evaporator that come into contact with the product were made of non-alloy steel (material 1.0425: up to 0.3% by weight chromium, up to 0.3% by weight nickel, up to 0.08% by weight molybdenum, up to 0.03% by weight % titanium).
  • the corrosion rate was less than 0.01 mm/a.

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Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Destillation von Acrylaten mittels einer Rektifikationskolonne, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Acrylat im Zulauf der Rektifikationskolonne mindestens 80 Gew.-% beträgt, die Flüssigkeit im Sumpfbereich der Rektifikationskolonne mittels eines Verdampfers erwärmt wird und die produktberührten Teile des Verdampfers aus nichtrostendem Stahl sind.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Destillation von Acrylaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Destillation von Acrylaten mittels einer Rektifikationskolonne, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Acrylat im Zu lauf der Rektifikationskolonne mindestens 80 Gew.-% beträgt, die Flüssigkeit im Sumpfbereich der Rektifikationskolonne mittels eines Verdampfers erwärmt wird und die produktberührten Teile des Verdampfers aus nichtrostendem Stahl sind.
Die auf Basis von Acrylaten hergestellten Polymere beziehungsweise Copolymere sind in Form von Polymerdispersionen von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Sie finden beispielsweise An wendung als Klebstoffe, Anstrichmittel oder Textil-, Leder- und Papierhilfsmittel.
JP H01 -180850 A beschreibt den Einfluss der Oberflächenrauheit auf die Polymerentstehung in Destillationskolonnen.
JP 2001-213844 A beschreibt die Herstellung von Acrylaten und Methacrylaten. Zur Vermei dung von Korrosion, beispielsweise durch die verwendeten sauren Katalysatoren, werden Le gierungen aus 6 bis 20 Gew.-% Nickel, 14 bis 24 Gew.-% Chrom und 0,5 bis 5,5 Gew.-% Kobalt vorgeschlagen.
WO 2005/040084 A1 beschreibt die Verwendung von Legierungen mit ausreichend Kupfer zur Vermeidung der Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Acrylate werden üblicherweise durch Veresterung von Acrylsäure hergestellt. Die bei der Um setzung erhaltenen Acrylate werden anschließend destilliert. Für die Reindestillation werden da bei Rektifikationskolonnen mit Verdampfern aus nichtlegierten Stählen verwendet.
Auf den Verdampferoberflächen entstehen Feststoffbeläge (Fouling), die den Wärmeübergang behindern und sogar zu Verstopfungen führen können. Diese Feststoffbeläge müssen regelmä ßig mechanisch entfernt werden.
Es bestand demnach die Aufgabe ein verbessertes Verfahren zur Destillation von Acrylaten zu finden, insbesondere mit weniger Feststoff bei äge in den verwendeten Verdampfern.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Destillation von Acrylaten mit tels einer Rektifikationskolonne, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Acrylat im Zulauf der Rektifikationskolonne mindestens 80 Gew.-% beträgt, die Flüssigkeit im Sumpfbereich der Rektifikationskolonne mittels eines Verdampfers erwärmt wird und die produktberührten Teile des Verdampfers aus nichtrostendem Stahl sind.
Geeignete Acrylate sind beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethyl- hexylacrylat. Acrylate werden auch als Acrylsäureester bezeichnet.
Der Gehalt an Acrylat im Zulauf der Rektifikationskolonne beträgt vorzugsweise mindestens 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt min destens 95 Gew.-%.
Der Zulauf der Rektifikationskolonne weist vorzugsweise eine Säurezahl von weniger als 100 mg Kaliumhydroxid pro g Zulauf, besonders bevorzugt von weniger als 10 mg Kaliumhydroxid pro g Zulauf, ganz besonders bevorzugt von weniger als 1 mg Kaliumhydroxid pro g Zulauf, auf. Zur Bestimmung der Säurezahl wird 1 g Zulauf mit 100 ml Ethanol verdünnt und mit 0,1 mola rem Kaliumhydroxid in Ethanol gegen Phenolphthalein titriert.
Die Rektifikationskolonne ist von an sich bekannter Bauart und besteht aus dem eigentlichen Kolonnenkörper mit den trennwirksamen Einbauten, einen Verdampfer im Sumpfbereich der Rektifikationskolonne und einen Kondensator im Kopfbereich der Rektifikationskolonne. Bei der kontinuierlichen Destillation wird kontinuierlich Zulauf in die Rektifikationskolonne dosiert und kontinuierlich destilliertes Acrylat abgezogen.
Als trennwirksame Einbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispiels weise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebbö den, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt.
