DE10230221A1

DE10230221A1 - Verfahren zur wasserfreien Herstellung von Ameisensäure und (Meth)acrylsäureestern

Info

Publication number: DE10230221A1
Application number: DE2002130221
Authority: DE
Inventors: Peter Zehner; Joerg Pastre; Wolfram Stueer; Otto Machhammer; Juergen Schroeder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2003-06-26

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure und (Meth)acrylsäureestern, wobei man einen Ameisensäureester (I) und (Meth)acrylsäure (II) zu Ameisensäure (III) und (Meth)acrylsäureester (IV) umestert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreier Ameisensäure und (Meth)acrylsäureestern durch Umesterung von Ameisensäureestern und (Meth)acrylsäure.
(Meth)acrylsäureester sind wertvolle Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren, die z. B. als Lacke, Dispersionen oder Klebstoffe Anwendung finden.
Der Begriff (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylsäureester steht in dieser Schrift für Methacrylsäure und Acrylsäure bzw. Methacrylsäureester und Acrylsäureester.
(Meth)acrylsäureester werden in der Regel über eine homogen oder heterogen katalysierte Veresterung erhalten, wie beispielsweise in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4^th Ed., 1994, Seiten 301-302, beschrieben. Dort wird ein Verfahren beschrieben, in dem Acrylsäure, Alkanol und Katalysator, wie z. B. Schwefelsäure, mit Rückführströmen in einem Reaktor mit angeschlossener Destillationskolonne, in der der Zielester, überschüssiges Alkanol und das bei der Reaktion gebildete Wasser über Kopf abgetrennt werden, umgesetzt werden.
Höhere (Meth)acrylsäureester werden häufig durch Umesterung niederer (Meth)acrylsäureester oder ebenfalls durch eine Veresterung erhalten. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th ed, 2000 Electronic Release, Kapitel: Acrylic Acid and Derivatives - Esterification, ist ein Verfahren zur Herstellung höherer Alkylacrylate beschrieben, das in Gegenwart eines organischen Solvens als Schleppmittel und Schwefelsäure als Katalysator ausgeführt wird. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird über eine Azeotropdestillation entfernt.
Ameisensäure ist eine wichtige und vielseitig einsetzbare Verbindung. Sie wird beispielsweise zum Ansäuern bei der Herstellung von Futtermitteln, als Konservierungsmittel, als Desinfektionsmittel, als Hilfsstoff in der Textil- und Lederindustrie sowie als Synthesebaustein in der chemischen Industrie verwendet.
Im Folgenden seien die wichtigsten Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure genannt (siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th edition, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID - Production").
Das technisch bedeutendste Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure ist die Hydrolyse von Ameisensäuremethylester (Methylformiat) und anschließender Aufkonzentrierung der erhaltenen wässrigen Ameisensäurelösung. Als bekannte Verfahren seien das Kemira-Leonard- und das BASF-Verfahren genannt. Ein großer Nachteil dieser Verfahren ist die Bildung einer wässrigen Ameisensäurelösung infolge des Hydrolyseschritts, welche eine Reihe weiterer Nachteile nach sich zieht. So ist eine aufwendige Aufkonzentrierung der Ameisensäurelösung durch Extraktivrektifikation unter Einsatz eines Schleppmittels erforderlich. Durch die Gegenwart von Wasser ist die zu handhabende wässrige beziehungsweise aufkonzentrierte Ameisensäurelösung höchst korrosionsaggressiv und erfordert den Einsatz teurer Konstruktionsmaterialien für den betreffenden Anlagenteil. Die genannten Verfahren zeichnen sich somit nachteilig durch hohe Investitions- und Betriebskosten, durch eine technisch aufwendige und umfangreiche Gestaltung der Produktionsanlage, durch einen hohen Energieverbrauch und durch die Existenz eines nicht unerheblichen Restwassergehalts in der aufkonzentrierten Ameisensäure aus.
Das leicht zugängliche Ausgangsprodukt Ameisensäuremethylester, wird großtechnisch günstig durch Carbonylierung von Methanol gewonnen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Ameisensäure und (Meth)acrylsäureestern zu finden, welches Ameisensäure in möglichst wasserfreier Form produziert und somit die Handhabung weniger korrosionsaggresiver Medien sowie den Einsatz kostengünstigerer Konstruktionsmaterialen ermöglicht und infolge der geringeren Korrosionsaggresivität auch eine höhere Sicherheit bietet.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure und (Meth)acrylsäureestern, in dem man einen Ameisensäureester (I) und (Meth)acrylsäure (II) zu Ameisensäure (III) und (Meth)acrylsäureester (IV) umestert.
Da durch eine solche erfindungsgemäße Umesterung kein Wasser freigesetzt wird, beträgt der Wassergehalt im Produkt nicht mehr als der gesamte in den Einsatzprodukten enthaltene Wassergehalt. Wasserfrei im Sinne dieser Schrift bedeutet somit einen Wassergehalt unter 2 Gew.-%, bevorzugt unter 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 5000 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt unter 2500, insbesondere unter 1000 und außergewöhnlich bevorzugt unter 500 Gew.-ppm.
Die einzusetzenden Ameisensäureester besitzen die allgemeine Formel

H-CO-O-R¹ (I)

in der der Rest R¹ für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest steht.
Unter einem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest ist bevorzugt ein unsubstituierter oder substituierter, aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, wie beispielsweise -O-, -S-, -NR-, -CO- und/oder -N= in aliphatischen oder aromatischen Systemen, enthalten kann, und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthalten können, wie beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Cyanogruppe, substituiert sein kann, zu verstehen.
Ameisensäureester sind im Allgemeinen zugänglich über eine basenkatalysierte Carbonylierung der entsprechenden Alkohole sowie über eine Veresterung der entsprechenden Alkohole mit Ameisensäure (siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th edition, 2000 electronic release, Chapter "FORMIC ACID - Derivatives"). Der einfachste Vertreter dieser Verbindungsklasse, Ameisensäuremethylester, wird großtechnisch durch Carbonylierung von Methanol gewonnen. Höhere Ameisensäureester können in analoger Weise hergestellt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man bevorzugt einen Ameisensäureester (I) ein, bei dem der Rest R¹ für

