KR20240041972A - 아크릴레이트의 연속 증류 방법 - Google Patents
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Abstract
정류 칼럼에 의해 아크릴레이트를 연속 증류하는 방법이 개시되며, 상기 방법은, 상기 정류 칼럼으로의 공급물 중 아크릴레이트 함량이 80 중량% 이상이고, 상기 정류 칼럼의 바닥 영역의 액체가 증발기에 의해 가열되고, 생성물과 접촉하는 상기 증발기의 부분이 스테인리스 강으로 제조된 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 정류 칼럼에 의해 아크릴레이트를 연속 증류하는 방법에 관한 것이며, 이때 상기 정류 칼럼으로의 공급물 중 아크릴레이트 함량은 80 중량% 이상이고, 상기 정류 칼럼의 바닥 영역의 액체는 증발기에 의해 가열되고, 생성물과 접촉하는 상기 증발기의 부분은 스테인리스 강으로 제조된 것이다.
아크릴레이트를 기반으로 하여 제조된, 중합체 분산액 형태의 중합체 및 공중합체는 경제적으로 매우 중요하다. 이들은, 예를 들어 접착제, 페인트, 직물, 가죽 및 제지 보조제로서 사용된다.
JP H01-180850 A는, 증류 칼럼에서 중합체 형성시에 표면 거칠기의 영향을 기술하고 있다.
JP 2001-213844 A는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 제조를 기술하고 있다. 예를 들어, 사용된 산성 촉매로 인한 부식을 방지하기 위해, 니켈 6 내지 20 중량%, 크롬 14 내지 24 중량%, 코발트 0.5 내지 5.5 중량%로 구성된 합금이 제안되었다.
WO 2005/040084 A1은, 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 피하기 위해, 충분한 구리를 갖는 합금의 사용을 기술하고 있다.
아크릴레이트는 전형적으로 아크릴산의 에스터화에 의해 제조된다. 후속적으로, 상기 반응에서 수득된 아크릴레이트는 증류된다. 여기서는, 정제 증류를 위해, 비-합금 강(nonalloyed steel)으로 제조된 증발기를 갖는 정류 칼럼이 사용된다.
고체-상태 침전물(부착물(fouling))이 증발기 표면 상에 형성되어, 열 전달을 방해하고 심지어 막힘을 야기할 수 있다. 이러한 고체-상태 침전물은 정기적으로 기계적으로 제거되어야 한다.
따라서, 목표는, 사용된 증발기의 고체-상태 침전물 수준을 특히 낮추면서, 아크릴레이트 증류를 위한 개선된 공정을 찾는 것이었다.
상기 목적은, 정류 칼럼을 사용하여 아크릴레이트를 연속적으로 증류하는 공정에 의해 달성되며, 이때 상기 정류 칼럼으로의 공급물 중 아크릴레이트 함량은 80 중량% 이상이고, 상기 정류 칼럼의 바닥 영역의 액체는 증발기에 의해 가열되고, 생성물과 접촉하는 상기 증발기의 부분은 스테인리스 강으로 제조된 것이다.
적합한 아크릴레이트는, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 아크릴레이트는 아크릴산 에스터로도 지칭된다.
정류 칼럼으로의 공급물 중 아크릴레이트 함량은 바람직하게는 85 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이다.
정류 칼럼으로의 공급물은 바람직하게는 공급물 g당 100 mg 미만 수산화칼륨, 더욱 바람직하게는 공급물 g당 10 mg 미만 수산화칼륨, 가장 바람직하게는 공급물 g당 1 mg 미만 수산화칼륨의 산가를 가진다. 산가를 결정하기 위해, 공급물 1 g을 에탄올 100 mL로 희석하고, 페놀프탈레인을 사용하여, 에탄올 중 0.1몰 수산화칼륨으로 적정한다.
정류 칼럼은 그 자체로 공지된 설계이며, 분리용 내부 구조물(separating internal)을 갖는 실제 칼럼 바디, 정류 칼럼의 바닥 영역의 증발기, 및 정류 칼럼 상단 영역의 응축기로 이루어진다. 연속 증류에서는, 공급물이 정류 칼럼으로 연속적으로 계량 도입되고, 증류된 아크릴레이트는 연속적으로 빼내진다.
