In
Anbetracht des zuvor dargelegten Standes der Technik war es somit
Aufgabe, ein Verfahren zur Umesterung zur Verfügung zu stellen, das einfach
und kostengünstig
durchgeführt
werden kann.
Eine
weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu schaffen,
bei dem die Produkte sehr selektiv erhalten werden können.
Ein
weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, ein
Verfahren zur Umesterung anzugeben, welches in hohen Ausbeuten und
unter geringem Energieverbrauch durchgeführt werden kann.
Des
Weiteren sollte das Verfahren der vorliegenden Erfindung großtechnisch
durchgeführt
werden können.
Gelöst werden
diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch
aus dem hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar
oder erschließbar
sind, durch Verfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1.
Zweckmäßige Abwandlungen
der erfindungsgemäßen Verfahren
werden in den auf Anspruch 1 zurückbezogenen
Ansprüchen
unter Schutz gestellt.
Dadurch,
dass die Übertragung
des Alkoholrests in einer Destille durchgeführt wird, gelingt es auf nicht ohne
weiteres vorhersehbare Weise, ein Verfahren, umfassend die Schritte
- A) Mischen einer organischen Säure a) mit
einem organischen Ester b) und
- B) Übertragen
des Alkoholrests des Esters b) auf die Säure a), wobei der Ester der
Säure a)
und die Säure des
Esters b) erhalten werden,
zur Verfügung zustellen, welches einen
besonders geringen Energiebedarf aufweist.
Durch
das erfindungsgemäße Verfahren
werden darüber
hinaus die folgenden Vorteile erzielt.
- – Die Produkte
werden selektiv und vielfach ohne Bildung von wesentlichen Mengen
an Nebenprodukten erhalten.
- – Durch
das erfindungsgemäße Verfahren
werden die Produkt in hohen Ausbeuten erhalten.
- – Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann kostengünstig
durchgeführt
werden, wobei der Energiebedarf besonders gering ist.
- – Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung kann großtechnisch durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß wird eine
organische Säure
a) mit einem organischen Ester b) gemischt. Der Begriff organische
Säure ist
in der Fachwelt allgemein bekannt. Üblicherweise werden hierunter
Verbindungen mit Gruppen der Formel -COOH verstanden. Die organischen
Säuren
können
ein, zwei, drei, vier oder mehr Gruppen der Formel -COOH umfassen.
Hierzu gehören
insbesondere Verbindungen der Formel R(-COOH)n,
worin der Rest R eine 1 bis 30 Kohlenstoff aufweisende Gruppe darstellt,
die insbesondere 1-20, bevorzugt 1-10, insbesondere 1-5 und besonders
bevorzugt 2-3 Kohlenstoffatome umfasst, und n eine ganze Zahl im
Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 und besonders bevorzugt
1 oder 2 darstellt.
Der
Ausdruck "1 bis
30 Kohlenstoff aufweisende Gruppe" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen
mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Er umfasst neben aromatischen und
heteroaromatischen Gruppen auch aliphatische und heteroaliphatische
Gruppen, wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-,
Cycloalkylthio- und Alkenylgruppen. Dabei können die genannten Gruppen
verzweigt oder nicht verzweigt sein.
Erfindungsgemäß bezeichnen
aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen
mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen.
Heteroaromatische
Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe
durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen
durch S, NH oder O ersetzt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte
aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin,
Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan,
Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol,
Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol,
1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-triazol, 1,2,5-Triphenyl-1,3,4-triazol, 1,2,4-Oxadiazol,
1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen,
Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol,
Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol,
Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen,
Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin,
1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin,
Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin,
1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin,
Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4N-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen,
Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin,
Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin,
Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin,
Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin,
Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert
sein können.
Zu
den bevorzugten Alkylgruppen gehören
die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-,
tert.-Butyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl-,
1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl,
Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und
die Eicosyl-Gruppe.
Zu
den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-,
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls
mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert
sind.
Zu
den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propen-, 2-Butenyl-,
2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.
Zu
den bevorzugten heteroaliphatischen Gruppen gehören die vorstehend genannten
bevorzugten Alkyl- und Cycloalkylreste, in denen mindestens eine
Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR8 oder NR8R9 ersetzt ist und
R8 und R9 unabhängig eine
1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome
aufweisende Alkoxy- oder
eine Arylgruppe bedeutet.
