KR20140004264A - 에스테르 교환 반응 방법 - Google Patents

에스테르 교환 반응 방법 Download PDF

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KR20140004264A
KR20140004264A KR1020137034536A KR20137034536A KR20140004264A KR 20140004264 A KR20140004264 A KR 20140004264A KR 1020137034536 A KR1020137034536 A KR 1020137034536A KR 20137034536 A KR20137034536 A KR 20137034536A KR 20140004264 A KR20140004264 A KR 20140004264A
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요켄 애커만
알렉산더 마이
우도 그로프
헤르만 지게르트
베른트 포겔
쇤케 브뢰커
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에보니크 룀 게엠베하
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Abstract

본 발명은
A) 유기산 a)와 에스테르 b)를 혼합하는 단계, 및
B) 에스테르 b)의 알코올 기를 산 a)로 전달하여 산 a)의 에스테르 및 에스테르 b)의 산을 수득하는 단계
를 포함하며, 이때 단계 B)가 증류기 내에서 수행되는 것인, 에스테르 교환 반응 방법에 관한 것이다.

Description

에스테르 교환 반응 방법 {TRANSESTERIFICATION METHODS}
본 발명은 유기 에스테르를 사용한 유기산의 에스테르 교환 반응 방법에 관한 것이다.
에스테르는 일반적으로 산과 알코올의 반응, 또는 에스테르와 이 에스테르의 알코올 라디칼과는 상이한 알코올의 반응에 의해 제조된다. 그러나, 구체적인 경우에 있어서, 에스테르는 또한 유기 에스테르로부터 알코올 라디칼을 유기산의 산 기로 전달하는 것에 의해 수득된다. 상기 반응은, 예를 들면, 문헌["Organikum", Wiley-VCH, 21st edition on page 494]에 기재되어 있다.
많은 경우에, 상기 반응은 산과 알코올의 직접 반응이 어려운 경우 바람직하다. 또한, 이러한 유형의 반응은 반응물로 사용되는 유기 에스테르가 저렴한 비용으로 대량으로 수득될 수 있거나 또는 부산물로서 수득되는 경우 바람직하다.
그러나, 상기 기술한 반응은 특정 단점들을 가지고 있다. 특히, 이 단점들은 상기 기술한 에스테르 교환 반응이 일반적으로 평형 반응이라는 사실 때문에 발생한다. 따라서, 처음에 사용된 반응물의 많은 양이 분리된 생성물에 포함된다.
또한, 상기 문헌에 기술된 반응은 상기 문제점으로 인해 비교적 다량의 에너지를 필요로 한다.
이러한 이유들 때문에, 상기 반응은 현재까지 대규모로 수행되지는 않았었다.
따라서, 상기한 선행 기술을 고려하면, 본 발명의 목적은 저렴한 비용으로 단순하게 수행될 수 있는 에스테르 교환 반응 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 생성물이 매우 선택적으로 수득될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 고수율로 그리고 에너지 소모를 적게하면서 수행될 수 있는 에스테르 교환 반응을 설명하는 것이다.
또한, 본 발명의 방법은 산업적 규모로 수행될 수 있어야 한다.
이들 목적들 및 명백하게 언급되어 있지는 않지만 본원의 도입부에 논의한 문맥으로부터 직접 유도 또는 인식될 수 있는 추가의 목적들은 청구항 1의 모든 특징을 가지는 방법들에 의해 달성된다. 본 발명의 따른 방법의 적절한 변형은 청구항 1의 종속항들에서 보호된다.
증류기 내에서 수행되는 알코올 라디칼의 전달에 의해,
A) 유기산 a)와 에스테르 b)를 혼합하는 단계, 및
B) 에스테르 b)의 알코올 라디칼을 산 a)로 전달하여 산 a)의 에스테르 및 에스테르 b)의 산을 수득하는 단계
를 포함하며, 이때 특히 에너지 소모가 적은 방법을 즉시 예상할 수 없는 방법에 의해 제공할 수 있다.
