JP2000072719A - 2−ヒドロキシイソ酪酸アリルの製造方法 - Google Patents

2−ヒドロキシイソ酪酸アリルの製造方法

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JP2000072719A
JP2000072719A JP10247282A JP24728298A JP2000072719A JP 2000072719 A JP2000072719 A JP 2000072719A JP 10247282 A JP10247282 A JP 10247282A JP 24728298 A JP24728298 A JP 24728298A JP 2000072719 A JP2000072719 A JP 2000072719A
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allyl
methyl
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Yoshikazu Shima
義和 島
Takafumi Abe
崇文 阿部
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを出発原料と
し、温和な条件下で高収率、高効率にα−ヒドロキシイ
ソ酪酸アリルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 エステル交換触媒の存在下、2−ヒドロ
キシイソ酪酸メチルとアリルアルコールの反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、2−ヒドロキシイ
ソ酪酸メチルを原料として2−ヒドロキシイソ酪酸アリ
ルを効率的に製造する方法に関するものである。2−ヒ
ドロキシイソ酪酸アリルは医薬,農薬の原料として用い
られている。
【0002】
【従来の技術】従来、2−ヒドロキシイソ酪酸アリルの
製造方法としては、2−ヒドロキシイソ酪酸ナトリウム
とハロゲン化アリルを原料として製造する方法(Zh.
Org.Khim.4[3](1968))が知られて
いる。しかしながら、この方法では2−ヒドロキシイソ
酪酸ナトリウムが固体のため操作上煩雑であり、通常反
応に際しては溶媒が不可欠であった。さらに反応液には
ハロゲン化ナトリウムが含まれるため、溶媒の分離やハ
ロゲン化ナトリウムの分離のため工業的に有利な2−ヒ
ドロキシイソ酪酸アリルの製造方法であるとは云えな
い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
見られる前記問題を解決し、工業的に有利な2−ヒドロ
キシイソ酪酸アリルの製造方法を提供することをその課
題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、2−ヒド
ロキシイソ酪酸アリルの製造に関して工業的に有利な製
造方法を確立すべく鋭意検討した結果、2−ヒドロキシ
イソ酪酸メチルを原料とし、エステル交換触媒存在下、
アリルアルコールとの反応により高選択的に高収率を以
て高品質のα−ヒドロキシイソ酪酸アリルが得られるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち本発明
は、エステル交換触媒存在下において、2−ヒドロキシ
イソ酪酸メチルとアリルアルコールを反応させることに
よって2−ヒドロキシイソ酪酸アリルを製造する方法で
ある。
【0005】
【発明の実施形態】以下に、本発明の2−ヒドロキシイ
ソ酪酸アリルの製造方法について説明する。本発明に使
用される原料の2−ヒドロキシイソ酪酸メチルは、どの
様な方法で製造されたものでも良いが、水含量あるい
は、酸価の低いものが好ましく、例えば特開平1−29
0650号公報や特開平5−178792号公報に開示
されている方法、即ち塩基性触媒下2−ヒドロキシイソ
酪酸アミドとギ酸メチルから製造されたものが好まし
い。
【0006】本発明で使用される2−ヒドロキシイソ酪
酸メチルとアリルアルコールとからなる原料液中の含水
率は1000ppm 以下が好ましい。水分が1000ppm
より多い場合は反応を阻害する。本発明で使用される原
料の2−ヒドロキシイソ酪酸メチルの酸価は0.3mg
−KOH/g以下が好ましい。酸価が0.3mg−KO
H/gより高い場合は反応を阻害する。
【0007】本発明の方法で使用されるエステル交換触
媒としてはジブチルスズオキサイド等の有機スズ化合
物、チタンテトラメトキシド等の有機チタネート、有機
スルホン酸、硫酸などの無機酸等があげられるが、製品
からの分離が容易なため、有機スズ化合物及び有機チタ
ネートが触媒リサイクルの面から好ましい。特に有機チ
タネートは、反応液への溶解性が高く、蒸留等により製
品と触媒を分離する際、回収率を上げても固形物の析出
等がなく、容易に触媒の回収、再利用のできる点で特に
好ましい。さらにチタンテトラメトキシドは、エステル
基が本発明で副生するメタノールと同価であるため余計
な不純物も生成せず高品質の2−ヒドロキシイソ酪酸ア
リルを得ることができる。
【0008】本発明の方法に於ける反応条件は触媒の種
類等によって選択されるが、反応温度20℃〜200
℃、好ましくは80℃〜150℃の範囲であり、反応時
間は5分から24時間、好ましくは10分〜12時間の
範囲である。本発明の方法に於ける2−ヒドロキシイソ
酪酸メチルに対するアリルアルコールのモル比は、0.
1〜100であればよいが、反応後の分離に要するエネ
ルギーコストを考慮すれば0.1〜10の範囲が好まし
い。
【0009】本発明における反応方式は、原料と触媒が
接触する方法であればいずれの方法でも採用することが
できる。本発明の方法に於けるエステル交換反応は、平
衡反応であるため、反応蒸留等の方法により副生するメ
タノールを系外に留出除去することが反応率を高める上
で有効である。また反応には溶媒を使用してもよいが、
反応後に溶媒回収をする必要がないこと並びに反応系内
の容積当たりの生産性を向上できる点で、溶媒を使用し
ない方が好ましい。
【0010】以上述べた如き方法で得られた2−ヒドロ
キシイソ酪酸アリルの反応液についてそのまま蒸留する
ことによって高収率を以て2−ヒドロキシイソ酪酸アリ
ルを得ることができる。また、蒸留後の釜残液は、特別
の処理操作なしでそのまま反応に繰り返し、使用され
る。
【0011】
【実施例】以下に実施例および比較例によって本発明の
方法を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例に限定されるものではない。
【0012】実施例1 留出管、温度計、撹拌機付きの300ml 3口フラス
コに、酸価0.05mg−KOH/gの2−ヒドロキシ
イソ酪酸メチル50g(0.435モル)、アリルアル
コール50g(0.862モル)を仕込んだ。2−ヒド
ロキシイソ酪酸メチルとアリルアルコールとからなる原
料液中の水分は、300ppmであった。さらにチタン
テトライソプロポキシド0.6gを仕込み、反応温度9
5℃〜130℃においてメタノールを留出させながら4
時間,8時間反応させた。その結果2−ヒドロキシイソ
酪酸メチルの反応率は、4時間では65%,8時間では
92%、2−ヒドロキシイソ酪酸アリルの選択率は、両
者とも99.9%であった。
【0013】実施例2 酸価0.41mg−KOH/gの2−ヒドロキシイソ酪
酸メチル50g(0.435モル)を用いた他は実施例
1と同様に行った。2−ヒドロキシイソ酪酸メチルとア
リルアルコールとからなる原料液中の水分は、300p