Erfindungsgemäß ganz besonders
bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Säuren und/oder Ester verzweigte
oder nicht verzweigte Alkyl-, oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 12, zweckmässigerweise
1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl-
bzw. Cycloalkyloxygruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
5 bis 6 Kohlenstoffatomen auf.
Der
Rest R kann Substituenten aufweisen. Zu den bevorzugten Substituenten
gehören
u.a. Halogene, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, sowie Alkoxy- oder
Hydroxyreste.
Zu
den besonders bevorzugten Säuren
a) gehören
u.a. (Meth)acrylsäuren.
Der Begriff (Meth)acrylsäuren
ist in der Fachwelt bekannt, wobei hierunter neben Acrylsäure und
Methacrylsäure
auch Derivate dieser Säuren
zu verstehen sind. Zu diesen Derivaten gehören unter anderem β-Methylacrylsäure (Butensäure), α, β-Dimethylacrylsäure, β-Ethylacrylsäure, sowie β,β-Dimethylacrylsäure. Bevorzugt
sind Acrylsäure
(Propensäure)
und Methacrylsäure
(2-Methylpropensäure).
Die
organischen Säuren
a) können
einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehr unterschiedlichen
Säuren
eingesetzt werden.
Der
zur Umesterung eingesetzte organische Ester b) ist in der Fachwelt
ebenfalls bekannt. Derartige Verbindungen umfassen im Allgemeinen
Gruppen der Formel -COO-R',
worin R' eine 1
bis 30 Kohlenstoff aufweisende Gruppe darstellt.
Die
organischen Ester können
ein, zwei, drei, vier oder mehr Gruppen der Formel -COO-R' umfassen. Hierzu
gehören
insbesondere Verbindungen der Formel R(-COOR')n, worin der
Rest R 1 bis 30 Kohlenstoff aufweisende Gruppe darstellt, die insbesondere
1-20, bevorzugt 1-10, insbesondere 1-5 und besonders bevorzugt 2-3
Kohlenstoffatome umfasst und n eine ganze Zahl im Bereich von 1
bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 oder 2 darstellt
und der Rest R' eine
1 bis 30 Kohlenstoff aufweisende Gruppe darstellt.
Der
Begriff „1
bis 30 Kohlenstoff aufweisende Gruppe" wurde zuvor definiert.
Der
Säurerest
des Esters b) unterscheidet sich von der organischen Säure a) in
mindestens einem Merkmal. Bspw. kann der Säurerest des Esters b) mehr
Kohlenstoffatome aufweisen als die organische Säure a). Darüber hinaus kann der Ester b)
ein anderes Substitutionsmuster aufweisen als die Säure a).
Beispielsweise kann der Säurerest
des Esters b) andere Substituenten, beispielsweise eine andere Zahl
an Hydroxygruppen aufweisen als die Säure a) Der Siedepunkt des organischen
Esters b) ist vorzugsweise kleiner als der Siedepunkt des aus der
Säure a)
durch Umsetzung erhaltenen Esters a). Bevorzugt beträgt die Differenz
des Siedepunkts mindestens 5°C,
besonders bevorzugt mindestens 10°C,
wobei diese Differenz auf einen Druck von 1 bar und den Siedepunkt
der Reinsubstanzen bezogen ist.
Der
Alkoholrest des organischen Esters b) ist in der Fachwelt ebenfalls
bekannt. Vorzugsweise weist der Alkoholrest 1-20 Kohlenstoffatome,
besonders bevorzugt 1-10, insbesondere 1-5 und ganz besonders bevorzugt
1-3 Kohlenstoffatome auf. Der Alkoholrest kann von einem gesättigten
oder ungesättigten
Alkohol sowie von einem aromatischen Alkohol, beispielsweise Phenol,
abgeleitet sein. Zu den bevorzugt eingesetzten gesättigten
Alkoholen gehören
u.a. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, insbesondere n-Butanol
und 2-Methyl-1-propanol, Pentanol, Hexanol und 2-Ethylhexanol.
Besonders
bevorzugt wird als organischer Ester b) ein α-Hydroxycarbonsäurealkylester
eingesetzt. Zu diesen gehören
unter anderem α-Hydroxypropionsäuremethylester, α-Hydroxypropionsäureethylester, α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
und α-Hydroxyisobuttersäureethylester.
Die
organischen Ester b) können
einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehr unterschiedlichen
Estern eingesetzt werden.