본 발명의 따른 방법은 추가로 하기의 장점들을 달성한다.
- 생성물은 선택적으로 수득되며, 많은 경우에 현저한 양의 부산물의 형성 없이 수득된다.
- 본 발명에 따른 방법에 의하면 생성물은 고수율로 수득된다.
- 본 발명에 따른 방법은 낮은 비용으로 그리고 에너지를 특히 적게 소모하면서 수행될 수 있다.
- 본 발명의 방법은 산업적 규모로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 유기산 a)를 유기 에스테르 b)와 혼합한다. 용어 유기산은 본 기술 분야의 상식이다. 전형적으로, 상기 용어는 화학식 -COOH의 기를 가지는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 유기산은 1개, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 화학식 -COOH의 기를 포함할 수 있다. 유기산은 특히 화학식 R(-COOH)n(식 중, R 라디칼은 1 내지 30개, 특히 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 특히 1 내지 5개 및 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 기이며, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 범위 및 보다 바람직하게는 1 또는 2의 정수임)의 화합물을 포함한다.
"1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 기"라는 표현은 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 유기 화합물의 라디칼을 의미한다. 방향족 및 헤테로방향족 기 이외에, 상기 표현은 또한 지방족 및 헤테로지방족 기, 예를 들면, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시, 시클로알킬티오 및 알케닐 기를 포함한다. 언급된 기들은 분지되거나 분지되지 않을 수 있다.
본 발명에 따르면, 방향족 기는 바람직하게는 6 내지 20개, 특히 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 화합물의 라디칼을 의미한다.
헤테로방향족 기는 1 이상의 CH 기가 N으로 치환되고/치환되거나 2 이상의 인접한 CH 기들이 S, NH 또는 O로 치환된 아릴 라디칼을 의미한다.
본 발명에 따른 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 기는 각각 치환될 수도 있는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐술폰, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 비피리딘, 피라진, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 퓨린, 프테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤족사티아디아졸, 벤족사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유도된다.
바람직한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, tert-부틸 라디칼, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실, 도데실, 펜타데실 및 아이코실 기를 포함한다.
바람직한 시클로알킬기는 각각 분지되거나 분지되지 않은 알킬기로 임의로 치환되는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 기를 포함한다.
바람직한 알케닐기는 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-데세닐 및 2-아이코세닐 기를 포함한다.
바람직한 헤테로지방족기는 상기 바람직한 알킬 및 시클로알킬 라디칼(1개 이상의 탄소 단위가 O, S 또는 NR8 또는 NR8R9 기로 치환되며, 이때 R8 및 R9는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알콕시기 또는 아릴기임)을 포함한다.
본 발명에 따라 매우 특히 바람직하게는, 본 발명의 산 및/또는 에스테르는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 적합하게는 1 내지 6개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 분지되거나 분지되지 않은 알킬 또는 알콕시기, 및 3 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬 또는 시클로알킬옥시기를 가진다.
R 라디칼은 치환기를 가질 수 있다. 바람직한 치환기는 할로겐, 특히 플루오르, 염소, 브롬, 및 또한 알콕시 또는 히드록실 라디칼을 포함한다.
특히 바람직한 산 a)는 (메트)아크릴산을 포함한다. 용어 (메트)아크릴산은 당업계에 공지되어 있으며, 아크릴산 및 메타크릴산 뿐만 아니라 이들 산들의 유도체도 의미하는 것으로 이해된다. 이들 유도체들은 β-메틸아크릴산(부테논산), α,β-디메틸아크릴산, β-에틸아크릴산, 및 β,β-디메틸아크릴산을 포함한다. 아크릴산(프로페논산) 및 메타크릴산(2-메틸프로페논산)이 바람직하다.