- einen unsubstituierten oder substituierten, unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen C₁- bis C₁₂-Alkylrest, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2,4, 4-Trimethylpentyl, Nonyl, 1, 1-Dimethylheptyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Phenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl oder 3-Cyclohexylpropyl; oder
- einen unsubstituierten oder substituierten, unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen C₂- bis C₁₂-Alkenylrest, wie beispielsweise Vinyl (Ethenyl), 2-Propenyl, 1-Methylvinyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl, 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl oder 2,5-Cyclohexadienyl;

Besonders bevorzugt setzt man einen Ameisensäureester (I) ein, bei dem der Rest R¹ für einen unsubstituierten, unverzweigten oder verzweigten, acyclischen C₁- bis C₆-Alkylrest, konkret Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl und n-Hexyl steht.
Ganz besonders bevorzugte Ameisensäureester der Formel (I) sind die C₁-C₄-Alkylester der Ameisensäure (Ia), beispielsweise Ameisensäuremethyl-, -ethyl-, -iso-Propyl-, -n-Propyl-, -n-Butyl-, -iso-Butyl-, -sek-Butyl- oder -tert-Butylester, insbesondere Ameisensäuremethylester (Methylformiat, Ib).
Der Wassergehalt des einzusetzenden Ameisensäureesters (I) sollte möglichst niedrig sein, wenn die zu produzierende Ameisensäure wasserfrei sein soll, und beträgt somit wie oben angeführt beispielsweise unter 2 Gew.-%, bevorzugt unter 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 5000 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt unter 2500, insbesondere unter 1000 und außergewöhnlich bevorzugt unter 500 Gew.-ppm. Als weitere typische Verunreinigungen können im Ameisensäüreester (I) der korrespondierende Alkohol R¹OH in Mengen bis zu beispielsweise 1000 Gew.-ppm, der dazu korrespondierende Ether R¹OR¹ in Mengen bis zu beispielsweise 500 Gew.-ppm, freie Ameisensäure beispielsweise in Mengen bis zu 100 Gew.-ppm, Essigsäure beispielsweise in Mengen bis zu 100 Gew.-ppm und gelöstes Kohlenstoffmonoxid in Mengen bis zu beispielsweise 250 Gew.-ppm vorliegen.
Als (Meth)acrylsäure (II) kann erfindungsgemäß sowohl Rein- als auch Roh-(Meth)acrylsäure eingesetzt werden, bevorzugt wird Rein-(Meth)acrylsäure und besonders bevorzugt Rein-Acrylsäure eingesetzt.
Die Herstellung der Roh-(Meth)acrylsäure erfolgt auf an sich bekannte Weise in der Regel durch heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation mindestens eines C₃- beziehungsweise C₄-Vorläufers der (Meth)acrylsäure, wie z. B. Propan, Propen, Acrolein oder Isobutan, Isobuten oder Methacrolein, mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur.
Dazu wird bei der Herstellung der (Meth)acrylsäure in der Regel das Ausgangsgas mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen inerten Gasen wie z. B. Stickstoff (N₂), CO₂, gesättigten C₁-C₆ -Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserdampf verdünnt und im Gemisch mit molekularem Sauerstoff (O₂) oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 450°C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über feste, übergangsmetallische, z. B. Mo und V beziehungsweise Mo, W, Bi und Fe enthaltende Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in (Meth)acrylsäure umgewandelt. Diese Umsetzungen können mehrstufig oder einstufig durchgeführt werden mit je 1, 2 oder mehr Reaktionszonen und/oder Katalysatorschüttungen, die eine von Reaktionszone zu Reaktionszone variable Zusammensetzung und/oder Reaktivität aufweisen können. Beispielhafte Verfahren sind z. B. in DE-A 19 62 431, DE-A 29 43 707, DE-C 12 05 502, EP-A 257 565, EP-A 253 409, DE-A 22 51 364, EP-A 117 146, GB-B 1 450 986 und EP-A 293 224 beschrieben.
Methacrolein kann selbstverständlich auch über Aldolkondensation von Propionaldehyd und Formaldehyd erhalten werden und anschließend beispielsweise wie oben beschrieben in Methacrylsäure überführt werden.
Bevorzugt wird die bevorzugt eingesetzte Acrylsäure aus der Partialoxidation von Propan, Propen und/oder Acrolein erhalten. Das entstehende heiße Reaktionsgasgemisch enthält neben der (kondensierbaren) Acrylsäure und kondensierbaren Nebenkomponenten, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Aceton, Acrolein, Allylacrylat, niedere Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd oder Crotonaldehyd, und Wasser, einen hohen Anteil nicht kondensierbarer Komponenten wie Kohlenoxide, Stickstoff oder Sauerstoff.
Zur Abtrennung der Acrylsäure aus einem solchen Reaktionsgasgemisch sind zahlreiche Verfahren bekannt. So wird z. B. in DE-C 21 36 396 oder DE-A 24 49 780 die Acrylsäure aus den bei der katalytischen Gasphasenoxidation erhaltenen Reaktionsgasen durch Gegenstromabsorption mit einem hochsiedenden hydrophoben Lösemittel abgetrennt. Aus dem anfallenden acrylsäurehaltigen Gemisch wird die Roh-Acrylsäure destillativ abgetrennt. Absorption von Acrylsäure in hochsiedenden Lösemitteln ist z. B. auch in der DE-OS 22 41 714 und DE-OS 43 08 087 beschrieben.
DE-OS 22 41 714 beschreibt die Verwendung von Estern aliphatischer oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren, die einen Schmelzpunkt von unter 30°C und einen Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb von 160°C aufweisen.
DE-OS 43 08 087 empfiehlt für die Abtrennung von Acrylsäure aus Reaktionsgasen der katalytischen Oxidation durch Gegenstromabsorption die Verwendung eines hochsiedenden Gemisches aus 0,1 bis 25 Gew.-% ortho-Dimethylphthalat bezogen auf ein Gemisch, bestehend aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl.
Weit verbreitet ist auch die Absorption des Reaktionsgases in Wasser oder wäßriger Acrylsäurelösung als Absorptionsmittel.
Anschließend wird die Roh-Acrylsäure durch destillative Abtrennung vom Absorptionsmittel erhalten.
Dabei kann die absorbierte Acrylsäure nach der Absorption oder vor der Destillation noch einem Desorptions- oder Strippprozeß unterworfen werden, um den Gehalt an aldehydischen oder anderen carbonylhaltigen Nebenkomponenten zu verringern.
Es ist auch möglich, das Reaktionsgemisch aus der katalytischen Gasphasenoxidation zur Herstellung von Acrylsäure fraktionierend zu kondensieren, indem man es von unten in eine Kolonne mit trennwirksamen Einbauten führt und die kondensierbaren Komponenten durch Kühlung auskondensiert, wie es z. B. in der DE-A 197 40 253 beschrieben ist, oder nach einem dazu analogen Verfahren, in dem die Schwersiederfraktion über einen Seitenabzug abgeführt wird, wie in der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 100 53 086.9 beschrieben.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäß verwendbare Roh-Acrylsäure über eine fraktionierende Kondensation oder durch Absorption in Diphenylether-Diphenyl-Phthalsäureester-Gemischen erhalten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es unerheblich, nach welchem Verfahren die einsetzbare Roh-(Meth)acrylsäure erhalten worden ist.