In
Schritt A) wird mindestens eine organische Säure a) mit mindestens einem
organischen Ester b) gemischt, wobei jedes hierfür bekannte Verfahren eingesetzt
werden kann. Die Herstellung dieser Mischung kann in der Destille
erfolgen. Des Weiteren kann eine Mischung auch außerhalb
der Destille hergestellt werden.
In
Schritt B) wird der Alkoholrest des organischen Esters b) auf die
organische Säure
a) übertragen, wobei
der Ester der Säure
a) und die Säure
des Esters b) erhalten werden. Die Bedingungen dieser auch als Umesterung
bezeichneten Reaktion sind an sich bekannt.
Die
Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 50°C bis 200°C, besonders
bevorzugt 70°C
bis 130°C,
insbesondere 80°C
bis 120°C
und ganz besonders bevorzugt 90°C
bis 110°C
durchgeführt.
Die
Reaktion kann bei Unter- oder Überdruck
durchgeführt
werden, je nach Reaktionstemperatur. Vorzugsweise wird diese Reaktion
beim Druckbereich von 0,02-5 bar, insbesondere 0,2 bis 3 bar und
besonders bevorzugt 0,3 bis 0,5 bar durchgeführt.
Das
molare Verhältnis
von organische Säure
a) zum organischen Ester b) liegt vorzugsweise im Bereich von 4:1-1:4,
insbesondere 3:1 bis 1:3 und besonders bevorzugt im Bereich von
2:1-1:2.
Die
Umesterung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden,
wobei kontinuierliche Verfahren bevorzugt sind.
Die
Reaktionsdauer der Umesterung hängt
von den eingesetzten Molmassen sowie der Reaktionstemperatur ab,
wobei dieser Parameter in weiten Bereichen liegen kann. Bevorzugt
liegt die Reaktionszeit der Umesterung mindestens eines organischen
Esters b) mit mindestens einer organischen Säure a) im Bereich von 30 Sekunden
bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 5 Stunden und
ganz besonders bevorzugt 15 Minuten bis 3 Stunden.
Bei
kontinuierlichen Verfahren beträgt
die Verweilzeit vorzugsweise 30 Sekunden bis 15 Stunden, besonders
bevorzugt 5 Minuten bis 5 Stunden und ganz besonders bevorzugt 15
Minuten bis 3 Stunden.
Bei
der Herstellung von Methylmethacrylat aus α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
beträgt
die Temperatur vorzugsweise 60 bis 130 °C, besonders bevorzugt 80 bis
120°C und
ganz besonders bevorzugt 90 bis 110 °C. Der Druck liegt vorzugsweise
im Bereich von 50 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt 300 bis 800
mbar. Das molare Verhältnis
von Methacrylsäure
zu α-Hydroxyisobuttersäuremethylester
liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1-1:2, insbesondere 1,5:1-1:1,5.
Bevorzugt
beträgt
die Selektivität
mindestens 90%, besonders bevorzugt 98%. Die Selektivität ist definiert
als das Verhältnis
der Summe aus gebildeten Stoffmengen an organischen Estern a) und
organischen Säuren
b), bezogen auf die Summe der umgesetzten Stoffmengen an organischen
Estern b) und organischen Säuren
a).
Die
Reaktionsmischung kann neben den Reaktanden weitere Bestandteile,
wie beispielsweise Lösungsmittel,
Katalysatoren, Polymerisationsinhibitoren und Wasser umfassen.
Die
Umsetzung des organischen Esters b) mit mindestens einer organischen
Säuren
a) kann durch mindestens eine Säure
oder mindestens eine Base katalysiert werden. Hierbei können sowohl
homogene als auch heterogene Katalysatoren verwendet werden. Als
saure Katalysatoren besonders geeignet sind insbesondere anorganische
Säuren,
beispielsweise Schwefelsäure
oder Salzsäure,
sowie organische Säuren,
beispielsweise Sulfonsäuren,
insbesondere p-Toluolsulfonsäure
sowie saure Kationenaustauscher.
Zu
den besonders geeigneten Kationenaustauscherharzen gehören insbesondere
sulfonsäuregruppenhaltige
Styrol-Divinylbenzolpolymere. Besonders geeignete Kationenaustauscherharze
können
kommerziell von Rohm&Haas
unter der Handelsbezeichnung Amberlyst® und
von Bayer unter der Handelsbezeichnung Lewatit® erhalten
werden.