유기산 a)는 단독으로, 또는 2종, 3종 또는 그 이상의 상이한 산들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
에스테르 교환 반응에 사용되는 유기 에스테르 b)는 마찬가지로 당업계에 공지되어 있다. 상기 화합물은 전형적으로 화학식 -COO-R'(R'은 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 기임)의 기를 포함한다.
유기 에스테르는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 화학식 -COO-R'의 기를 포함할 수 있다. 이는 특히 화학식 R(-COOR')n(R 라디칼은 1 내지 30개, 특히 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 특히 1 내지 5개 및 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 가지는 기이며, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 범위 및 보다 바람직하게는 1 또는 2의 정수이며, R' 라디칼은 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 기임)의 화합물을 포함한다.
용어 "1 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 기"는 앞서 설명되었다.
에스테르 b)의 산 라디칼은 유기산 a)와 적어도 한 가지 면에서 상이하다. 예를 들면, 에스테르 b)의 산 라디칼은 유기산 a)보다 많은 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 또한, 에스테르 b)는 산 a)와 상이한 치환 패턴을 가질 수 있다. 예를 들면, 에스테르 b)의 산 라디칼은 산 a)와 상이한 치환기, 예를 들면, 상이한 수의 히드록실기를 가질 수 있다.
유기 에스테르 b)의 끓는점은 바람직하게는 반응에 의해 산 a)로부터 수득되는 에스테르 a)의 끓는점보다 낮다. 끓는점의 차이는, 1 bar의 압력 및 순수 물질의 끓는점을 기준으로, 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상이다.
유기 에스테르 b)의 알코올 라디칼은 마찬가지로 당업계에 공지되어 있다. 알코올 라디칼은 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개, 특히 1 내지 5개 및 가장 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진다. 알코올 라디칼은 포화 또는 불포화 알코올, 및 방향족 알코올, 예를 들면 페놀로부터 유도될 수 있다. 바람직하게 사용되는 포화 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 특히 n-부탄올 및 2-메틸-1-프로판올, 펜탄올, 헥산올 및 2-에틸헥산올을 포함한다.
사용되는 유기 에스테르 b)는 보다 바람직하게는 알킬 α-히드록시카르복실레이트이다. 이는 메틸 α-히드록시프로피오네이트, 에틸 α-히드록시프로피오네이트, 메틸 α-히드록시이소부티레이트 및 에틸 α-히드록시이소부티레이트를 포함한다.
유기 에스테르 b)는 단독으로, 또는 2종, 3종 또는 그 이상의 상이한 에스테르의 혼합물로서 사용될 수 있다.
단계 A)에서, 1종 이상의 유기산 a)를 1종 이상의 유기 에스테르 b)와 혼합하는데, 이 목적을 위해 알려진 임의의 방법을 사용할 수 있다. 이 혼합물은 증류기 내에서 제조할 수 있다. 또한, 혼합물은 증류기 밖에서 제조할 수도 있다.
단계 B)에서, 유기 에스테르 b)의 알코올 라디칼을 유기산 a)로 전달하여 산 a)의 에스테르 및 에스테르 b)의 산을 수득한다. 에스테르 교환 반응이 그 자체로 공지된 것처럼 이 반응의 조건 또한 공지되어 있다.
이 반응은 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 130℃, 특히 80℃ 내지 120℃ 및 가장 바람직하게는 90 내지 110℃의 범위의 온도에서 수행된다.
반응은 반응 온도에 따라 감압 또는 승압하에 수행될 수 있다. 이 반응은 바람직하게는 0.02 내지 5 bar, 특히 0.2 내지 3 bar 및 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5 bar의 범위의 압력에서 수행된다.
유기산 a) 대 유기 에스테르 b)의 몰비는 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 특히 3:1 내지 1:3 및 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2의 범위이다.
에스테르 교환 반응은 회분식 또는 연속적으로 수행될 수 있으며, 연속적 공정이 바람직하다.