Der Verdampfer ist von an sich bekannter Bauart. An den produktberührten Teilen des Ver dampfers findet der Wärmetransport vom Verdampfer auf die zu verdampfende Flüssigkeit statt. Geeignete Verdampfer sind beispielsweise Rohrbündelwärmetauscher. Ein Rohrbündelwärme tauscher besteht aus einem Mantelraum und einem Rohrraum. Den Mantelraum durchströmt das Heizmedium. Bei Verdampfern üblicherweise Heizdampf, der an der Rohraußenseite im Mantelraum kondensiert. Den Rohrraum, der aus vielen Rohren besteht, durchströmt die zu verdampfende Flüssigkeit. Die Rohrinnenseiten sind hier die produktberührten Teile des Ver dampfers. Der Rohrbündelwärmetauscher kann als interner oder externer Verdampfer betrieben werden. Ein interner Verdampfer befindet sich direkt unterhalb der trennwirksamen Einbauten in der Rektifikationskolonne. Ein externer Verdampfer befindet sich neben der Rektifikationskolonne und ist mit dem unteren Bereich der Rektifikationskolonne verbunden. Der Umlauf durch einen externen Verdampfer kann durch eine Pumpe verstärkt werden (Zwangsumlaufverdampfer). In den Rücklauf eines Zwangsumlaufverdampfers kann ein Druckhalteventil eingebaut werden. Dadurch wird ein Sieden im Rohrbündelwärmetauscher vermieden und erst beim Entspannen in den unteren Bereich der Rektifikationskolonne verdampft (Zwangsumlaufentspannungsver dampfer). Letzteres ist besonders schonend.
Der Kondensator ist ebenfalls von an sich bekannter Bauart. Der Kondensator kann als interner oder externer Kondensator betrieben werden. Ein externer Kondensator befindet sich neben der Rektifikationskolonne und ist mit dem oberen Bereich der Rektifikationskolonne verbunden. Ge eignete Kondensatoren sind beispielsweise Rohrbündelwärmetauscher. Ein Rohrbündelwärme tauscher besteht aus einem Mantelraum und einem Rohrraum. Den Mantelraum durchströmt das Kühlmedium. Den Rohrraum, der aus vielen Rohren besteht, durchströmt das zu konden sierende Gas. Ein Teil des kondensierten Gases wird als Rücklauf in die Rektifikationskolonne zurückgeführt.
Die produktbe rührten Teile des Verdampfers sind aus nichtrostendem Stahl. Nichtrostende Stähle im Sinne dieser Erfindung sind Stähle mit Eisen als Hauptbestandteil und mindestens 10,5 Gew.-% Chrom.
Die bevorzugten nichtrostenden Stähle enthalten vorzugsweise 10,5 bis 30,0 Gew.-%, bevor zugt 16,0 bis 26 Gew.-%, besonders bevorzugt 17,0 bis 20,5 Gew.-%, ganz besonders bevor zugt 18,0 bis 20,0 Gew-%, Chrom und besonders bevorzugt zusätzlich vorzugsweise 2,0 bis 35,0 Gew.-%, bevorzugt 8,0 bis 26,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 10,0 bis 25,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 12,0 bis 24,0 Gew-%, Nickel und/oder zusätzlich vorzugsweise 0,1 bis 8,0 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 4,5 Gew.-%, ganz be sonders bevorzugt 3,0 bis 4,0 Gew-%, Molybdän.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass durch Verwendung von nicht rostenden Stählen die Entstehung von Feststoffbelägen deutlich vermindert werden kann.
Bei der Herstellung von Acrylaten anfallende Stoffströme mit einem hohen Gehalt an Acrylat sind nicht korrosiv. Bei der Reindestillation von Acrylaten werden daher Rektifikationskolonnen und Verdampfer aus nichtlegiertem Stahl verwendet. Ein nennenswerter Abtrag durch Korrosion ist nicht zu erwarten. Möglicherweise werden trotzdem sehr geringe Spuren von Eisen gelöst, die dann die Entstehung von Feststoffbelägen begünstigen.
Im Folgenden wird die Herstellung der Acrylate beschrieben:
Die Herstellung von Acrylaten erfolgt vielfältig auf an sich bekannte Weise durch Veresterung von Acrylsäure mit einem Alkohol, z.B. einem Alkanol. Acrylate werden in der Regel über eine homogen oder heterogen katalysierte Veresterung erhalten, wie beispielsweise in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., 1994, Seiten 301-302 und Ullmann’s Encyclo- pedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A1, Seiten 167-169, beschrieben.
In der Literatur finden sich zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Acrylaten durch Vereste rung von Acrylsäure mit einem Alkohol, beispielsweise in DE 19604252 A1 und DE 19604253 A1. Ein Verfahren zur Herstellung von n-Butylacrylat durch säurekatalysierte Veresterung von Acrylsäure mit n-Butanol wird z.B. in WO 98/52904 offenbart. Als Beispiel für eine diskontinuier liche säurekatalysierte Veresterung sei EP 0890568 A1 genannt.