pmであった。8時間反応を行った結果、2−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルの反応率は72%、2−ヒドロキシイ
ソ酪酸アリルの選択率は99.9%であった。
【0014】実施例3 エステル交換触媒としてチタンテトラメトキシドを0.
3gを加え反応時間を9時間とした他は実施例1と同様
に行った。その結果α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反
応率は91%、α−ヒドロキシイソ酪酸アリルの選択率
は99.9%を得た。
【0015】実施例4 酸価が0.05mg−KOH/gである2−ヒドロキシ
イソ酪酸メチルとアリルアルコールとからなる原料液を
用い、実施例1と同様に行った。原料液中の水分は14
00ppmであった。その結果、8時間反応後の2−ヒ
ドロキシイソ酪酸メチルの反応率は70%、2−ヒドロ
キシイソ酪酸アリルの選択率は99.9%であった。
【0016】実施例5 実施例2で得られた反応液をそのまま減圧蒸留を行い主
留分 107.5℃/100mmHgの留分を得た。主
留分の2−ヒドロキシイソ酪酸アリルの純度は99%以
上であった。蒸留後の釜残液を触媒として用い実施例1
と同様に反応を行った。8時間反応を行った結果、2−
ヒドロキシイソ酪酸メチルの反応率92%、2−ヒドロ
キシイソ酪酸アリルの選択率99.9%を得た。
【0017】実施例6 触媒としてジブチルスズオキサイドを0.5gを加え反
応時間を4時間とした他は実施例1と同様に行った。そ
の結果2−ヒドロキシイソ酪酸メチルの反応率は55
%、2−ヒドロキシイソ酪酸アリルの選択率99.9%
を得た。
【0018】
【発明の効果】α−ヒドロキシイソ酪酸メチルを出発原
料とし、温和な条件下で高収率、高効率にα−ヒドロキ
シイソ酪酸アリルを製造できる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エステル交換触媒の存在下、2−ヒドロ
    キシイソ酪酸メチルとアリルアルコールの反応を行うこ
    とを特徴とする2−ヒドロキシイソ酪酸アリルの製造方
    法。
  2. 【請求項2】 エステル交換触媒が有機スズ化合物又は
    有機チタネートである請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 エステル交換触媒がチタンテトラメトキ
    シドである請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 2−ヒドロキシイソ酪酸メチル及びアリ
    ルアルコールからなる原料液中の含水率が1000ppm
    以下である請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 2−ヒドロキシイソ酪酸メチルの酸価
    が、0.3mg−KOH/g以下である請求項1記載の
    方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003026632A (ja) * 2001-07-16 2003-01-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法
JP2003034666A (ja) * 2001-07-18 2003-02-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタクリル酸アリルの製造方法
JP2006089417A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Ube Ind Ltd シュウ酸エステルの製造法
JP2008545636A (ja) * 2005-05-20 2008-12-18 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング エステル交換反応方法
JP2013053131A (ja) * 2011-08-08 2013-03-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114015389A (zh) * 2021-11-11 2022-02-08 青岛卓英社科技股份有限公司 一种复合光学膜片及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2355330A (en) * 1943-02-04 1944-08-08 Claude R Wickard Allyl and methallyl esters of alpha-hydroxy-isobutyric and alpha-acetoxy-isobutyric acids
US3678096A (en) * 1969-08-12 1972-07-18 Union Carbide Corp Oxidation process for the synthesis of {60 -hydroxy esters
US4579967A (en) * 1983-02-07 1986-04-01 Celanese Corporation Production of alkyl methacrylate
JPS6075444A (ja) * 1983-09-30 1985-04-27 Daicel Chem Ind Ltd 変性アリルアルコ−ルの製造方法
US5543483A (en) * 1994-09-21 1996-08-06 Arco Chemical Technology, L.P. Hydroxy-functional allyl terpolymers
US5480954A (en) * 1994-09-21 1996-01-02 Arco Chemical Technology, L.P. Allyl ester copolymers with allylic alcohols or propoxylated allylic alcohols

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003026632A (ja) * 2001-07-16 2003-01-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ヒドロキシカルボン酸エステルの製造方法
JP2003034666A (ja) * 2001-07-18 2003-02-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタクリル酸アリルの製造方法
JP2006089417A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Ube Ind Ltd シュウ酸エステルの製造法
JP4678575B2 (ja) * 2004-09-24 2011-04-27 宇部興産株式会社 シュウ酸エステルの製造法
JP2008545636A (ja) * 2005-05-20 2008-12-18 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング エステル交換反応方法
JP2013053131A (ja) * 2011-08-08 2013-03-21 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩の製造方法

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