에스테르 교환 반응의 반응 시간은 사용되는 몰 질량 및 반응 온도(이들 파라미터들은 넓은 범위에 걸쳐 있음)에 의존한다. 1종 이상의 유기 에스테르 b)와 1종 이상의 유기산 a)의 에스테르 교환 반응의 반응 시간은 바람직하게는 30 초 내지 15 시간, 보다 바람직하게는 5 분 내지 5 시간 및 보다 바람직하게는 15 분 내지 3 시간의 범위이다.
연속적 공정에서, 체류 시간은 바람직하게는 30 초 내지 15 시간, 보다 바람직하게는 5 분 내지 5 시간 및 가장 바람직하게는 15 분 내지 3 시간이다.
메틸 α-히드록시이소부티레이트로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 경우, 온도는 바람직하게는 60 내지 130℃, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃ 및 가장 바람직하게는 90 내지 110℃이다. 압력은 바람직하게는 50 내지 1000　mbar, 보다 바람직하게는 300 내지 800　mbar이다. 메타크릴산 대 메틸 α-히드록시이소부티레이트의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 특히 1.5:1 내지 1:1.5이다.
선택도는 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상이다. 선택도는 전환된 유기 에스테르 b) 및 유기산 a)의 총량을 기준으로 한 형성된 유기 에스테르 a) 및 유기산 b)의 총량의 비로 정의된다.
반응물 이외에, 반응 혼합물은 추가의 구성요소, 예를 들면, 용매, 촉매, 중합반응 억제제 및 물을 포함할 수 있다.
유기 에스테르 b)와 1종 이상의 유기산 a)의 반응은 1종 이상의 산 또는 1종 이상의 염기에 의한 촉매 작용을 받을 수 있다. 균일 촉매 또는 불균일 촉매 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 특히 적합한 산성 촉매는 특히 무기산, 예를 들면, 황산 및 염산, 및 또한 유기산, 예를 들면, 술폰산, 특히 p-톨루엔술폰산, 및 산성 양이온 교환기이다.
특히 적합한 양이온 교환 수지는 특히 술폰산-함유 스티렌-디비닐벤젠 중합체를 포함한다. 특히 적합한 양이온 교환 수지는 롬 운트 하스(Rohm & Haas)로부터 앰버리스트(Amberlyst)(등록상표)라는 상품명으로, 그리고 바이엘(Bayer)로부터 레바티트(Lewatit)(등록상표)라는 상품명으로 상업적으로 얻을 수 있다.
촉매의 농도는 사용되는 유기 에스테르 b) 및 유기산 a)의 총량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 범위이다.
바람직하게 사용될 수 있는 중합반응 억제제는 페노티아진, tert-부틸카테콜, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 히드로퀴논, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실(TEMPOL) 또는 이들의 혼합물을 포함하며; 이들 억제제들의 효율은 일부 경우에 있어서 산소의 사용에 의해 향상될 수 있다. 중합반응 억제제는 사용되는 유기 에스테르 b) 및 유기산 a)의 총량을 기준으로 0.001 내지 2.0 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%의 범위의 농도로 사용될 수 있다.
본 발명의 특별한 태양에 있어서, 에스테르 교환 반응은 물의 존재하에 수행될 수 있다. 물 함량은 사용되는 유기 에스테르 b)의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 및 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위이다.
소량의 물을 첨가하면 반응의 선택도가 매우 증가할 수 있다. 물의 첨가에도 불구하고, 동시에 발생하는 메탄올의 형성은 매우 낮게 유지될 수 있다. 사용되는 유기 에스테르 b)의 중량을 기준으로 10 내지 15 중량%의 물 농도에서, 바람직하게는 5 중량% 미만의 메탄올이 120℃의 반응 온도 및 5 내지 180 분의 반응 시간 또는 체류 시간에서 형성된다.