Die nach einem beliebigen Verfahren hergestellte beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Roh-Acrylsäure oder ein sonstiger essig- oder propionsäurehaltiger Acrylsäure-Strom kann beispielsweise folgende Komponenten enthalten:

Acrylsäure	90-99,9 Gew.-%
Essigsäure	0,05-3 Gew.-%
Propionsäure	0,01-1 Gew.-%
Diacrylsäure	0,01-5 Gew.-%
Wasser	0,02-2 Gew.-%
2- oder 3-Furfural	0,01-0,1 Gew.-%
Benzaldehyd	0,01-0,05 Gew.-%
sonstige Aldehyde und andere Carbonylhaltige	0,01-0,3 Gew.-%
Inhibitoren	0,01-0,1 Gew.-%
Maleinsäure(-anhydrid)	0,001-0,5 Gew.-%

Rein-Acrylsäure kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

Acrylsäure	99,7-99,9 Gew.-%
Essigsäure	50-1500 Gew.-ppm
Propionsäure	10-500 Gew.-ppm
Diacrylsäure	10-1000 Gew.-ppm
Wasser	50-1000 Gew.-ppm
Aldehyde und andere Carbonylhaltige	1-50 Gew.-ppm
Inhibitoren	100-300 Gew.-ppm
Maleinsäure(-anhydrid)	1-20 Gew.-ppm

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Ameisensäure (III) weist, wie oben ausgeführt, keinen höheren Wassergehalt auf, als der gesamte in den Einsatzprodukten enthaltene Wassergehalt, also, wie oben ausgeführt, beispielsweise unter 2 Gew.-%, bevorzugt unter 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 5000 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt unter 2500, insbesondere unter 1000 und außergewöhnlich bevorzugt unter 500 Gew.-ppm.
Als weitere Nebenkomponenten kann die erfindungsgemäß erhältliche Ameisensäure die Alkoholkomponente R¹OH des eingesetzten Ameisensäureesters (I), das aus dieser Alkoholkomponente durch Wassereliminierung erhältliche Olefin und Essigsäure, ein gegebenenfalls verwendetes Schleppmittel (siehe unten) sowie selbstverständlich (Meth)acrylsäureester (IV) enthalten.
Die (Meth)acrylsäureester (IV), die durch direkte Umesterung a) von (Meth)acrylsäure mit dem Ameisensäureester (I) herstellbar sind, sind abhängig von der Alkoholkomponente R¹OH des eingesetzten Ameisensäureesters (I) und umfaßt somit die dort aufgeführten Ester der Formel