사용되는 분리용 내부 구조물은 원칙적으로 모든 표준 내부 구조물, 예를 들어 트레이, 구조화된 패킹(structured packing) 및/또는 무작위 패킹일 수 있다. 트레이 중에서는, 버블-캡 트레이, 체 트레이, 밸브 트레이, 토르만(Thormann) 트레이 및/또는 이중-흐름 트레이가 바람직하며, 무작위 패킹 중에서는, 링, 나선, 새들(saddle), 라시히(Raschig), 인토스(Intos) 또는 팔(Pall) 링, 배럴 또는 인탈록스 새들(Intalox saddle), 탑-팩(Top-Pak), 또는 브레이드(braid)를 포함하는 패킹이 바람직하다.
증발기는 그 자체로 공지된 설계이다. 증발기로부터 증발될 액체로의 열 전달이 일어나는 곳은, 생성물과 접촉하는 증발기의 부분이다. 적합한 증발기는, 예를 들어 쉘-앤-튜브 열 교환기이다. 쉘-앤-튜브 열 교환기는 쉘 공간과 튜브 공간으로 이루어진다. 가열 매질은 쉘 공간을 통해 유동한다. 증발기의 경우, 가열 매질은 전형적으로 가열 스팀이며, 이는 쉘 공간의 튜브 바깥쪽에 응축된다. 증발될 액체는, 다수의 튜브로 이루어진 튜브 공간을 통해 유동한다. 여기서는 튜브의 안쪽이, 생성물과 접촉하는 증발기의 부분이다.
쉘-앤-튜브 열 교환기는 내부 또는 외부 증발기로서 작동될 수 있다. 내부 증발기는 정류 칼럼의 분리용 내부 구조물 바로 아래에 존재한다. 외부 증발기는 정류 칼럼과 나란히 존재하며, 정류 칼럼의 하부(lower) 영역에 연결된다. 외부 증발기를 통한 순환은 펌프(강제 순환 증발기)에 의해 촉진될 수 있다. 강제 순환 증발기의 환류에 압력 유지 밸브를 통합하는 것이 가능하다. 이는 쉘-앤-튜브 열 교환기에서의 비등을 방지하며, 증발은 정류 칼럼의 하부 영역(강제 순환 플래시 증발기)으로 팽창할 때만 발생한다. 후자가 특히 온화하다.
응축기도 마찬가지로 그 자체로 공지된 설계이다. 응축기는 내부 또는 외부 응축기로서 작동될 수 있다. 외부 응축기는 정류 칼럼과 나란히 존재하며, 정류 칼럼의 상부 영역에 연결된다. 적합한 응축기는, 예를 들어 쉘-앤-튜브 열 교환기이다. 쉘-앤-튜브 열 교환기는 쉘 공간과 튜브 공간으로 이루어진다. 냉각 매질은 쉘 공간을 통해 유동한다. 응축될 기체는, 다수의 튜브로 이루어진 튜브 공간을 통해 유동한다. 응축된 기체의 일부는 정류 칼럼으로의 환류로서 재활용된다.
생성물과 접촉하는 증발기의 부분은 스테인리스 강으로 제조된 것이다. 본 발명과 관련하여, 스테인리스 강은 주성분으로서의 철 및 10.5 중량% 이상의 크롬을 갖는 강이다.
바람직한 스테인레스 강은 바람직하게는 10.5 중량% 내지 30.0 중량%, 더욱 바람직하게는 16.0 중량% 내지 26 중량%, 특히 바람직하게는 17.0 중량% 내지 20.5 중량%, 가장 바람직하게는 18.0 중량% 내지 20.0 중량%의 크롬, 및 더욱 바람직하게는, 추가로 바람직하게는 2.0 중량% 내지 35.0 중량%, 더욱 바람직하게는 8.0 중량% 내지 26.0 중량%, 특히 바람직하게는 10.0 중량% 내지 25.0 중량%, 가장 바람직하게는 12.0 중량% 내지 24.0 중량%의 니켈, 및/또는 추가로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 8.0 중량%, 더욱 바람직하게는 2.0 중량% 내지 5.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.5 중량% 내지 4.5 중량%, 가장 바람직하게는 3.0 중량% 내지 4.0 중량%의 몰리브덴을 함유한다.
