KR20140048981A - 알파-히드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

알파-히드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법 Download PDF

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KR20140048981A
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에보니크 룀 게엠베하
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Abstract

본 발명은 액체 상으로 존재하는 적어도 하나의 알파-히드록시카르복실산 아미드를 촉매의 존재 하에 알콜과 반응시킴으로써 알파-히드록시카르복실산 에스테르를 연속 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 수득된 알파-히드록시카르복실산 에스테르를 적어도 부분적으로 기체 상에 의해 반응 혼합물로부터 제거하는 것을 특징으로 한다.

Description

알파-히드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ALPHA-HYDROXYCARBOXYLIC ACID ESTERS}
본 발명은 알파-히드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
알파-히드록시카르복실산 에스테르는, 이하 알킬 (메트)아크릴레이트로 지칭되는, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 공업적-규모 합성에서 소중한 중간체이다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 중합체, 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트의 제조를 위해 대량으로 사용된다.
(메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 표준 방법에 관한 개관은 문헌, 예컨대 [Weissermel, Arpe "Industrielle organische Chemie" [Industrial Organic Chemistry], VCH, Weinheim 1994, 4th edition, p. 305 ff.] 또는 [Kirk Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Vol. 15, page 357]에서 찾아 볼 수 있다.
목적이 메타크릴산 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트의 합성인 경우, 메틸 2-히드록시이소부티레이트 (= MHIB)는, 알파-히드록시카르복실산 에스테르처럼, 그의 제조에 있어서 가장 중요한 중간체이다.
알파-히드록시카르복스아미드와 알콜의 반응에 의한 알파-히드록시카르복실산 에스테르의 제조는 예를 들어 공개공보 DE-A-24 54 497에 상세히 기재되어 있다. 이 공개공보는 반응을 촉매하기 위해 납 화합물의 사용을 서술한다. 이와 관련해서, 연속 방법이 또한 언급되어 있지만, 생성물을 높은 효율로 수득하는 기술적 해결책을 제공함 없이 언급되어 있다.
또한, 문서 DE-A-25 28 524에서는 알파-히드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법을 서술한다. 이와 관련해서, 특히 란탄 화합물을 비롯한 다양한 촉매가 사용된다. DE-A-25 28 524에서는 또한 서술된 방법을 연속적으로 수행할 수 있다고 언급하고 있지만, 이 공개공보에서도 여기에서 일어나는 문제에 대한 만족스러운 해결책을 제공하지 못한다.
이러한 유형의 방법은 EP 0 945 423에 공지되어 있다. 여기에는, 반응 용액 중 암모니아 농도를 0.1 중량%로 유지하면서, 알파-히드록시카르복스아미드 및 알콜을 촉매의 존재 하에 액체 상으로 반응시키는 단계를 포함하는, 알파-히드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다.
이러한 이유로, 형성되는 암모니아를 반응 용액으로부터 상당히 많이 제거한다. 이를 위하여, 반응 용액을 비등할 때까지 가열하고/하거나, 스트리핑 가스, 즉 불활성 가스를 반응 용액을 통해 버블링한다.
상응하는 알파-히드록시-카르복스아미드의 알콜 분해에 의해 알파-히드록시카르복실산 에스테르를 제조하는 EP 0 945 423에 개시된 방법의 단점은 다음과 같이 요약될 수 있다:
i. EP 0 945 423에 개시된 방법 변형예에 따른 조건 하에 암모니아의 단순 증류 제거는 매우 효과적이지 못하다. 이러한 제안의 실행에는 매우 효과적인 분리 칼럼 및 그에 따른 이례적인 수준의 기술적 복잡성을 요한다.
ii. 불활성 스트리핑 가스가 부가적으로 또는 독점적으로 사용된 경우, 암모니아 제거 효율은 오직 추가 공정 요소의 희생으로만 개선되고, 그의 취급은 부가적인 복잡성을 의미한다.
iii. 알파-히드록시이소부티르아미드 및 메탄올이 반응물로서 사용된 경우, EP 0 945 423에 개시된 조건 하에 형성된 암모니아 및 잔류 메탄올은 오직 매우 대단히 어렵게 서로로부터 분리될 수 있다.