H₂C =CH-COOR¹ oder H₂C=C(CH₃)-COOR¹,

worin R¹ die oben angeführte Bedeutung hat. Bevorzugt steht dann R¹ für einen verzweigten, acyclischen C₁- bis C₆-Alkylrest, konkret Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl und Hexyl.
Ganz besonders bevorzugte (Meth)acrylsäureester sind demzufolge die C₁-C₄-Alkylester der (Meth)acrylsäure (IVa), beispielsweise (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -iso-Propyl-, -n-Propyl-, -n- Butyl-, -iso-Butyl-, -sek-Butyl- oder -tert-Butylester und insbesondere (Meth)acrylsäuremethylester (IVb).
Die durch direkte Umesterung a) erhältlichen (Meth)acrylsäureester haben je nach Reinheit der eingesetzten (Meth)acrylsäure in der Regel eine Reinheit von mindestens 99%, bevorzugt 99,5%, besonders bevorzugt von mindestens 99,8% und insbesondere von mindestens 99,9% und haben einen Gehalt an Alkylpropionat von nicht mehr als 1000 ppm, bevorzugt nicht mehr als 500 ppm, einen Gehalt an Alkylacetat von nicht mehr als 100 ppm, bevorzugt nicht mehr als 50 ppm und einen Gehalt an Acrylsäure von nicht mehr als 100 ppm, bevorzugt nicht mehr als 50 ppm. Der Wassergehalt ist, wie oben für Ameisensäure ausgeführt, abhängig von dem Wassergehalt der Edukte und liegt in den gleichen Bereichen wie für Ameisensäure ausgeführt. Des weiteren können die Alkoholkomponente des eingesetzten Ameisensäureesters (I) enthalten sein und das aus dieser Alkoholkomponente durch Wassereliminierung erhältliche Olefin.
Die direkte Umesterung a) des Ameisensäureesters (I) mit (Meth)acrylsäure (II) zur Ameisensäure (III) und (Meth)acrylsäureester (IV) kann nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden erfolgen.
Bei der genannten Umesterungsreaktion in Schritt (a) handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion, welche im Allgemeinen durch die Gegenwart eines Katalysators katalysiert wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können in Schritt (a) die bekannten Verfahren zur Umesterung eingesetzt werden (siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th edition, 2000 electronic release, Chapter "ESTERS, ORGANIC - Chemical Properties" und "ESTERS, ORGANIC - Production" und die untenstehenden Zitate).
Als Katalysatoren werden im Allgemeinen geringe Mengen saurer oder basischer Substanzen eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Säuren und sauren Festkörpern. Als Beispiele seien starke Protonensäuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Perchlorsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Molybdatophosphorsäure und Wolframatokieselsäure; saure Ionentauscher, wie beispielsweise perfluorierte Sulfonsäuregruppen enthaltende Ionentauscher (SU-A 1,432,048); denkbar sind auch Tetraalkyltitanate, (Erd)Alkalimetallalkoholate oder Metallchelate, bevorzugt die Tetraalkyltitanate der an der Reaktion beteiligten Alkohole; sowie saure Oxide, wie beispielsweise Zeolithe (DE-OS 35 06 632), Aluminosilikate (US 3,328,439) oder SiO₂/TiO₂ (DE 27 10 630) genannt. Als bevorzugte Katalysatoren seien Mineralsäuren, p-Toluolsulfonsäure, Tetraalkyltitanate und Zeolithe genannt.
Als besonders bevorzugte Katalysatoren eignen sich Heterogenkatalysatoren mit aciden Zentren wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und/oder Zirkondioxid, ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 30, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Phosphorsäure dotiert, insbesondere bevorzugt sind gamma-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid.
Die Phosphorsäure kann ganz oder teilweise als Phosphorpentoxid, Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Polyphosphorsäure, z. B. von 72 bis 88 Gew.-% Phosphorpentoxid, vorliegen und wird hier als Phosphorsäure berechnet, unabhängig von der tatsächlichen Konstitution der Phosphorsäure oder Phosphorsäureanhydrids.
Werden starke Protonensäuren als homogene Katalysatoren eingesetzt, so beträgt deren Konzentration im Reaktionsgemisch im Allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%.
Als Cokatalysator zu den oben genannten Katalysatoren ist der Einsatz von Wasser oder des zum eingesetzten Ester korrespondierenden Alkohol, z. B. Methanol, in der Regel bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionslösung, möglich. Es ist dabei aber zu beachten, dass mit Zunahme des Wassergehalts auch die Korrosionsaggressivität des Reaktionsmediums zunimmt und die Aufarbeitung der Produkte erschwert wird. Um diese Nachteile zu umgehen ist es bevorzugt, die Umesterung ohne Zusatz von Wasser als Cokatalysator durchzuführen. Die Abwesenheit von Wasser bei der Umesterungsreaktion ermöglicht die Darstellung von wasserfreier Ameisensäure (III) und von wasserfreiem (Meth)acrylsäureester (IV). Der beim Einsatz von Ameisensäuremethylester als Ameisensäureester (I) typische Restgehalt von etwa 2 bis 4 Gew.-% Methanol erweist sich durch dessen Eigenschaft als Cokatalysator als Vorteil.
Die Umesterung kann in der Flüssigphase als auch in der Gasphase durchgeführt werden. Bei der Umesterung in der Gasphase setzt man bevorzugt heterogene Katalysatoren, wie beispielsweise die genannten Ionentauscher oder sauren Oxide ein. Bei der Umesterung in der Flüssigphase verwendet man homogene oder heterogene Katalysatoren. Bevorzugt wird die Umesterung in der Flüssigphase durchgeführt.
Im Allgemeinen führt man die Umesterung ein- oder mehrstufig bei einer Temperatur von 20 bis 300°C und bevorzugt von 50 bis 180°C durch.
Der Druck beträgt in der Regel 100-5000 hPa abs.
Die Verweilzeiten betragen in der Regel zwischen 10 Minuten und 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 7 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Stunden.
Wird die Umesterung in mehreren Stufen durchgeführt, so kann der Umsatz pro Stufe bis zu 100% des theoretisch zu erwartenden Gleichgewichtsumsatzes betragen, beispielsweise 5 bis 95%, bevorzugt 10-90, besonders bevorzugt 10-80, ganz besonders bevorzugt 20-80 und insbesondere 25-75%. Der theoretisch zu erwartende Gleichgewichtsumsatz für die Umesterung von Methylformiat mit Acrylsäure beträgt z. B. etwa 50%.