Die
Konzentration an Katalysator liegt vorzugsweise im Bereich von 1
bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf
die Summe des eingesetzten des organischen Esters b) und der organischen
Säure a).
Zu
den bevorzugt einsetzbaren Polymerisationsinhibitoren gehören unter
anderem Phenothiazin, Tertiärbutylcatechol,
Hydrochinonmonomethylether, Hydrochinon, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl (TEMPOL)
oder deren Gemische; wobei die Wirksamkeit dieser Inhibitoren durch
Einsatz von Sauerstoff teilweise verbessert werden kann. Die Polymerisationsinhibitoren
können
in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 2,0 Gew.-%, besonders
bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Summe
des eingesetzten des organischen Esters b) und der organischen Säure a),
eingesetzt werden.
Gemäß einem
besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Umesterung
in Gegenwart von Wasser erfolgen. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt
im Bereich von 0,1-50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-20 Gew.-%,
und ganz besonders bevorzugt 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des eingesetzten organischen Esters b).
Durch
den Zusatz von geringen Mengen Wasser kann überraschend die Selektivität der Umsetzung erhöht werden.
Trotz Wasserzugabe kann dabei die Bildung von Methanol überraschend
gering gehalten werden. Bei einer Wasserkonzentration von 10 bis
15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten organischen
Esters b), bilden sich vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Methanol
bei einer Reaktionstemperatur von 120°C und einer Reaktionsdauer bzw.
Verweilzeit von 5 bis 180 min.
Erfindungsgemäß erfolgt
die Übertragung
des Alkoholrests des organischen Esters b) auf die organische Säure a),
d.h. die Umesterung, in einer Destille. Hierfür geeignete Destillationsanlagen
sind allgemein bekannt und werden vielfach zur Trennung eingesetzt.
Mindestens
ein organischer Ester b), beispielsweise ein α-Hydroxycarbonsäurealkylester, und mindestens
eine organische Säure
a), beispielsweise (Meth)acrylsäure,
können
einzeln oder als Mischung in die Destille eingeleitet werden. Die
Destillationsbedingungen werden bevorzugt so ausgewählt, dass
genau ein Produkt durch Destillation aus der Destille abgeleitet
wird, wobei das zweite Produkt im Sumpf verbleibt und aus diesem
kontinuierlich entfernt wird. Vorzugsweise wird der durch die Umsetzung
erhaltene Ester a) durch Destillation entfernt, während die
erhaltene Säure
b) aus dem Sumpf abgeleitet wird.
Die
Destille kann aus jedem hierfür
geeigneten Material hergestellt werden. Hierzu gehören u.a.
Edelstahl sowie inerte Materialien.
Falls
ein Katalysator eingesetzt wird, kann dieser in jedem Bereich der
Destille vorgesehen sein. Beispielsweise kann der Katalysator im
Bereich des Sumpfes oder im Bereich der Kolonne bereitgestellt werden. Hierbei
sollten die Edukte jedoch in Kontakt mit dem Katalysator gebracht
werden.
Des
Weiteren kann Katalysator in einem separaten Bereich der Destille
bereitgestellt werden, wobei dieser Bereich mit den weiteren Bereichen
der Destille, beispielsweise dem Sumpf und/oder der Kolonne verbunden
ist. Diese separate Anordnung des Katalysatorbereichs ist bevorzugt, wobei
die Edukte zyklisch durch den Katalysatorbereich geleitet werden
können.
Hierdurch entsteht kontinuierlich der Ester organischen Säure a),
beispielsweise Alkyl(meth)acrylat, sowie die Säure des organischen Esters
b), beispielsweise α-Hydroxycarbonsäure.
Durch
diese bevorzugte Ausgestaltung gelingt es überraschend die Selektivität der Umsetzung
zu erhöhen.
In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass der Druck der Umsetzung
unabhängig
vom Druck innerhalb der Destillationskolonnen eingestellt werden
kann. Hierdurch kann die Siedetemperatur niedrig gehalten werden,
ohne dass die Reaktionszeit bzw. die Verweilzeit entsprechend ansteigt.