암모니아 제거 및 관련된 추가 스트림의 부가적 처리 (스트리핑 가스/암모니아 분리)를 위해 불활성 가스를 사용하는 것이 거의 항상 필요하다는 사실은 제안된 절차를 경제적으로 비교적 흥미롭지 못하게 만들고, 이는 또한 지금까지 개시된 방법의 산업적 실시의 부족에 의해 반영된다.
상기 상세히 기재된 방법에 대한 개선된 방법은 공개공보 DE-A-10 2007 011706에 서술되어 있다. 이 방법에서, 메탄올과 알파-히드록시이소부티르아미드의 반응은 비교적 고압에서 수행되고, 생성되는 메틸 2-히드록시이소부티레이트는, 임의로 사용된 알파-히드록시이소부티르아미드의 잔류물과 함께 반응기 밖으로 나아가게 된다. 이 방법이 앞서 공지된 방법에 비해 훨씬 덜 비싸게 수행할 수 있고 매우 높은 선택성을 가지고 생성물을 수득하지만, 알파-히드록시카르복실산 에스테르를 제조하는 개선된 방법에 대한 필요성은 계속 있다.
선행 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 이와 같이 에너지와 재료를 아껴서 단순하고 많은 비용이 들지 않는 방식으로 수행될 수 있는, 알파-히드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명의 추가 목적은 알파-히드록시카르복실산 에스테르를 매우 선택적으로 수득할 수 있는 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명의 추가 목적은, 만약 있다면 오직 소량의 부산물만이 얻어지는, 알파-히드록시카르복실산 에스테르의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 동시에, 생성물은 최대 수율로 그리고, 종합적인 관점에서, 최소 에너지 소비를 가지고 수득되어야 했다.
본 발명의 또 다른 목적은 DE-A-10 2007 011706에 서술된 방법의 수행에 필요한 시설보다 더 낮은 수준의 자본 경비 및 유지 비용을 필요로 하는 시설을 가지고 수행될 수 있는 방법을 제공하는 것이었다.
분명히 명시되어 있진 않지만 도입부에 의해 본원에 논의된 관련성으로부터 즉시 추론할 수 있거나 알 수 있는 이러한 목적, 및 추가 목적은, 청구항 1의 모든 특징을 갖는 방법에 의해 이루어진다. 본 발명에 따른 방법에 대한 적절한 변경은 청구항 1을 다시 인용하는 종속항에서 보호된다.
따라서 본 발명은, 액체 상으로 존재하는 적어도 하나의 알파-히드록시카르복스아미드를 촉매의 존재 하에 알콜과 반응시킴으로써 알파-히드록시카르복실산 에스테르를 연속 제조하는 방법으로서, 생성되는 알파-히드록시카르복실산 에스테르를 적어도 부분적으로 기체 상을 거쳐 반응 혼합물로부터 분리시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 많은 비용을 들이지 않고, 특히 낮은 에너지 요구량을 가지고 수행될 수 있다. 동시에, 알파-히드록시카르복스아미드의 알콜 분해에 사용되는 촉매는 선택성 또는 활성에서의 어떠한 감소 없이 장기간 사용될 수 있다. 이 점에서, 촉매는 긴 사용 기간을 갖는다.
동시에, 부산물의 형성은 매우 낮다. 또한, 특히 높은 선택성을 고려할 때, 높은 전환율이 달성된다.
본 발명의 방법은 또한 부산물을 형성하는 경향이 매우 낮다.
또한, 본 방법의 수행에는 매우 높은 자본 및 유지 비용과 관련된 많은 비용이 드는 시설을 필요로 하지 않는다.
본 발명에 따른 방법은 높은 수율 및 순도로 알파-히드록시카르복실산 에스테르를 제공한다.