본 발명은, 스테인리스 강의 사용이 고체-상태 침전물의 형성을 뚜렷이 감소시킬 수 있다는 발견에 기초한다.
아크릴레이트 제조시 수득된 고 아크릴레이트 함량을 갖는 물질의 스트림은 부식성이 아니다. 따라서, 아크릴레이트의 정제 증류에는, 비-합금 강으로 제조된 정류 칼럼과 증발기가 사용된다. 부식을 통한 물질의 심각한 손실은 예상되지 않을 것이다. 그럼에도 불구하고, 매우 적은 미량의 철이 용해되어 고체-상태 침전물의 형성을 촉진하는 경우가 있을 수 있다.
아크릴레이트의 제조는 이후에 기술된다.
아크릴레이트는 아크릴산과 알코올(예컨대, 알칸올)의 에스터화를 통해 그 자체로 공지된 방식으로 다양한 방식으로 제조된다. 아크릴레이트는 일반적으로, 예를 들어 문헌[Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed., 1994, pages 301-302] 및 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A1, pages 167-169]에 기술된 바와 같이, 균질 또는 비균질 촉진된 에스터화를 통해 수득된다.
문헌, 예를 들어 DE 196 04 252 A1 및 DE 196 04 253 A1은, 아크릴산을 알코올로 에스터화하여 아크릴레이트를 제조하는 다수의 방법을 포함한다. 아크릴산과 n-부탄올의 산-촉진된 에스터화에 의해 n-부틸 아크릴레이트를 제조하는 방법이, 예를 들어 WO 98/52904에 개시되어 있다. 회분식 산-촉진된 에스터화의 하나의 예는 EP 0 890 568 A1이다.
사용되는 알코올은 전형적으로, 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 임의의 알코올, 예를 들어 1가 또는 다가 알코올, 바람직하게는 1가 내지 4가, 더욱 바람직하게는 1가 내지 3가, 가장 바람직하게는 1가 또는 2가, 특히 1가 알코올이다.
이의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2급-부탄올, 이소부탄올, 3급-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-다이올 모노메틸 에터, 프로판-1,2-다이올, 에틸렌 글리콜, 2,2-다이메틸에탄-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,2-다이올, 부탄-1,4-다이올, 다이메틸아미노에탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올, 2-에틸헥산올, 3-메틸펜탄-1,5-다이올, 2-에틸헥산-1,3-다이올, 2,4-다이에틸옥탄-1,3-다이올, 헥산-1,6-다이올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 사이클로옥탄올, 사이클로도데칸올, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, n-펜탄올, 스테아릴 알코올, 세틸 알코올, 라우릴 알코올, 트라이메틸올부탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜 및 이의 에톡실화된 및 프로폭실화된 전환 생성물, 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트, 펜타에리쓰리톨, 2-에틸프로판-1,3-다이올, 2-메틸프로판-1,3-다이올, 2-에틸헥산-1,3-다이올, 글리세롤, 다이트라이메틸올프로판, 다이펜타에리쓰리톨, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 S, 5-메틸-5-하이드록시메틸-1,3-다이옥산, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 사이클로헥산-1,1-, -1,2-, -1,3- 및 -1,4-다이메탄올, 사이클로헥산-1,2-, -1,3- 또는 -1,4-다이올이다.
바람직한 알코올은 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올, 2급-부탄올, 2-에틸헥실 알코올, n-옥탄올 및 다이메틸아미노에탄올이다. 특히 바람직한 알코올은 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 2-에틸헥실 알코올 및 다이메틸아미노 알코올이다.
매우 특히 바람직한 알코올은 메탄올, 에탄올, n-부탄올 및 2-에틸헥실 알코올이다.
사용가능한 산성 촉매는 바람직하게는 황산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 메탄설폰산 또는 이들의 혼합물이고, 또한 산성 이온 교환제 또는 제올라이트도 생각할 수 있다.
황산, p-톨루엔설폰산 및 메탄설폰산을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 황산 및 p-톨루엔설폰산이 매우 특히 바람직하다.
반응 혼합물을 기준으로 한 촉매 농도는, 예를 들어 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%이다.