본 발명에 따르면, 유기 에스테르 b)의 알코올 라디칼의 유기산 a)로의 전달, 즉, 에스테르 교환 반응은 증류기 내에서 수행된다. 이 목적에 적합한 증류 장치는 상식적인 사항이며 많은 경우에 있어 분리에 사용된다.
1종 이상의 유기 에스테르 b), 예를 들면 알킬 α-히드록시카르복실레이트, 및 1종 이상의 유기산 a), 예를 들면 (메트)아크릴산을 각각 또는 혼합물로서 증류기 내에 주입할 수 있다. 증류에 의해 정확히 한 가지 생성물이 증류기를 통과해 나오며, 제2 생성물은 바닥에 남고 이로부터 연속적으로 제거되도록 증류 조건이 바람직하게 선택된다. 반응에 의해 수득된 에스테르 a)는 바람직하게는 증류에 의해 제거되며, 이때 생성된 산 b)는 바닥을 통과해 나온다.
증류기는 적합한 임의의 재료로부터 제조될 수 있다. 이 재료는 스텐레스강 및 불활성 재료를 포함한다.
촉매를 사용하는 경우, 촉매를 증류기의 각 부분에 제공할 수 있다. 예를 들면, 촉매를 바닥 부분 또는 컬럼 부분에 제공할 수 있다. 그러나, 이 경우 반응물은 촉매와 접촉될 수 있어야 한다.
또한, 촉매를 증류기의 별도의 부분에 제공할 수 있는데, 이 경우 상기 부분은 증류기의 다른 부분들, 예를 들면 바닥 및/또는 컬럼에 연결되어 있다. 반응물이 촉매 부분을 주기적으로 통과할 수 있도록 촉매 부분이 이와 같이 별도 배열되어 있는 것이 바람직하다. 상기 배열에 의해 유기산 a)의 에스테르, 예를 들면 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 또한 유기 에스테르 b)의 산, 예를 들면 α-히드록시카르복실산이 연속적으로 형성된다.
상기 바람직한 실시태양에 의해, 놀랍게도 반응의 선택도를 증가시키는 것이 가능하다. 이와 관련하여, 반응 압력이 증류 컬럼 내의 압력과 무관하게 조정될 수 있음이 강조되어야 한다. 이로 인해 반응 시간 또는 체류 시간을 동반하여 증가시키지 않으면서 끓는점을 낮게 유지시킬 수 있다. 또한, 반응 온도는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 이로 인해 반응 시간이 단축될 수 있다. 또한, 촉매의 부피는 원하는 바에 따라 컬럼의 형상을 고려하지 않고 선택될 수 있다. 또한, 예를 들면 추가의 반응물을 첨가하는 것이 가능하다. 이런 수단들이 모두 선택도 및 생산성을 증가시켜 놀라운 상승 효과를 달성하는데 기여할 수 있다.
증류기의 바람직한 실시태양이 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 반응물은 1개의 컬럼 라인 (1)을 통해 또는 2개의 라인 (1) 및 (2)를 통해 별도로 증류 컬럼 (3)에 주입될 수 있다. 반응물은 바람직하게는 별도의 라인들을 통해 첨가된다. 반응물은 동일한 단(stage)에서 또는 컬럼 내의 임의의 부분에서 공급될 수 있다.
반응물의 온도는 공급단 내의 열 교환기에 의해 조절될 수 있는데, 이 목적을 위해 필요한 장치는 도 1에 도시되어 있지 않다. 바람직한 변형예에 있어서, 반응물은 별도로 컬럼 내로 계량되며, 낮은 끓는점을 가지는 성분은 높은 끓는점을 가지는 화합물의 공급을 위한 위치 아래에서 계량된다. 이 경우, 낮은 끓는점을 가지는 성분은 바람직하게는 증기의 형태로 첨가된다.