Darüber
hinaus kann die Temperatur der Umsetzung über einen weiten Bereich variiert
werden. Hierdurch kann die Reaktionszeit verkürzt werden. Darüber hinaus
kann das Volumen an Katalysator beliebig gewählt werden, ohne dass auf die Geometrie
der Kolonne Rücksicht
genommen werden müsste.
Weiterhin kann beispielsweise ein weiterer Reaktand hinzugefügt werden.
All diese Maßnahmen
können
zur Steigerung der Selektivität
und der Produktivität beitragen,
wobei überraschende
Synergieeffekte erzielt werden.
Eine
bevorzugte Ausführungsform
einer Destille ist in 1 schematisch dargelegt. Die
Edukte können über eine
gemeinsame Leitung (1) oder getrennt über zwei Leitungen (1)
und (2) in die Destillationskolonne (3) eingeleitet
werden. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Edukte über getrennte Leitungen. Die
Edukte können
dabei auf derselben Stufe oder in beliebiger Position der Kolonne
zugeführt
werden.
Die
Temperatur der Reaktanden kann dabei über einen Wärmetauscher in der Zuführung eingestellt werden,
wobei die hierfür
notwendigen Aggregate nicht in 1 dargestellt
sind. In einer bevorzugten Variante werden die Edukte separat in
die Kolonne dosiert, wobei die Zudosierung der leichtersiedenden
Komponente unterhalb der Position für die Zuführung der schwersiedenden Verbindung
erfolgt. Bevorzugt wird in diesem Fall die leichtersiedende Komponente
dampfförmig
zugegeben.
Für die vorliegende
Erfindung kann jede mehrstufige Destillationskolonne (3)
verwendet werden, die zwei oder mehr Trennstufen besitzt. Als Anzahl
der Trennstufen wird in der vorliegenden Erfindung die Anzahl der
Böden bei
einer Bodenkolonne oder die Anzahl der theoretischen Trennstufen
im Fall einer Packungskolonne oder eine Kolonne mit Füllkörpern bezeichnet.
Beispiele
für eine
mehrstufige Destillationskolonne mit Böden beinhalten solche wie Glockenböden, Siebböden, Tunnelböden, Ventilböden, Schlitzböden, Sieb-Schlitzböden, Sieb-Glockenböden, Düsenböden, Zentrifugalböden, für eine mehrstufige
Destillationskolonne mit Füllkörpern solche
wie Raschig-Ringe, Lessing-Ringe, Pall-Ringe, Berl-Sättel, Intalox
Sättel
und für
eine mehrstufige Destillationskolonne mit Packungen wie solche vom
Typ Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz) und
Packungen mit Katalysatortaschen, beispielsweise Kata-Pak.
Eine
Destillationskolonne mit Kombinationen aus Bereichen von Böden, aus
Bereichen von Füllkörpern oder
aus Bereichen von Packungen kann ebenso verwendet werden.
Die
Kolonne (3) kann mit Einbauten ausgestattet sein. Die Kolonne
weist vorzugsweise einen Kondensator (12) zur Kondensation
des Dampfes und einen Sumpf-Verdampfer (18) auf.
Vorzugsweise
weist die Destillationsapparatur mindestens einen Bereich, nachfolgend
Reaktor genannt, auf, in dem mindestens ein Katalysator vorgesehen
ist. Dieser Reaktor kann innerhalb der Destillationskolonne liegen.
Vorzugsweise wird dieser Reaktor jedoch außerhalb der Kolonne (3)
in einem separaten Bereich angeordnet, wobei eine dieser bevorzugten
Ausführungsformen
in 1 näher
erläutert
wird.
Um
die Umesterungsreaktion in einem separaten Reaktor (8)
durchzuführen,
kann innerhalb der Kolonne ein Teil der abwärts strömenden flüssigen Phase über einen
Sammler aufgefangen und als Teilstrom (4) aus der Kolonne
geleitet. Die Position des Sammlers wird durch das Konzentrationsprofil
in der Kolonne der einzelnen Komponenten bestimmt. Das Konzentrationsprofil
kann hierbei über
die Temperatur und/oder den Rücklauf
geregelt werden. Der Sammler wird bevorzugt so positioniert, dass
der aus der Kolonne herausgeführte
Strom beide Reaktanden, besonders bevorzugt die Reaktanden in ausreichend
hoher Konzentration und ganz besonders bevorzugt im molaren Verhältnis Säure: Ester
= 1,5:1 bis 1:1,5 enthält.