산성 또는 염기성 촉매의 존재 하의 에스터-교환 반응에 의한 아크릴레이트의 제조는 상식이다(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Volume A1, page 171] 참조).
아크릴레이트와 알코올로부터 아크릴레이트를 제조하기 위한 에스터-교환 반응(예컨대, 메틸 아크릴레이트와 다이메틸아미노에탄올의 에스터-교환 반응에 의한 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트의 제조)에 대한 다수의 예가 문헌, 예를 들어 EP 0 906 902 A2에 제공되어 있다. 회분식 에스터-교환 반응은, 예를 들어 EP 1 078 913 A2에 기재되어 있다.
제안된 촉매는 특히, 알킬 기가 C1-C4-알킬 라디칼(예컨대, 테트라메틸, 테트라에틸, 테트라이소프로필, 테트라프로필, 테트라이소부틸 및 테트라부틸 티타네이트)인 티타늄 알콕시드이다(EP 1 298 867 B1, 및 EP 0 960 877 A2 참조). 추가의 티타늄 화합물은 또한 DE 101 27 939 A1에도 기재되어 있다. 또한, 제안된 촉매 중에는 티타늄 페녹사이드(DE 200 86 18 A1), 다이부틸주석 옥사이드(EP 0 906 902 A2), 예를 들어 하프늄, 티타늄, 지르코늄 또는 칼슘의 금속 킬레이트 화합물, 알칼리 금속 및 마그네슘 알콕사이드, 유기 주석 화합물, 또는 칼슘 및 리튬 화합물, 예를 들면 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트 또는 할라이드가 있다.
적합한 중합 억제제는, 예를 들어 N-옥사이드(나이트록실 또는 N-옥실 자유 라디칼, 즉, 적어도 하나의 >N-O 기를 갖는 화합물), 예를 들면 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실 또는 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실; 페놀 및 나프톨, 예를 들면 p-아미노페놀, p-나이트로소페놀, 2-3급-부틸페놀, 4-3급-부틸페놀, 2,4-다이-3급-부틸페놀, 2-메틸-4-3급-부틸페놀, 2,6-3급-부틸-4-메틸페놀 또는 4-3급-부틸-2,6-다이메틸페놀; 퀴논, 예를 들면 하이드로퀴논 또는 하이드로퀴논 모노메틸 에터; 방향족 아민, 예를 들면 N,N-다이페닐아민; 페닐렌다이아민, 예를 들면 N,N'-다이알킬-p-페닐렌다이아민(이때, 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자로 이루어지고, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있음), 예컨대 N,N'-다이메틸-p-페닐렌다이아민 또는 N,N'-다이에틸-p-페닐렌다이아민; 하이드록실아민, 예를 들면 N,N-다이에틸하이드록실아민; 이민, 예를 들면 메틸 에틸 이민 또는 메틸렌 바이올렛; 설폰아마이드, 예를 들면 N-메틸-4-톨루엔설폰아마이드 또는 N-3급-부틸-4-톨루엔설폰아마이드; 옥심, 예를 들어 알독심, 케톡심 또는 아마이독심, 예컨대 다이에틸 케톡심, 메틸 에틸 케톡심 또는 살리실알독심; 인 화합물, 예를 들면 트라이페닐포스핀, 트라이페닐 포스파이트 또는 트라이에틸 포스파이트; 황 화합물, 예를 들면 다이페닐 설파이드 또는 페노티아진; 금속 염, 예를 들면 세륨(III) 아세테이트 또는 세륨(III) 에틸헥사노에이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 중합은 바람직하게는 페노티아진, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에터, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 2,6-3급-부틸-4-메틸페놀 또는 이들의 혼합물로 억제된다.
페노티아진을 중합 억제제로서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
실시예
실시예 1
에틸 아크릴레이트(에틸 아크릴레이트 99.88 중량%, 이소부틸 아크릴레이트 0.05 중량%, N,N'-다이-2급-부틸-파라-페닐렌다이아민 0.03 중량%, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일옥실 0.01 중량%)를, 바닥 영역에 쉘-앤-튜브 열 교환기(62 m2) 및 상단 영역에 외부 냉각기를 갖는 정류 칼럼(직경 1000 mm, 이중-흐름 트레이 15개)의 첫 번째 트레이 아래에 연속적으로 계량 도입하였다. 상기 정류 칼럼을 400 mbar의 압력에서 조작하였다. 환류비는 0.2였다. 환류를 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일옥실로 안정화시켰다. 상기 정류 칼럼으로의 공급량은 6094 kg/h였다. 상기 정류 칼럼 상단에서, 7386 kg/h의 증류액을 제거하였다.