Die Umesterung kann in Gegenwart eines zusätzlichen inerten, polaren Lösungsmittels erfolgen. Als inerte Lösungsmittel sind Lösungsmittel zu verstehen, welche unter den eingestellten Reaktionsbedingungen chemisch nicht mit den eingesetzten Verbindungen, d. h. den Edukten, den Produkten sowie den Katalysatoren, reagieren. Als geeignete Lösungsmittel seien beispielsweise Polyether genannt. Lösungsmittel werden in der Regel bei Umesterungen eingesetzt, bei denen Edukte und/oder Produkte zugegen sind, welche bei der gewünschten Temperatur, dem gewünschten Druck und den gewünschten Mengenverhältnissen der Edukte und Produkte im lösungsmittelfreien Reaktionsgemisch nur unzureichend löslich sind. Sind die Edukte und die Produkte unter den gewählten Bedingungen auch im lösungsmittelfreien Reaktionsgemisch löslich, so führt man die Umesterung bevorzugt ohne Zusatz eines Lösungsmittels aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umesterung in Gegenwart eines protischen Lösungsmittels, beispielsweise Wasser oder Alkohol, bevorzugt des zum Ameisensäureester (I) korrespondierenden Alkohols, besonders bevorzugt Methanol durchgeführt. Wird Wasser als protisches Lösungsmittel verwendet, so ist darauf zu achten, daß nicht mehr Wasser eingesetzt wird, als die insgesamt erwünschte Menge, also beispielsweise nicht mehr als 2 Gew.-%. Der Anteil von Alkohol als protischem Lösungsmittel beträgt beispielsweise bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt bis zu 3, besonders bevorzugt bis zu 2, ganz besonders bevorzugt bis zu 1 und insbesondere bis zu 0,5 Gew.-%.
Die Edukte Ameisensäureester (I) und (Meth)acrylsäure (II) werden im Allgemeinen in jeweils stöchiometrischer Menge (1 : 1 mol/mol) zugegeben, es ist jedoch auch ein unter- oder überstöchiometrisches Verhältnis denkbar, beispielsweise 1 : 0,5-2, bevorzugt 1 : 0,8-1, 2 und besonders bevorzugt 1 : 0,9-1, 1 (mol/mol).
Durch zusätzliche Zugabe eines der beiden Edukte, beispielsweise als Vorlage vor Beginn der Reaktion, kann im Reaktionsgemisch gezielt ein astöchiometrisches Verhältnis der beiden Edukte eingestellt werden. So kann beispielsweise ein Edukt, welches gute Lösungseigenschaften besitzt, die Löslichkeit des anderen Edukts oder der Produkte verbessern. Ebenso ist es auch möglich, einen entsprechenden Überschuß eines der beiden Produkte im Reaktionsgemisch aufrecht zu erhalten.
Die Umesterung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist ein kontinuierliches Verfahren.
Für die Umesterung können beim erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell alle, für Umesterungsreaktionen bekannten Reaktionsapparate eingesetzt werden. Als geeignete Reaktionsapparate für die Umsetzung in der Flüssigphase seien beispielsweise Rührkesselreaktoren, Destillationskolonnen, Reaktivkolonnen und Membranreaktoren genannt. Um einen hohen Umsatz zu erreichen, ist es vorteilhaft, mindestens eines der beiden Produkte, bevorzugt alle beide, stetig aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Beim Einsatz eines Rührkesselreaktors wird dies beispielsweise durch eine kontinuierliche Entnahme des Reaktionsgemisches, nachfolgender Trennung der beiden Produkte und Rückführung der beiden nichtumgesetzten Edukte sowie gegebenenfalls des Katalysators oder durch eine aufgesetzte Kolonne erreicht.
Beim Einsatz einer Destillationskolonne erfolgt die Umesterungsreaktion im Sumpf, wobei die leichter siedenden Komponenten destillativ getrennt und je nachdem, ob es sich um Edukt oder Produkt handelt, wieder rückgeführt oder abgeführt werden können. Beim Einsatz einer Reaktivkolonne befindet sich der bevorzugt heterogene Katalysator im Trennbereich der Kolonne. Die leichter siedenden Komponenten werden hier ähnlich der beschriebenen Destillationskolonne destillativ getrennt und rückgeführt beziehungsweise abgeführt.
Als heterogene Katalysatoren eignen sich die oben angeführten Katalysatoren, besonders saure Ionentauscher und phosphorsäuredotierte Metalloxide, insbesondere Phosphorsäure auf gamma-Aluminiumoxid.
Eine Reaktivkolonne kann typischer mehr als 40, bevorzugt 40 bis 100 theoretische Stufen aufweisen.
Als geeignete Reaktionsapparate für die Umsetzung in der Gasphase seien beispielsweise Strömungsrohre oder Schachtreaktoren genannt.
Das so aus der Umesterung c) erhältliche Reaktionsgemisch, das im wesentlichen Ameisensäure, Ameisensäurester, (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester sowie gegebenenfalls Katalysator enthält, wird anschließend in einer aus einer oder mehreren Stufen bestehenden Auftrennung b) aufgereinigt.
Die Auftrennung b) des Reaktionsgemisches kann auf verschiedene Weise erfolgen. Sie wird in der Regel durch die Eigenschaften der zu trennenden Edukte und Produkte bestimmt. Als Beispiele möglicher Trennverfahren seien die Destillation, die Kristallisation und die Extraktion genannt. Es sei darauf hingewiesen, dass auch Kombinationen verschiedener Trennverfahren, auch bei Voranschaltung einer Destillations- oder Reaktivkolonne zur Umesterung, möglich sind. Bevorzugt ist im Allgemeinen die destillative Trennung, welche gegebenenfalls auch als Destillation bei Unterdruck oder im Vakuum durchgeführt werden kann. Ist eine destillative Trennung nicht oder nur unter großem Aufwand möglich, beispielsweise bei höhersiedenden oder leicht zersetzlichen Komponenten, gewinnen die genannten alternativen Verfahren an Bedeutung. Bei Kenntnis der vorliegenden Edukte, Produkte und gegebenenfalls des Katalysators ist es für den Fachmann ohne Weiteres möglich, ein geeignetes Aufarbeitungskonzept zu entwickeln.
Ameisensäure (III) wird aufgrund ihrer guten Destillationseigenschaften in der Regel destillativ entfernt.
Beispielsweise kann in einer ersten Stufe der Auftrennung b) unumgesetzter Ameisensäureester (I) und (Meth)acrylsäureester (IV) in einer Rektifikation abgetrennt werden. Dazu wird das Reaktionsgemisch in eine Rektifikationskolonne geleitet.
Die in dieser Schrift beschriebenen Rektifikationskolonnen sind von bekannter Bauart und weisen trennwirksame Einbauten (z. B. Glocken-, Thormann-, Ventil-, Sieb- oder Dual-Flow-Böden) auf oder enthalten Schüttungen oder gerichtete Packungen und haben in der Regel 10-50 theoretische Böden. Das Rücklaufverhältnis liegt in der Regel bei 1 : 20-20 : 1, vorzugsweise bei 1 : 10-10 : 1. Die Kondensatoren sind ebenfalls von bekannter Bauart, z. B. Röhren- oder Plattenwärmetauscher. Die Wärmezufuhr erfolgt in der Regel über einen an sich bekannten Wärmetauscher im Sumpfumlauf.