마지막으로, 본 발명의 방법은 산업적 규모로 특히 유리하게 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 알파-히드록시카르복실산 에스테르는 촉매의 존재 하에 알파-히드록시카르복스아미드와 알콜 반응물 간의 반응에 의해 제조된다.
본 발명의 반응에 사용할 수 있는 알파-히드록시카르복스아미드로는 전형적으로 카르복스아미드 기의 알파 위치에 적어도 1개의 히드록실 기를 갖는 그러한 카르복스아미드 전부를 포함한다.
카르복스아미드는 결과적으로 기술 분야에 통상적으로 알려져 있다. 전형적으로, 이들은 화학식 -CONR'R" (여기서 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 특히 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 특히 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 기임)의 기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해되고, R' 및 R"이 수소인 아미드가 특히 바람직하다. 카르복스아미드는 1, 2, 3, 4개 이상의 화학식 -CONR'R"의 기를 포함할 수 있다. 이들에는 특히 화학식 R(-CONR'R")n (여기서 R 라디칼은 1 내지 30개의 탄소 원자, 특히 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 특히 1 내지 5개, 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 기이고, R' 및 R"은 각각 상기 정의된 바와 같고 n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4의 범위, 보다 바람직하게는 1 또는 2의 정수임)의 화합물이 포함된다.
"1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 기"라는 표현은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물의 라디칼을 나타낸다. 방향족 및 헤테로방향족 기 외에, 지방족 및 헤테로지방족 기, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시, 시클로알킬티오 및 알케닐 기가 또한 포함된다. 언급된 기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다.
본 발명에 따르면, 방향족 기는 바람직하게는 6 내지 20개, 특히 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 화합물의 라디칼을 나타낸다.
헤테로방향족 기는 적어도 1개의 CH 기가 N에 의해 치환되고/되거나 적어도 2개의 인접한 CH 기가 S, NH 또는 O에 의해 치환된 아릴 라디칼을 나타낸다.
본 발명에 따른 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 기는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐-디메틸메탄, 비스페논, 디페닐 술폰, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 비피리딘, 피라진, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 푸린, 프테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카르바졸, 아시리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌 (이들 각각은 또한 임의로 치환될 수 있음)으로부터 유도된다.
바람직한 알킬 기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, tert-부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실, 도데실, 펜타데실 및 에이코실 기를 포함한다.
바람직한 시클로알킬 기로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 기를 포함하고, 이들 각각은 임의로 분지형 또는 비분지형 알킬 기로 치환된다.
바람직한 알케닐 기로는 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-데세닐 및 2-에이코세닐 기를 포함한다.
바람직한 헤테로지방족 기로는 1개 이상의 탄소 유닛이 O, S 또는 NR8 또는 NR8R9 기로 치환되고, R8 및 R9가 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 아릴 기인 전술한 바람직한 알킬 및 시클로알킬 라디칼을 포함한다.
가장 바람직하게 본 발명에 따르면, 카르복스아미드는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12개, 적절하게는 1 내지 6개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 또는 알콕시 기, 및 3 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 또는 시클로알킬옥시 기를 갖는다.
R 라디칼은 치환기를 가질 수 있다. 바람직한 치환기로는 할로겐, 특히 플루오린, 염소, 브로민, 및 알콕시 또는 히드록실 라디칼을 포함한다.
알파-히드록시카르복스아미드는 개별적으로 또는 2개 또는 3개 이상의 상이한 알파-히드록시-카르복스아미드의 혼합물로서 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 특히 바람직한 알파-히드록시카르복스아미드로는 알파-히드록시이소부티르아미드 및/또는 알파-히드록시이소프로피온아미드를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 변형예에서, 케톤 또는 알데히드 및 수소 시아니드로부터의 시아노히드린 합성에 의해 수득될 수 있는 그러한 알파-히드록시카르복스아미드를 사용하는 것이 또한 특별한 관심대상이다. 첫 번째 단계로, 카르보닐 화합물, 예를 들어 케톤, 특히 아세톤, 또는 알데히드, 예를 들어 아세트알데히드, 프로판알, 부탄알을 수소 시아니드와 반응시켜 특정한 시아노히드린을 얻는다. 촉매로서 소량의 알칼리 또는 아민을 사용하여 아세톤 및/또는 아세트알데히드를 통상적인 방식으로 반응시키는 것이 특히 바람직하다. 추가 단계에서, 이와 같이 수득된 시아노히드린을 물과 반응시켜 알파-히드록시카르복스아미드를 얻는다.