생성물과 접촉하는 증발기의 부분은 스테인리스 강(DIN EN 10088에 따른 1.4571 재질: 크롬 16.5 내지 18.5 중량%, 니켈 10.5 내지 13.5 중량%, 몰리브덴 2.0 내지 2.5 중량%, 티타늄 0.7 중량% 이하)으로 제조되었다. 부식 속도는 0.01 mm/a 미만이었다.
상기 증발기에서는, 중합체 침전물이 100일 후에도 눈에 띄지 않았다.
실시예 2(비교예)
에틸 아크릴레이트(에틸 아크릴레이트 99.88 중량%, 이소부틸 아크릴레이트 0.05 중량%, N,N'-다이-2급-부틸-파라-페닐렌다이아민 0.03 중량%, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일옥실 0.01 중량%)를, 바닥 영역에 쉘-앤-튜브 열 교환기(51 m2) 및 상단 영역에 외부 냉각기를 갖는 정류 칼럼(직경 1100 mm, 이중-흐름 트레이 52개)의 39번째 트레이에 연속적으로 계량 도입하였다. 상기 정류 칼럼을 1000 mbar의 압력에서 조작하였다. 환류비는 0.93이었다. 환류를 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일옥실로 안정화시켰다. 상기 정류 칼럼으로의 공급량은 6399 kg/h였다. 상기 정류 칼럼 하부에서 6094 kg/h의 생성물을 배출시켰다.
생성물과 접촉하는 증발기의 부분은 비-합금 강(1.0425 재질: 크롬 0.3 중량% 이하, 니켈 0.3 중량% 이하, 몰리브덴 0.08 중량% 이하, 티타늄 0.03 중량% 이하)으로 제조되었다. 부식 속도는 0.01 mm/a 미만이었다.
상기 증발기에서는, 뚜렷한 중합체 침전물이 100일 후에도 나타났다.
Claims (12)
- 정류(rectification) 칼럼에 의해 아크릴레이트를 연속 증류하는 방법으로서,
상기 정류 칼럼으로의 공급물 중 아크릴레이트 함량은 80 중량% 이상이고,
상기 정류 칼럼의 바닥(bottom) 영역의 액체는 증발기에 의해 가열되고,
생성물과 접촉하는 상기 증발기의 부분은 스테인리스 강으로 제조된 것인, 방법. - 제1항에 있어서,
메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트가 아크릴레이트로서 사용되는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 정류 칼럼으로의 공급물 중 아크릴레이트 함량이 85 중량% 이상인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 정류 칼럼으로의 공급물 중 아크릴레이트 함량이 90 중량% 이상인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 정류 칼럼으로의 공급물 중 아크릴레이트 함량이 95 중량% 이상인, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 증발기가 쉘-앤-튜브(shell and tube) 열 교환기인, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
생성물과 접촉하는 상기 증발기의 부분이, 10.5 중량% 내지 30.0 중량%의 크롬 함량을 갖는 스테인리스 강으로 제조된 것인, 방법. - 제7항에 있어서,
생성물과 접촉하는 응축 칼럼의 부분이, 추가로 2.0 중량% 내지 35.0 중량%의 니켈을 갖는 스테인리스 강으로 제조된 것인, 방법. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
생성물과 접촉하는 응축 칼럼의 부분이, 추가로 0.1 중량% 내지 8.0 중량%의 몰리브덴을 갖는 스테인리스 강으로 제조된 것인, 방법. - 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정류 칼럼으로의 공급물이 공급물 g당 100 mg 미만 수산화칼륨의 산가(acid number)를 갖는, 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정류 칼럼으로의 공급물이 공급물 g당 10 mg 미만 수산화칼륨의 산가를 갖는, 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 정류 칼럼으로의 공급물이 공급물 g당 1 mg 미만 수산화칼륨의 산가를 갖는, 방법.
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