본 발명에 있어서, 2개 이상의 분리 단을 가지는 임의의 다단 증류 컬럼 (3)이 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 분리 단의 수는 트레이(tray) 컬럼 내의 트레이의 수이거나 또는 구조화된 패킹(structured packing)을 가지는 컬럼 또는 불규칙 패킹(random packing)을 가지는 컬럼의 경우에는 수직 판의 수이다.
트레이를 가지는 다단 증류 컬럼의 예들은 버블캡(bubble-cap) 트레이, 체 트레이, 터널캡(tunnel-cap) 트레이, 밸브 트레이, 슬롯 트레이, 슬롯을 가지는 체 트레이, 버블캡 체 트레이, 제트 트레이, 원심 트레이를 가지는 것들을 포함하며, 불규칙 패킹을 가지는 다단 증류 컬럼용 패킹의 예들은 라시히(Raschig) 링, 레싱(Lessing) 링, 폴(Pall) 링, 버얼(Berl) 새들(saddle), 인탈록스(Intalox) 새들이며; 구조화된 패킹을 가지는 다단 증류 컬럼용 패킹의 예들은 멜라팩(Mellapak)(슐처(Sulzer)), 롬보팩(Rombopak)(퀸니(Kuehni)), 몬츠-팩(Montz-Pak)(몬츠(Montz)) 및 촉매 포켓을 가지는 구조화된 패킹, 예를 들면, 카타-팩(Kata-Pak)이다.
트레이 부분, 불규칙 패킹 부분 또는 구조화된 패킹 부분의 조합을 가지는 증류 컬럼이 마찬가지로 사용될 수 있다.
컬럼 (3)에는 내부 장치(internal)가 장착될 수 있다. 컬럼은 바람직하게는 증기를 응축시키는 응축기 (12) 및 바닥 증발기 (18)를 가진다.
증류 장치는 바람직하게는 1종 이상의 촉매가 제공되는 1개 이상의 부분(이하, 반응기)을 가진다. 이 반응기는 증류 컬럼 내에 있을 수 있다. 그러나, 이 반응기는 바람직하게는 컬럼 (3) 외부의 별도의 부분에 배열되며, 이 바람직한 실시태양들 중 하나가 도 1에 상세히 설명되어 있다.
별도의 반응기 (8) 내에서 에스테르 교환 반응을 수행하기 위해, 컬럼 내에서 아래로 흐르는 액체 상의 일 부분을 수집기에 의해 수집하여 그것을 하부스트림 (4)로서 컬럼 밖으로 보낼 수 있다. 수집기의 위치는 각각의 성분들의 컬럼 내에서의 농도 프로파일에 의해 결정된다. 농도 프로파일은 온도 및/또는 환류에 의해 조정될 수 있다. 바람직하게는, 컬럼에서 나오는 스트림이 두 반응물들을 함유하도록, 보다 바람직하게는 두 반응물들을 충분히 높은 농도 및 가장 바람직하게는 산:에스테르의 몰비가 1.5:1 내지 1:1.5가 되도록 함유하도록 수집기가 위치된다. 또한, 다수의 수집기들이 증류 컬럼 내의 다양한 지점에 제공될 수 있으며, 이 경우 회수되는 반응물들의 양은 몰비를 조절하는데 사용될 수 있다.
또한, 추가의 반응물, 예를 들면, 물이 컬럼에서 나오는 스트림 내로 계량될 수 있는데, 이는 교차-에스테르 교환 반응에서의 산/에스테르 생성 비율을 조절하거나 또는 선택도를 증가시키기 위함이다. 물은 외부로부터 라인(도 1에 도시되지 않음)을 통해 또는 상 분리기 (13)으로부터 공급될 수 있다. 그 후, 물이 풍부한 스트림 (5)의 압력은 압력 증가 장치 (6), 예를 들면, 펌프에 의해 증가될 수 있다.