이 반응은 통상적으로 촉매의 존재 하에 수행된다. 이 목적에 적합한 촉매는 특히, 예를 들어 EP-A-0945429, EP-A-0561614 및 EP-A-0545697에 기재된 바와 같은, 산화망가니즈 촉매이다. 산화망가니즈는, 산성 조건 하에 황산망가니즈를 과망가니즈산칼륨으로 처리함으로써 (비교, 문헌 [Biochem. J., 50, p. 43 (1951)] 및 [J. Chem. Soc., 1953, p. 2189, 1953]) 또는 수용액 중 황산망가니즈의 전해 산화에 의해 얻어지는 이산화망가니즈의 형태로 사용될 수 있다. 일반적으로, 촉매는 많은 경우에 적합한 입자 크기를 갖는 분말 또는 그래뉼의 형태로 사용된다. 또한, 촉매는 지지체에 적용될 수 있다. 특히, 트리클(trickle) 층으로서 또한 작동될 수 있고, 특히 EP-A-956 898에 기재된, 이른바 슬러리 반응기 또는 고정 층 반응기를 사용하는 것이 또한 가능하다. 또한, 가수분해 반응은 효소에 의해 촉매될 수 있다. 적합한 효소로는 니트릴 수화효소를 포함한다. 이 반응은 예를 들어 문헌 ["Screening, Characterization and Application of Cyanide-resistant Nitrile Hydratases" Eng. Life. Sci. 2004, 4, No. 6]에 기재되어 있다. 또한, 가수분해 반응은 산, 특히 황산에 의해 촉매될 수 있다. 이는, 특히 JP Hei 4-193845에 상세히 기재되어 있다.
또한, 상기 상세히 기재된 알파-히드록시카르복스아미드의 제조 방법은, 특히 WO 2009/130075 A2에 상세히 기재되어 있고, 이 공개공보에 상세히 기재된 방법은 개시 목적을 위해 본 출원에 참고로 포함된다.
본 발명의 방법에 성공적으로 사용할 수 있는 알콜로는 당업자에게 친숙한 모든 알콜, 및 주어진 압력 및 온도의 조건 하에, 알콜 분해의 방식으로 알파-히드록시카르복스아미드와 반응할 수 있는 알콜의 전구체 화합물을 포함한다. 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는, 알콜과의 알콜 분해에 의해 α-히드록시카르복스아미드를 전환시키는 것이 바람직하다. 바람직한 알콜로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 특히 n-부탄올 및 2-메틸-1-프로판올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 2-에틸-헥산올, 옥탄올, 노난올 및 데칸올을 포함한다. 사용된 알콜은 보다 바람직하게는 메탄올 및/또는 에탄올이고, 메탄올이 매우 특히 적절하다. 원칙적으로는 알콜의 전구체를 사용하는 것 또한 가능하다. 예를 들어, 알킬 포르메이트가 사용될 수 있다. 메틸 포르메이트 또는 메탄올과 일산화탄소의 혼합물이 특히 적합하다.
사용된 알파-히드록시카르복스아미드가 히드록시이소부티르아미드이고 사용된 알콜이 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법이 추가로 바람직하게 주어진다.
본 발명에 따른 반응은 촉매의 존재 하에 수행한다. 상기 반응은, 예를 들어 염기성 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 이들에는 균질 촉매 및 불균질 촉매가 포함된다.