Als Alkohol wird üblicherweise jeder 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohol eingesetzt, beispielsweise ein- oder mehrwertige Alkohole, bevorzugt ein- bis vierwertige, besonders bevor zugt ein- bis dreiwertige, ganz besonders bevorzugt ein- oder zweiwertige und insbesondere einwertige.
Beispiele sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykol, 1,3-Propandiolmonomethylether, 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-ethandiol, 1,3- Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, Dimethylaminoethanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n- Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol, 2-Ethylhexanol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3- diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyc- lododecanol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, n-Pentanol, Stearylalko- hol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neo- pentylglykol sowie deren ethoxylierte und propoxylierte Folgeprodukte, Hydroxypivalinsäureneo- pentylglykolester, Pentaerythrit, 2-Ethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3- hexandiol, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 5-Methyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohe- xyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol. Bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, 2--Ethylhe- xylalkohol, n-Oktanol und Dimethylaminoethanol. Besonders bevorzugte Alkohole sind Metha nol, Ethanol, n-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol und Dimethylaminoalkohol.
Ganz besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, und 2-Ethylhexylalko- hol.
Die verwendbaren sauren Katalysatoren sind bevorzugt Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Gemische davon, denkbar sind auch saure Ionenaustauscher oder Zeolithe.
Besonders bevorzugt werden Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure ver wendet, ganz besonders bevorzugt sind Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Die Katalysatorkonzentration bezogen auf das Reaktionsgemisch beträgt beispielsweise 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%.
Die Herstellung von Acrylaten durch Umesterung in Gegenwart von sauren oder basischen Ka talysatoren ist allgemein bekannt (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A1, Seite 171).
In der Literatur finden sich zahlreiche Beispiele für Umesterungen zur Herstellung von Acrylaten aus Acrylaten mit Alkoholen, wie beispielsweise die Herstellung von Dimethylaminoethylacrylat durch Umesterung von Methylacrylat mit Dimethylaminoethanol in EP 0906902 A2. Eine dis kontinuierliche Umesterung istz.B. in EP 1 078913 A2 beschrieben.
Als Katalysatoren werden vor allem Titanalkoholate vorgeschlagen, deren Alkylgruppen C1-C4- Alkylreste darstellen, z.B. Tetramethyl-, Tetraethyl-, Tetraisopropyl-, Tetrapropyl-, Tetraisobutyl- und Tetrabutyltitanat (siehe EP 1 298867 B1, EP 0960877 A2). Weitere Titanverbindungen werden auch in DE 101 27939 A1 beschrieben. Weiterhin werden als Katalysatoren u. a. Titan- phenolate (DE 2008618 A1), Dibutylzinnoxid (EP 0906902 A2), Metallchelatverbindungen von z. B. Hafnium, Titan, Zirkon oder Calcium, Alkali- und Magnesiumalkoholate, organische Zinnverbindungen oder Calcium- und Lithiumverbindungen, beispielsweise Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Halogenide vorgeschlagen.
Geeignete Polymerisdationsinhibitoren können beispielsweise N-Oxide (Nitroxyl- oder N-Oxyl- Radikale, also Verbindungen, die wenigstens eine >N-0-Gruppe aufweisen), wie z.B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl oder 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, Phenole und Naphthole, wie p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.- Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butylphenol, 2,6-tert.-Butyl-4-methylphenol oder 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Chinone, wie z.B. Hydrochinon oder Hydrochinonmono methylether, aromatische Amine, wie z.B. N,N-Diphenylamin, Phenylendiamine, wie z.B. N,N’- Dialkyl-p-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen und geradkettig oder ver zweigt sein können, wie z.B. N,N’-Dimethyl-p-phenylendiamin oder N,N’-Diethyl-p-phenylendia- min, Hydroxylamine, wie z.B. N,N-Diethylhydroxylamin, Imine, wie z.B. Methylethylimin oder Methylenviolett, Sulfonamide, wie z.B. N-Methyl-4-toluolsulfonamid oder N-tert.-Butyl-4-tolu- olsulfonamid, Oxime, wie Aldoxime, Ketoxime oder Amidoxime, wie z.B. Diethylketoxim, Methyl- ethylketoxim oder Salicyladoxim, phosphorhaltige Verbindungen, wie z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit, schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin, Metallsalze, wie z. B. Cer(lll)acetat oder Cer(lll)ethylhexanoat, oder Gemi sche davon sein.
Bevorzugt erfolgt die Polymerisationsinhibierung mit Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinon monomethylether, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-N-oxyl, 2,6-tert.-Butyl-4-methylphenol oder Gemischen davon.