압력의 증가는 반응기, 예를 들면, 고정층 반응기 내에서의 스팀의 형성을 감소시키거나 또는 방지할 수 있다. 이는 반응기를 통한 균일한 흐름 및 촉매 입자의 습윤을 가능하게 한다. 스트림이 열 교환기 (7)을 통해 전도되어 반응 온도가 조절될 수 있다. 스트림은 요구되는 대로 가열 또는 냉각될 수 있다. 또한, 반응 온도에 의해 에스테르의 산에 대한 생성 비율을 조절할 수 있다.
에스테르 교환 반응은 고정층 반응기 (8) 내에서 촉매 위에서 수행된다. 반응기를 통한 흐름은 아래를 향하거나 또는 위를 향할 수 있다. 생성물 및 비전환 반응물을 어느 정도 포함하는, 반응기에서 나온 스트림 (9)(반응기 폐스트림 내의 성분들의 함량은 체류 시간, 촉매 질량, 반응 온도 및 반응물 비율 및 첨가된 물의 양에 의존함)은 우선 열 교환기 (10)을 통과하여 증류 컬럼 내로의 주입에 유리한 온도로 조절된다. 증류 컬럼 내의 온도에 해당하는 온도는 스트림의 주입 지점에서 설정하는 것이 바람직하다.
반응기에서 나오는 스트림이 컬럼 내로 되돌아가는 위치는 반응기 공급물의 회수를 위한 위치 위 또는 아래에 위치할 수 있지만, 위에 위치하는 것이 바람직할 것이다. 컬럼 내로 재순환되기 전에, 스트림은, 바람직하게는 컬럼 내부와 동일한 압력 수준을 설정시키는 밸브 (11)을 통해 감압될 수 있다. 이와 관련하여, 증류 컬럼은 바람직하게는 보다 낮은 압력을 가진다. 이 구조는, 증류가 에너지를 절약하며 보다 열적으로 적당한 보다 낮은 온도 수준에서 수행될 수 있기 때문에 분리될 성분들의 끓는점이 보다 낮다는 장점을 제공한다.
증류 컬럼 (3)에서, 그 후 생성 혼합물은 분리된다. 낮은 끓는점을 가지는 것, 바람직하게는 에스테르 교환 반응에서 형성된 에스테르가 상부를 통해 제거된다. 증류 컬럼은 바람직하게는 고정층 반응기의 물이 첨가된 상부스트림이 마찬가지로 상부 생성물로서 제거되도록 작동된다. 상부에서 배출된 증기 스트림은 응축기 (12) 내에서 응축된 후 디켄터(decanter) (13) 내에서 수성상 및 생성물 에스테르-함유 상으로 분리된다. 수성상은 방출되어 라인 (15)에 의해 후처리되거나 또는 라인 (17)에 의해 완전히 또는 부분적으로 반응으로 되돌아갈 수 있다. 에스테르-함유 상의 스트림은 라인 (14)에 의해 부분적으로 환류 (16)으로서 컬럼으로 전도되거나 또는 증류기로부터 부분적으로 방출될 수 있다. 높은 끓는점을 가지는 것, 바람직하게는 교차-에스테르 교환 반응에서 형성된 산은 컬럼 (19)로부터 바닥 스트림으로 방출된다.
도 1은 증류기의 바람직한 실시태양을 개략적으로 도시한다.
본 발명은 이하에서 실시예들 및 비교예를 참조하여 상세히 설명될 것이다.
실시예 　1
도 1에 도시된 반응성 증류기에, 4619　g의 메틸 α-히드록시이소부티레이트(MHIB) 및 3516　g의 메타크릴산(MA)을 48 시간에 걸쳐 공급하였다. 반응을 120℃의 온도 및 250 mbar의 압력에서 수행하였다. 형성된 α-히드록시이소부티르산(HIBA)을 바닥으로부터 제거하였다. 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 증류시켰다. 반응을 메틸 α-히드록시이소부티레이트의 중량을 기준으로 16 중량%의 물의 존재하에 수행하였다. 반응을 산성 촉매(양이온 교환체; 바이엘사의 레바티트(등록상표) K2431)를 사용하여 수행하였다.