본 발명에 따른 방법의 수행에 매우 특별한 관심대상인 촉매는 란탄족 화합물이다.
란탄족 화합물은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Td, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및/또는 Lu의 화합물을 지칭한다. 란탄을 포함한 란탄족 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 란탄족 화합물은 3의 산화 상태로 바람직하게 존재하는 염이다.
특히 바람직한 수-안정성 란탄족 화합물은 La(NO3)3 및/또는 LaCl3이다. 이들 화합물은 염으로서 반응 혼합물에 첨가할 수 있거나 동일 반응계로 형성할 수 있다.
본 발명에서 성공적으로 사용할 수 있는 추가의 균질 촉매로는 알칼리 금속 알콕시드 및 티타늄, 주석 및 알루미늄의 유기금속 화합물을 포함한다. 티타늄 알콕시드 또는 주석 알콕시드, 예를 들어 티타늄 테트라이소프로필옥시드 또는 주석 테트라부틸옥시드를 사용하는 것이 바람직하다.
특별한 방법 변형예는, 촉매로서, 티타늄 및/또는 주석을 포함한 가용성 금속 착물 및 알파-히드록시카르복스아미드의 사용을 포함한다.
본 발명의 방법의 또 다른 특정 변형예는 사용된 촉매가 금속 트리플루오로메탄술포네이트인 것을 예상한다. 금속이 주기율표의 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13 및 14 족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 트리플루오로메탄술포네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 금속이 하나 이상의 란탄족에 상응하는 그러한 금속 트리플루오로메탄술포네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
균질 촉매작용의 바람직한 변형예 외에, 불균질 촉매를 사용한 방법 또한 적절하다. 성공적으로 사용할 수 있는 불균질 촉매로는 산화마그네슘, 산화칼슘 및 염기성 이온 교환체 등을 포함한다.
예를 들어, 촉매가 Sb, Sc, V, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Sn, Pb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함한 불용성 금속 산화물인 방법이 바람직하게 주어질 수 있다.
대안적으로, 사용된 촉매가 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, In, Bi 및 Te으로 이루어진 군으로부터 선택된 불용성 금속인 방법이 바람직하게 주어질 수 있다.
바람직한 불균질 촉매로는 특히 ZrO2 및/또는 Al2O3 기재 촉매를 포함한다. 이러한 종류의 특히 바람직한 촉매는 보다 구체적으로 JP 6-345692에 상세히 기재되어 있고, JP 6-345692에 상세히 기재된 촉매는 개시 목적을 위해 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 방법의 바람직한 변형예에서 방출되는 암모니아는, 예를 들어 단순한 방식으로 알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 전체 공정으로 재활용될 수 있다. 예를 들어, 암모니아를 메탄올과 반응시켜 시안화수소산을 얻을 수 있다. 이는, 예를 들어 EP-A-0941984에 상세히 기재되어 있다. 또한, 시안화수소산은 암모니아 및 메탄으로부터 BMA 또는 앤드루소(Andrussow) 방법에 의해 수득될 수 있으며, 이 방법은 문헌 [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry 5th edition on CD ROM, under "Inorganic Cyano Compounds"]에 기재되어 있다. 암모니아는 마찬가지로, 예를 들어 암모니아, 산소 및 프로펜으로부터의 아크릴로니트릴의 산업적 규모의 합성인 암모산화 공정으로 재활용될 수 있다. 아크릴로니트릴 합성은 "소하이오(Sohio) 방법" 하에 문헌 [Industrial Organic Chemistry by K. Weisermehl and H. J. Arpe on page 307 ff]에 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 생성되는 알파-히드록시카르복실산 에스테르는 기체 상을 거쳐 반응 혼합물로부터 적어도 부분으로 제거된다. 방법의 특별한 구성에서, 생성되는 알파-히드록시카르복실산 에스테르의 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상이 기체 상을 거쳐 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 따라서, 방법은 바람직하게는 생성물의 최대 비율이 기체 상으로 전환되게 하는 방식으로 실시된다. 이러한 목적은 특히 반응기의 선택, 특히 그의 전체 부피 또는 액체 부피에 대하여 반응기의 작동 동안의 기체 부피, 및 압력 및 온도의 선택을 통해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로 수행한다. 연속 방법은 반응이 불특정 기간 동안 수행될 수 있도록 모든 반응물이 반응기로 일정하게 도입되고 모든 생성물이 반응기로부터 제거된다는 점에 주목할 만하다. 이는 유지 또는 세정 조치로 인해 필요한 중단에 의해 영향받지 않는다.