Des Weiteren können
mehrere Sammler an verschiedenen Stellen der Destillationskolonne
vorgesehen sein, wobei durch die Menge an entnommenen Reaktanden
die molaren Verhältnisse
eingestellt werden können.
Dem
aus der Kolonne abgeführten
Strom kann zudem noch ein weiterer Reaktand, beispielsweise Wasser
zudosiert werden, um das Produktverhältnis Säure/Ester in der Kreuzumesterungsreaktion
einzustellen oder die Selektivität
zu erhöhen.
Das Wasser kann über
eine Leitung von außen
zugeführt
(in 1 nicht dargestellt) oder aus einem Phasentrenner
(13) entnommen werden. Der Druck des mit Wasser angereicherten
Stroms (5) kann anschließend über ein Mittel zur Druckerhöhung (6),
beispielsweise eine Pumpe, erhöht werden.
Durch
eine Erhöhung
des Drucks kann eine Bildung von Dampf in dem Reaktor, beispielsweise
einem Festbettreaktor vermindert bzw. verhindert werden. Hierdurch
kann eine gleichmäßige Durchströmung des
Reaktors und Benetzung der Katalysatorpartikel erzielt werden. Der
Strom kann durch einen Wärmetauscher
(7) geführt
und die Reaktionstemperatur eingestellt werden. Der Strom kann dabei
je nach Bedarf erwärmt
oder gekühlt
werden. Über
die Reaktionstemperatur kann zudem das Produktverhältnis Ester
zu Säure
eingestellt werden.
Im
Festbettreaktor (8) findet am Katalysator die Umesterungsreaktion
statt. Der Reaktor kann dabei abwärts oder aufwärts durchströmt werden.
Der die zu einem gewissen Anteil die Produkte und die nicht umgesetzten
Edukte enthaltende Reaktorabstrom (9), wobei der Anteil
der Komponenten im Reaktorabstrom von der Verweilzeit, der Katalysatormasse,
der Reaktionstemperatur und dem Eduktverhältnis sowie der zugesetzten
Wassermenge abhängt,
wird zunächst
durch einen Wärmetauscher
(10) geleitet und auf eine Temperatur eingestellt, die
beim Einleiten in die Destillationskolonne vorteilhaft ist. Bevorzugt
wird die Temperatur eingestellt, die der Temperatur in der Destillationskolonne
an der Stelle des Einleitens des Stroms entspricht.
Die
Position, wo der den Reaktor verlassende Strom in die Kolonne zurückgeführt wird,
kann dabei ober- oder unterhalb der Position für die Entnahme der Reaktorzuführung liegen,
bevorzugt wird jedoch oberhalb. Vor dem Rückführen in die Kolonne kann der
Strom über
ein Ventil (11) entspannt werden, wobei vorzugsweise das
gleiche Druckniveau wie in der Kolonne eingestellt wird. Bevorzugt
weist die Destillationskolonne hierbei einen niedrigeren Druck auf.
Diese Ausgestaltung bietet den Vorteil, dass die Siedepunkte der
zu trennenden Komponenten herabgesetzt werden, wodurch die Destillation
auf niedrigerem Temperaturniveau, dadurch energiesparender und thermisch
schonender durchgeführt
werden kann.
In
der Destillationskolonne (3) erfolgt dann die Auftrennung
des Produktgemisches. Der Niedersieder, bevorzugt der in der Umesterung
gebildete Ester, wird über
Kopf abgetrennt. Bevorzugt wird die Destillationskolonne so gefahren,
dass das vor dem Festbettreaktor zugegebene Wasser ebenfalls als
Kopfprodukt abgetrennt wird. Der am Kopf abgezogene, dampfförmige Strom
wird in einem Kondensator (12) kondensiert und anschließend in
einem Dekanter (13) in die wässrige und Produktesterhaltige
Phase aufgetrennt. Die wässrige Phase
kann über
die Leitung (15) zur Aufarbeitung ausgeschleust oder vollständig oder
teilweise über
Leitung (17) wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Der Strom aus der
esterhaltigen Phase kann über
Leitung (14) zum Teil als Rücklauf (16) auf die
Kolonne gefahren werden oder zum Teil aus der Destille ausgeschleust werden.
Der Schwersieder, bevorzugt die in der Kreuzumesterung gebildete
Säure,
wird als Sumpfstrom aus der Kolonne (19) ausgeschleust.