형성된 MMA 및 HIBA의 총량의 전환된 MHIB 및 MA의 총량에 대한 비율로서 정의되는 선택도는 99%였다.
실시예 　2 내지 18
반응 혼합물에 물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1을 본질적으로 반복하였다. 반응을 표 1에 특정한 조건, 특히 온도, 체류 시간 및 반응물의 몰비와 관련하여 특정한 조건하에 수행하였다. 형성된 MMA 및 HIBA의 양의 전환된 MHIB 및 MA의 총량에 대한 비율로서 정의되는 반응물의 선택도를 마찬가지로 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
Figure pat00002
실시예 19 내지 38
반응을 표 2에 특정한 조건, 특히 온도 및 체류 시간과 관련하여 특정한 조건하에 수행한 것을 제외하고는 실시예 1을 본질적으로 반복하였다. MHIB/MA의 몰비는 1:1이었다. 또한, 표 2에 마찬가지로 열거된 상이한 비율의 물을 첨가하였다. 형성된 MMA 및 HIBA의 양의 전환된 MHIB 및 MA의 총량에 대한 비율로서 정의되는 반응물의 선택도 및 HIBA의 MMA에 대한 몰비를 마찬가지로 표 2에 나타내었다.
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 실시예들은 본 발명이 높은 선택도를 가지는 에스테르를 형성할 수 있으며, 생성물의 비율, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트의 α-히드록시카르복실산에 대한 비율이 상대적으로 높은 물 농도에서도 1에 가깝다는 사실을 보여주었다.
따라서, 상대적으로 적은 양의 메탄올이 형성되었다. 생성물의 몰비를 또한 온도에 의해 조절할 수 있었다.

Claims (14)

1개 이상의 증류 컬럼 (3) 및 1개 이상의 반응기 (8)을 포함하며, 반응기 (8)과 증류 컬럼 (3) 사이의 1개 이상의 라인에 압력 증가 장치 (6)이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는,
A) 유기산 a)와 에스테르 b)를 혼합하는 단계, 및
B) 에스테르 b)의 알코올 라디칼을 산 a)로 전달하여 산 a)의 에스테르 및 에스테르 b)의 산을 수득하는 단계
를 포함하며, 이때 단계 B)에서의 에스테르 b)의 알코올 라디칼의 산 a)로의 전달이 증류기 내에서 수행되는 것인 에스테르의 교환 반응을 수행하기 위한 장치.
제1항에 있어서, 증류 컬럼 (3)의 상부가 상 분리기 (13)에 연결되어 있으며, 상기 상 분리기 (13)은 반응기 (8)에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 (8)이 고정층 반응기인 것을 특징으로 하는 장치.
제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기로의 스트림이 열 교환기 (7)을 통해 전도되어 반응 온도가 조절되는 것을 특징으로 하는 장치.
A) 유기산 a)와 에스테르 b)를 혼합하는 단계, 및
B) 에스테르 b)의 알코올 라디칼을 산 a)로 전달하여 산 a)의 에스테르 및 에스테르 b)의 산을 수득하는 단계
를 포함하며, 이때 단계 B)에서의 에스테르 b)의 알코올 라디칼의 산 a)로의 전달이 제1항의 장치 내에서 수행되는 것인 에스테르 교환 반응 방법.
제5항에 있어서, 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 반응 단계 B)를 산 촉매 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 산이 메타크릴산 및/또는 아크릴산인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 에스테르가 2-히드록시프로피온산 에스테르 및/또는 2-히드록시부탄산 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 알코올 라디칼이 메탄올 및/또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 에스테르 교환 반응이 50℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 에스테르 교환 반응이 물의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 물의 농도가 사용하는 유기 에스테르 b)의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 에스테르 교환 반응이 0.2 내지 5 bar의 범위의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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