이와 관련해서, 알파-히드록시카르복실산 에스테르를 방출되는 질소 화합물과 별개의 단계로 반응 혼합물로부터 분리시키는 방식으로 반응을 수행할 수 있다. 그러나, 알파-히드록시카르복실산 에스테르를 방출되는 질소 화합물, 바람직하게는 방출되는 암모니아와 함께 반응 혼합물로부터 분리시키는 것을 특징으로 하는 실시양태에서 놀라운 이점이 생긴다. 특히 반응 혼합물로부터 이들 성분을 분리시키는 동안의 알파-히드록시카르복실산 에스테르 대 암모니아의 몰비가 2:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2의 범위인 방법을 통해 이점이 유발된다.
반응 혼합물 중 액체 상의 알파-히드록시카르복실산 에스테르의 농도가 30 중량% 미만, 특히 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만으로 바람직하게 유지되는 방법이 특별한 관심대상이다.
반응 혼합물 중 액체 상의 알파-히드록시카르복스아미드에 대한 알파-히드록시카르복실산 에스테르의 몰비는 바람직하게는 1 미만, 보다 바람직하게는 0.8 미만, 보다 더 바람직하게는 0.1 미만이다.
방법의 생산성과 관련하여, 특히 그의 수행을 위한 비용과 관련하여 놀라운 이점은, 알콜을 기체로서 반응 혼합물에 도입시킴으로써 달성될 수 있다.
본 방법의 수행을 위한 반응기의 유형은 제한되지 않는다. 그러나, 비교적 대량의 기체를 도입시키거나 제거할 수 있는 그러한 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 본 방법의 수행을 위해 다상(multiphase) 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
기체를 액체 상에 대해 역류로 도입시키는 다상 반응기를 사용하는 것이 본원에서 가능하다. 이러한 반응기로는 분사 교반형 탱크 또는 캐스케이드에 기초한 반응기를 포함한다. 또한, 기체는 액체에 대해 역류로 불규칙 충전물을 포함한 칼럼 또는 트레이 칼럼을 통과할 수 있고, 이 배열은 본 방법의 수행에 적합하다.
바람직한 실시양태에서, 알콜은 병류로 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 이는 바람직하게는 알콜이 기체로서 병류로 공급되는 반응기에서 수행될 수 있다. 특히 적합한 반응기로는 트리클 층 반응기, 버블 칼럼 반응기, 제트 스크러버 및 강하막 반응기를 포함하고, 트리클 층 반응기 및 강하막 반응기, 또는 트리클 층 반응기와 강하막 반응기의 조합이 특히 바람직하다.
트리클 층 반응기는, 통상적으로는 계면-생성 내장품 또는 층에 의해 기체 및 액체의 병류로 작동되지만, 반드시 그렇게 작동되는 것은 아닌 반응기를 의미하는 것으로 일반적으로 이해된다. 트리클 층 반응기는 기체 및 액체 상에 대한 이들의 좁은 체류 시간 분포에 주목할 만하다. 트리클 층 반응기는 불규칙 충전물을 갖는 칼럼 또는 고정 층 칼럼으로 설계될 수 있다. 강하막 반응기는 단순하고 효과적인 열의 공급 및 제거를 가능하게 하고, 이는 특히 반응물 또는 생성물의 상 전이의 경우에 또는 높은 발열성을 갖는 반응에서 유리한 것으로 밝혀졌다.