Der Zulauf der Kolonne zur Abtrennung von Ameisensäureester (I) und (Meth)acrylsäureester (IV) liegt etwa in der Mitte der Rektifikationskolonne, beispielsweise in dem Bereich zwischen 30 und 70% der vorhandenen theoretischen Böden (von unten gezählt), die Abnahme des Ameisensäureesters (I) erfolgt im Oberteil der Kolonne, beispielsweise auf den oberen 20% der vorhandenen theoretischen Böden, über einen flüssigen oder gasförmigen Seitenabzug. Dieser abgenommene Strom wird, gegebenenfalls nach Abkühlung, vorteilhafterweise wieder in den Umesterungsreaktor in Stufe a) geführt.
Der am Kopf der Kolonne abgenommene Strom enthält im wesentlichen reinen (Meth)acrylsäureester (IV), der nach Totalkondensation teilweise als Produkt abgeführt und teilweise als Rücklauf wieder in die Kolonne eingesetzt werden kann. Der Rücklauf wird bevorzugt mit Stabilisator versetzt und der mit Stabilisator versetzte Rücklauf auf Kondensatorflächen oder Kolonneneinbauten beispielsweise eingedüst oder aufgesprüht.
Die Sumpftemperatur in dieser Kolonne beträgt in der Regel 100 bis 160°C bei einem Druck von 100 bis 2000 hPa.
Am Sumpf der Kolonne wird ein Strom entnommen, der überwiegend (Meth)acrylsäure, Ameisensäure, Stabilisator und Katalysator enthält, und in eine weitere Rektifikationskolonne geführt.
In dieser zweiten Kolonne erfolgt der Zulauf im beispielsweise oberen Drittel der vorhandenen theoretischen Böden und es wird etwa in der Mitte ein (Meth)acrylsäure und Ameisensäure-haltiges Azeotrop mit der Zusammensetzung bei Normaldruck von ca. 30 mol% Ameisensäure und 70 mol% Acrylsäure entnommen und in den Umesterungsreaktor rückgeführt. Über Kopf wird die Ameisensäure nach Kondensation entnommen und z. T. abgeführt und z. T. mit Stabilisator versetzt und als Rücklauf verwendet.
Der Sumpfstrom der zweiten Kolonne kann z. T. als Rücklauf in die erste Kolonne geführt und ein geringer Teilstrom ausgeschleust werden, um eine Anreicherung von Hochsiedern zu vermeiden.
Dieser ausgeschleuste Strom kann optional zumindest teilweise einer Hochsiederspaltung unterworfen werden.
Dazu wird der Strom einem Reaktor oder einem gegebenenfalls im Kreislauf betriebenen Destillationsapparat zugeführt und dort thermisch und/oder katalytisch behandelt.
Die Temperatur in der Rückspaltung beträgt im allgemeinen 110 bis 220°C, bevorzugt 120 bis 200°C und besonders bevorzugt 130 bis 180°C.
Die Abtrennung der restlichen Wertprodukte und der bei der Spaltung entstehenden Spaltprodukte kann durch das Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inerten Gasstromes (Strippen), wie z. B. Stickstoff, Wasserdampf, oder vorzugsweise eines sauerstoffhaltigen Gases, wie z. B. Luft, unterstützt werden.
Der verbleibende Rückstand kann beispielsweise teilweise ausgeschleust, destilliert oder nochmals der Rückspaltung unterworfen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann den Rektifikationskolonnen ein Schleppmittel zugesetzt werden, um über eine Extraktivdestillation die Trennung der Komponenten, insbesondere Acrylsäure und Ameisensäure zu erleichtern. Als Schleppmittel dafür kommen beispielsweise Formamide, bevorzugt Dialkylformamide, besonders bevorzugt Dimethylformamid und Dibutylformamid und insbesondere Dibutylformamid in Frage.
In diesem Fall kann das Schleppmittel im unteren Viertel und/oder im oberen Viertel der ersten Kolonne eindosiert werden, wird über den Sumpf der ersten Kolonne in die zweite geführt und dort über den Sumpf entnommen und in die erste Kolonne rückgeführt. Auch hier kann, wie oben beschrieben, ein Teilstrom einer Rückspaltung zugeführt werden.
Als Stabilisatoren werden beispielsweise N-Oxyle, wie z. B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl oder 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl, Phenole und Naphthole, wie z. B. p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.- Butylphenol, 4-Methyl-2,6-tert.-Butylphenol (2,6-tert.-Butyl-p- Kresol) oder 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Chinone, wie z. B. Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, aromatische Amine, wie z. B. N,N-Diphenylamin, Phenylendiamine, wie z. B. N,N'- Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, z. B. N,N'-Dimethyl-para-phenylendiamin oder N,N'- Diethyl-para-phenylendiamin, Hydroxylamine, wie z. B. N,N-Diethylhydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen, wie z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit oder schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin, oder Gemische davon eingesetzt.
Weiterhin können dies auch Abbauprodukte oder Derivate von Stabilisatoren sein, beispielsweise das Michael-Addukt von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylsäureester und Hydrochinon.
Die Stabilisierung kann in An- oder Abwesenheit von molekularem Sauerstoff in Stufe a), b) oder c) erfolgen, bevorzugt in dessen Anwesenheit.
Dies kann durch ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) erreicht werden. Bevorzugt erfolgt die Stabilisierung mit Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-Oxyl, 2,6-tert.-Butyl-p-Kresol oder Gemischen davon in Mengen von jeweils zwischen 10 und 5000 ppm.
Die Zugabe kann jeweils über die Ausgangsstoffe oder über die Rückführ- oder Rücklaufströme erfolgen.
Die so aus der Auftrennung b) erhältliche Ameisensäure und (Meth)acrylsäureester können bevorzugt in der vorliegenden Form weiterverwendet werden, es ist jedoch auch möglich, sie weiteren Reinigungsschritten zu unterwerfen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der auf diesem Wege erhältliche (Meth)acrylsäureester (IV), besonders wenn es sich um einen C₁-C₄-Alkylester und insbesondere wenn es sich um (Meth)acrylsäuremethylester handelt, als Edukt für eine weitere Umesterung c) zur Herstellung höherer (Meth)acrylsäureester (IVc) eingesetzt.
Solche höheren (Meth)acrylsäureester (IVc) sind solche der Formel