Ganz besonders bevorzugt wird Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor verwendet.
Beispiele Beispiel 1
Ethylacrylat (99,88 Gew.-% Ethylacrylat, 0,05 Gew.-% Isobutylacrylat, 0,03 Gew.-% N,N‘-Di- sek.-butyl-para-phenylendiamin, 0,01 Gew.-% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperinidyoxyl) wurde kontinuierlich unterhalb des ersten Bodens einer Rektifikationskolonne (1.000 mm Durch messer, 15 Dual-Flow-Böden) mit Rohrbündelwärmetauscher (62 m2) im Sumpfbereich und au ßenliegendem Kühler im Kopfbereich dosiert. Die Rektifikationskolonne wurde bei einem Druck von 400 mbar betrieben. Das Rücklaufverhältnis betrug 0,2. Der Rücklauf wurde mit 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethyl-piperinidyoxyl stabilisiert. Der Zulauf zur Rektifikationskolonne betrug 6.094 kg/h. Am Kopf der Rektifikationskolonne wurde 7.386 kg/h Destillat abgenommen. Die produktberührten Teile des Verdampfers waren aus nichtrostendem Stahl (Werkstoff 1.4571 gemäß DIN EN 10088: 16,5 bis 18,5 Gew.-% Chrom, 10,5 bis 13,5 Gew.-% Nickel, 2,0 bis 2,5 Gew.-% Molybdän, bis 0,7 Gew.-% Titan). Die Korrosionsrate betrug weniger als 0,01 mm/a. Im Verdampfer waren nach 100 Tagen keine Polymerbeläge erkennbar.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Ethylacrylat (99,88 Gew.-% Ethylacrylat, 0,05 Gew.-% Isobutylacrylat, 0,03 Gew.-% N,N‘-Di- sek.-butyl-para-phenylendiamin, 0,01 Gew.-% 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperinidyoxyl) wurde kontinuierlich auf den 39sten Boden einer Rektifikationskolonne (1.100 mm Durchmes ser, 52 Dual-Flow-Böden) mit Rohrbündelwärmetauscher (51 m2) im Sumpfbereich und außen liegendem Kühler im Kopfbereich dosiert. Die Rektifikationskolonne wurde bei einem Druck von 1.000 mbar betrieben. Das Rücklaufverhältnis betrug 0,93. Der Rücklauf wurde mit 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethyl-piperinidyoxyl stabilisiert. Der Zulauf zur Rektifikationskolonne betrug 6.399 kg/h. Aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne wurde 6.094 kg/h Produkt ausgeschleust.
Die produktberührten Teile des Verdampfers waren aus nichtlegiertem Stahl (Werkstoff 1.0425: bis 0,3 Gew.-% Chrom, bis 0,3 Gew.-% Nickel, bis 0,08 Gew.-% Molybdän, bis 0,03 Gew.-% Ti- tan). Die Korrosionsrate betrug weniger als 0,01 mm/a.
Im Verdampfer waren nach 100 Tagen deutliche Polymerbeläge erkennbar.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Destillation von Acrylaten mittels einer Rektifikationsko lonne, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Acrylat im Zulauf der Rektifikations kolonne mindestens 80 Gew.-% beträgt, die Flüssigkeit im Sumpfbereich der Rektifikati onskolonne mittels eines Verdampfers erwärmt wird und die produktberührten Teile des Verdampfers aus nichtrostendem Stahl sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat als Acrylat eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Acrylat im Zulauf der Rektifikationskolonne mindestens 85 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Acrylat im Zulauf der Rektifikationskolonne mindestens 90 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Acrylat im Zulauf der Rektifikationskolonne mindestens 95 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Ver dampfer ein Rohrbündelwärmetauscher ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die pro duktberührten Teile des Verdampfers aus nichtrostendem Stahl mit 10,5 bis 30,0 Gew.- % Chrom sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die produktberührten Teile der Kondensationskolonne aus nichtrostendem Stahl mit zusätzlich 2,0 bis 35,0 Gew.-% Nickel sind.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die produktberührten Teile der Kondensationskolonne aus nichtrostendem Stahl mit zusätzlich 0,1 bis 8,0 Gew.-% Molybdän sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zulauf der Rektifikationskolonne eine Säurezahl von weniger als 100 mg Kaliumhydroxid pro g Zulauf aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Zu lauf der Rektifikationskolonne eine Säurezahl von weniger als 10 mg Kaliumhydroxid pro g Zulauf aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass derZu- lauf der Rektifikationskolonne eine Säurezahl von weniger als 1 mg Kaliumhydroxid pro g Zulauf aufweist.
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