보다 상세한 설명은 전문 문헌 (예를 들어 [Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, Volume 3, 4th edition p. 357ff and p. 500ff])에서 찾아볼 수 있다.
본 방법의 실시에 있어서, 특히 반응기 부피 중의 높은 기체 함량이 주목할 만한 다상 반응기가 바람직하다. 따라서 특정 반응기는 바람직하게는 50 부피% 이상, 보다 바람직하게는 60 부피% 이상인 기체 함량을 특징으로 한다. 반응기 부피에 대한, 알파-히드록시카르복실산 에스테르를 기체 상으로 전환시키는 반응기의 물질 전달 면적의 몫은 바람직하게는 100 m-1 이상, 보다 바람직하게는 500 m-1 이상일 수 있다.
다상 반응기에서 기체-액체 계면의 생성은 반응기 유형에 따라 다른 방식으로 이루어질 수 있다. 운동 에너지 또는 압력 에너지의 형태로 에너지의 도입 뿐만 아니라, 구조화 내장품의 사용이 특히 적절하다. 구조화 내장품으로는 불규칙 충전물, 예컨대 라시히(Raschig) 링, 인터팍(Interpak), 또는 구조화 충전물, 예컨대 멜라팍(Mellapak) 등 내지 카타팍(Katapak), 또는 적절하게는 상응하는 적절한 형상의 불균질 촉매를 포함한다.
알콜과의 반응 및 알파-히드록시카르복실산 에스테르의 제거 후 남아 있는 액체는 알파-히드록시카르복스아미드를 포함할 수 있다. 이 남은 반응물은 통상적인 정제 방법에 의해 후처리할 수 있다. 그러나, 특별한 관심대상의 방법으로는, 알파-히드록시카르복스아미드가 반응기에서 순환되는 방법들이 있다. 증발기에 의해, 예를 들어 박막 증발기에 의해 높은 비점을 갖는 부산물을 회로로부터 제거하는 것이 여기서 가능하다.
반응기로부터 제거된 증기 상은 생성물 뿐만 아니라 비전환 알콜을 또한 포함할 수 있다. 통상적인 정제 방법, 특히 증류 방법 뿐만 아니라, 액체 또는 증기 형태의 비전환 알콜의 재순환은 특별한 관심대상이다.
따라서, 특별한 관심대상의 방법은 반응을 바람직하게는 50-300℃의 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행하는 방법이다.
전환이 일어나는 압력은 그 자체로는 중요하지 않다. 그러나, 알파-히드록시카르복실산 에스테르의 비등 온도가 압력에 따라 좌우되고 알파-히드록시카르복실산 에스테르는 기체 상으로 전환되어야 하기 때문에, 압력은 온도의 함수로서 선택되어야 하고, 저온은 비교적 저압을 초래한다. 반응은 바람직하게는 0.01 내지 20 bar의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 bar의 범위의 압력에서 수행할 수 있다.
상기 조치는 반응을 비교적 저온 및 저압에서 수행할 수 있게 하여, 특히 높은 선택성 및 물질의 매우 높은 값의 수율을 이룬다. 이는 또한 이러한 조건 하의 반응의 수행을 위한 장치를 특별히 단순하게 따라서 많은 비용이 들지 않게 한다. 반응을 수행하는 이 방식은 순수 물질로서 형성되고 정제된 알파-히드록시카르복실산 에스테르 및 암모니아의 몰 당 에너지 소비와 관련하여 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 에너지 소비는 기본적으로 통과 당 메탄올의 전환율에 의해 결정된다.