H₂C=CH-COOR² oder H₂C=C(CH₃)-COOR²,

mit der Maßgabe, daß R¹ dabei mindestens ein Kohlenstoffatom weniger enthalten soll als R², bevorzugt soll der Siedepunkt des Alkohols R²OH unter den gewählten Reaktionsbedingungen mindestens 20°C über dem von R¹OH liegen.
Bei dem höheren Alkohol (V) R²OH handelt es sich beispielsweise um
Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek- Butanol, tert-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol oder Cyclododecanol.
R² kann aber auch sein
2-(Dimethylamino)-ethyl-, 3-(Dimethylamino)-propyl-, 2-(Diethylamino)-ethyl-, 3-(Diethylamino)-propyl-, 2-(Di-(iso-propyl)-amino)-ethyl-, 3-(Di-(iso-propyl)-amino)-propyl-, 2-(Dibutylamino)-ethyl-, 3-(Dibutylamino)-propyl-, 2-(N-Piperidinyl)-ethyl-, 3-(N-Piperidinyl)-propyl-, 2-(N-Pyrrolidinyl)-ethyl-, 3-(N-Pyrrolidinyl)-propyl-, 2-(N-Morpholino)-ethyl-, 3-(N-Morpholino)-propyl-, 2-(N'-Methyl- N-Piperazinyl)-ethyl- oder 3-(N'-Methyl-N-Piperazinyl)-propyl-.
Weiterhin kann es sich bei R²OH um ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole sowie gemischt-ethoxylierte/propoxylierte Aminoalkohole
R³ ₂N(-CH₂CH₂-O)_y-H oder
R³ ₂N(-CH(CH₃)-CH₂-O)_y-H beziehungsweise R³ ₂N(-CH₂-CH(CH₃)-O-)_y-H,
worin y für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 steht und
R³ für C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt C₁-C₄-Alkyl und insbesondere Methyl sein kann, wobei N auch Glied eines fünf- bis siebengliedrigen Ringes sein kann,
handeln.
Bei dem höheren Alkohol (V) kann es sich auch um mehrwertige Alkohole handeln, beispielsweise zwei bis sechs-, bevorzugt zwei bis vier- und besonders bevorzugt zwei- bis dreiwertige Alkohole handeln.
Beispiele dafür sind Diethylenglykol, 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Di- oder Tripropylenglykol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Pentaerythrit, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, sowie die davon abgeleiteten, je Hydroxygruppe ein- bis zwanzigfach, bevorzugt ein- bis zehnfach, besonders bevorzugt ein- bis fünffach ethoxylierten und/oder propoxylierten mehrwertige Alkohole.
Vorzugsweise werden n-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, n-Pentanol, n-Octanol n-Nonanol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1, 6-Hexandiol, 1,4-Butandiol, Tripropylenglykol, Dipropylenglykol, ein- bis fünffach ethoxylierte und/oder propoxylierte Polyetheralkohole oder Dialkylaminoethanole als höhere Alkohole (V) eingesetzt, besonders bevorzugt sind 2-Ethylhexylalkohol, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, Tripropylenglykol, Dipropylenglykol, Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol und Di-n-butylaminoethanol.
Wenn es sich bei dem aus Schritt b) erhältlichen (Meth)acrylsäureester (IV) um (Meth)acrylsäuremethylester handelt, kann in einer besonders bevorzugten Ausführungsform auch mit n-Butanol als höherem Alkohol (V) zum Produkt Butylacrylat umgeestert werden.
Die Umesterung des (Meth)acrylats (IV) mit dem höheren Alkohol (V) R²OH erfolgt in Gegenwart eines Katalysators oder Katalysatorgemisches auf an sich bekannte Weise, z. B. wie oben beschrieben.
Typische Bedingungen, unter denen die Umesterung im Schritt c) stattfinden kann, sind beispielsweise:

(Meth)acrylat (IV): höherer Alkohol R²OH (V) = 1-4 : 1 (molar)
Katalysatormenge im Reaktionsgemisch = 0,5-5 Gew.-%
Stabilisatormenge im Reaktionsgemisch = 0,05-0,5 Gew.-%
Reaktionstemperatur = 60-160°C
Reaktionsdauer = 1-10 Stunden.
Die Reaktion kann bei normalem Druck, unter erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder unter leicht vermindertem Druck (300-800 hPa absolut).
Die Umesterung c) kann beispielsweise kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt kontinuierlich.
Als Stabilisatoren können die oben angeführten Verbindungen eingesetzt werden.
Die Stabilisierung kann wie oben beschrieben durchgeführt werden und in An- oder Abwesenheit von molekularem Sauerstoff erfolgen.
Als Katalysatoren können die eingangs erwähnten bekannten Umesterungskatalysatoren verwendet werden, bevorzugt Tetraalkyltitanate, (Erd)Alkalimetallalkoholate oder Metallchelate, besonders bevorzugt Tetraalkyltitanate und ganz besonders bevorzugt die Tetraalkyltitanate der an der Reaktion beteiligten Alkohole, also Ti(OR¹)₄ oder Ti(OR²)₄.
Der niedere (Meth)acrylsäureester (IV) wird mit dem höheren Alkohol R²OH in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 4 : 1 in Gegenwart mindestens eines der oben beschriebenen Katalysatoren umgesetzt.
Die Umesterung erfolgt beispielsweise in einem Reaktor oder mehreren, bevorzugt in ein bis zwei in Serie geschaltenen Reaktoren mit mindestens einer aufgesetzten Rektifikationskolonne und gegebenenfalls Kondensatoren üblicher Bauart. Dabei kann in einer Kaskade jeder Reaktor eine Destillations- oder Rektifikationskolonne aufweisen oder die Dampfphasen mehrerer Reaktoren werden in mindestens eine gemeinsame Destillations- oder Rektifikationskolonne geleitet.
Innerhalb einer Kaskade kann die Temperatur in den einzelnen Behältern gleich oder verschieden sein, bevorzugt wird sie im Verlauf der Kaskade erhöht. Ebenso kann der Druck im Verlauf der Kaskade gleich oder verschieden sein, bevorzugt sinkt er.
Im allgemeinen beträgt die Reaktionstemperatur 60-160°C, bevorzugt 80-140, besonders bevorzugt 100-130°C, die Gesamtverweilzeit 1-10, bevorzugt 1-8, besonders bevorzugt 2-6 und insbesondere 2-4 Stunden.
Die Reaktionszone kann bevorzugt mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas oder Gasgemisch, z. B. Stickstoff, Luft, Stickstoff-Sauerstoff-Gemische, Argon, Helium, Kohlenstoffdi- oder -monooxid) kontinuierlich gespült werden. Besonders bevorzugt wird das Spülgas entlang der vorhandenen Wärmetauscherflächen geleitet, insbesondere in einem vorhandenen Umpump- oder Naturumlaufkreislauf.
Die Rektifikationskolonnen sind von bekannter Bauart und weisen trennwirksame Einbauten (z. B. Glocken-, Thormann-, Ventil-, Sieb- oder Dual-Flow-Böden) auf oder enthalten Schüttungen oder gerichtete Packungen. Die dem/den Reaktor(en) aufgesetzte(n) Kolonne n) hat/haben in der Regel 10-30 Böden. Das Rücklaufverhältnis liegt in der Regel bei 5-15 : 1, vorzugsweise bei 7-12 : 1. Die Kondensatoren sind ebenfalls von bekannter Bauart, z. B. Röhren- oder Plattenwärmetauscher.
Die gleichmäßige Durchmischung der Reaktionslösung erfolgt auf bekannte Weise, z. B. durch Rühren, Umpumpen oder Naturumlauf. Die Wärmezufuhr kann beispielsweise über eine Doppelwandheizung und/oder außen- oder innenliegende Wärmetauscher, z. B. Rohrbündel- oder Plattenwärmetauscher, erfolgen.
Der bei der Umesterung freigesetzte niedere Alkohol (VI) wird dampfförmig über eine aufgesetzte Destillationskolonne aus der Reaktionszone entfernt und gegebenenfalls mit Hilfe eines herkömmlichen Kondensators, z. B. eines Rohrbündel- oder Plattenkondensators, kondensiert. Als Kühlmedium kann beispielsweise Wasser, Luft oder Sole verwendet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird dieser abgetrennte niedere Alkohol (VI) in einen Verfahrensschritt zur Herstellung des Ameisensäureesters (I) geleitet, beispielsweise einer basenkatalysierten Carbonylierung des entsprechenden Alkohols wie oben beschrieben. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn es sich bei dem abgetrennten Alkohol (VI) um Methanol und den Ameisensäureester (I) um Methylformiat handelt, in diesem Fall wird der Ameisensäuremethylester (I), durch Carbonylierung von Methanol gewonnen.
Ein Teil des Destillats, beispielsweise 50-95 Gew.-%, kann nach Stabilisierung in der oben beschriebenen Weise wieder in die Destillationskolonne als Rücklauf zurückgeführt werden, der restliche Teil, beispielsweise 5 bis 50 Gew.-%, kann dann der Herstellung des Ameisensäureesters (I) zugeführt werden. Bevorzugt werden zwischen 60 und 95 Gew.-% als Rücklauf auf die Destillationskolonne gegeben und zwischen 5 und 40 Gew.-% der Herstellung des Ameisensäureesters (I) zugeführt, besonders bevorzugt werden 80-95 Gew.-% als Rücklauf und 5-20 Gew.-% in die Herstellung geführt.
Selbstverständlich kann das dampfförmige Destillat auch ohne oder nach lediglich partieller Kondensation in die Herstellung des Ameisensäureesters geführt werden.
Dabei kann das bei der Umesterung abgetrennte Destillat einem Verfahren zur Herstellung des Ameisensäureesters (I) kontinuierlich zugeführt werden, es kann aber auch getrennt aufgefangen und diskontinuierlich oder halbkontinuierlich zugeführt werden.
Die weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemisches der Umesterung c) hat auf das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen keine Auswirkung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung wasserfreier Ameisensäure und wasserfreier (Meth)acrylsäureester, welche eine deutlich geringere Korrosionsaggresivität aufweisen als die entsprechenden wasserhaltigen Verbindungen, und bietet somit eine höhere Sicherheit und ermöglicht den Einsatz kostengünstigerer Konstruktionsmaterialien. Durch den gegenüber dem Stand der Technik einfachen und wirtschaftlich attraktiven Zugang zu wasserfreier Ameisensäure wird eine besonders hohe Ameisensäure- Qualität erreicht. Durch die damit verbundene Erhöhung der Ameisensäurekonzentration auf bis zu praktisch 100% resultiert hierbei auch ein Vorteil beim Transport und der Lagerung.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.

Beispiel

Von einem Gemisch bestehend aus 60,0 g Methylformiat, 72,0 g Acrylsäure, 0,036 g Phenothiazin und 0,036 g Hydrochinonmonomethylether wurden 50 g in einen gerührten 50 ml Druckreaktor, versehen mit einem 10 bar Überdruckventil, überführt. Anschließend wurden 5 g Ionentauscher Lewatit® S 100 G1 hinzugegeben und unter Eigendruck auf 100°C aufgeheizt.
Zu den in der Tabelle angegebenen Zeiten wurden Proben entnommen und per Gaschromatographie analysiert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure und (Meth)acrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ameisensäureester (I) und (Meth)acrylsäure (II) zu Ameisensäure (III) und (Meth)acrylsäureester (IV) umestert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen C₁-C₄-Alkylester der Ameisensäure (Ia) mit (Meth)acrylsäure (II) zu Ameisensäure (III) und einem C₁-C₄-Alkylester der (Meth)acrylsäure (IVa) umestert,

b) den C₁-C₄-Alkylester der (Meth)acrylsäure (IVa) aus dem Reaktionsgemisch entfernt und anschließend

c) den C₁-C₄-Alkylester der (Meth)acrylsäure (IVa) mit einem höheren Alkohol (V) zu einem höheren (Meth)acrylsäureester (IVc) und einem C₁-C₄-Alkohol (VI) umestert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ameisensäurester (Ia) Ameisensäuremethylester, der C₁-C₄-Alkylester der (Meth)acrylsäure (IVa) (Meth)acrylsäuremethylester und der C₁-C₄-Alkohol (VI) Methanol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol (V) mindestens ein Kohlenstoffatom mehr aufweist als der Alkohol (VI).

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der höhere Alkohol (V) ausgewählt ist aus der Gruppe n-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, n-Pentanol, n-Octanol n-Nonanol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol, Tripropylenglykol, Dipropylenglykol, ein- bis fünffach ethoxylierte und/oder propoxylierte mehrwertige Alkohole, Dimethylaminoethanol, Diethylaminoethanol und Di-n-butylaminoethanol.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der C₁-C₄-Alkohol (VI) in die Herstellung des Ameisensäureesters (I) geführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der C₁-C₄-Alkohol (VI) Methanol und der Ameisensäureester (I) Methylformiat ist und die Herstellung des Ameisensäureesters (I) über eine Carbonylierung von Methanol erfolgt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylsäure als (II) eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Edukte unter 2 Gew.-% beträgt.

10. Verwendung von Methylformiat als Einsatz in einer Umesterung mit (Meth)acrylsäure zur Herstellung von Ameisensäure und (Meth)acrylsäuremethylester.