실시예 1:
반응물 계량 시스템, 액체 순환부 및 증기 상 제거부를 갖춘 불규칙 충전물 (ID 100 ㎜, I 1000 ㎜, 인터팍 100 ㎜ 불규칙 충전물)을 포함한 칼럼으로 설계된 트리클 층 반응기, 및 또한 제조 응축 시스템으로 이루어진 연속식 실험실 시험 시설에서, 증기 메탄올 및 용융물로서 공급된 알파-히드록시이소부티르아미드를 액체 상에 가용성인 촉매의 도움으로 48 h에 걸쳐 전환시켰다. 사용된 촉매는 액체 상 중 2 중량%의 농도를 갖는 La(NO3)x6H2O였다. 액체 순환부의 온도는 180℃였고; 반응기 내의 압력은 800 mbar로 설정되었다. 증기 상은 완전히 그리고 연속적으로 응축되었고, 조성은 기체 크로마토그래피 및 적정에 의해 측정되었다. 메탄올을 기준으로 한 메틸 알파-히드록시이소부티레이트에 대한 선택성은 99.8%였고; 응축물 중 암모니아 농도는 4.8 중량%였다. 실험 시간에 걸쳐 평균을 낸 메탄올의 전환율은 12%였다.
비교 실시예 1:
반응물 계량 시스템 및 연속 교반형 탱크 반응기로 이루어진 실험실 시험 시설에서, 0.8 중량%의 촉매 함량을 가진 157 g/h의 메탄올/촉매 혼합물 및 35 g/h의 알파-히드록시이소부티르아미드를 48 h의 실험 시간에 걸쳐 공급하였다. 전환은 촉매로서 La(NO3)3을 사용하여 완전 액체 상에서 60 bar에서 200℃의 온도에서 수행하였다. 형성된 생성물 혼합물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 알파-히드록시이소부티르아미드를 기준으로 한 메틸 알파-히드록시이소부티레이트에 대한 몰 선택성은 98.7%였고, 한편 메탄올을 기준으로 한 메틸 히드록시이소부티레이트에 대한 선택성은 99.2%였다. 완전 액체 생성물 혼합물에서, 0.7 중량%의 암모니아 농도가 발견되었다. 메탄올의 평균 전환율은 1.8%였다.
실시예 2:
실시예 1에서 사용한 트리클 층 반응기는 ZrO2 기재 불균질 촉매 (3㎜ 펠릿)가 불규칙 충전물 대신 촉매로서 사용되었다는 점에서 변경되었다. 48 h의 기간에 걸쳐, 증기 메탄올 및 용융물로서 공급된 알파-히드록시이소부티르아미드를 전환시켰다. 액체 순환부의 온도는 170℃였고; 반응기 내의 압력은 800 mbar로 설정되었다. 증기 상은 완전히 그리고 연속적으로 응축되었고, 조성은 기체 크로마토그래피 및 적정에 의해 측정되었다. 메탄올을 기준으로 한 메틸 알파-히드록시이소부티레이트에 대한 선택성은 99.85%였고; 응축물 중 암모니아 농도는 4.83 중량%였다. 메탄올의 평균 전환율은 13%였다.

Claims (15)

  1. 액체 상으로 존재하는 적어도 하나의 알파-히드록시카르복스아미드를 촉매의 존재 하에 알콜과 반응시킴으로써 알파-히드록시카르복실산 에스테르를 연속 제조하는 방법이며, 생성되는 알파-히드록시카르복실산 에스테르를 적어도 부분적으로 기체 상을 거쳐 반응 혼합물로부터 분리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알파-히드록시카르복실산 에스테르를 방출되는 암모니아와 함께 반응 혼합물로부터 분리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성되는 알파-히드록시카르복실산 에스테르의 90 중량% 이상이 기체 상을 거쳐 반응 혼합물로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물 중 액체 상의 알파-히드록시카르복실산 에스테르의 농도가 10 중량% 미만으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물 중 액체 상의 알파-히드록시카르복스아미드에 대한 알파-히드록시카르복실산 에스테르의 몰비가 1 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜을 기체로서 반응 혼합물에 도입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 다상 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 다상 반응기 내의 기체 함량이 50 부피% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 반응기 부피에 대한, 알파-히드록시카르복실산 에스테르를 기체 상으로 전환시키는 반응기의 물질 전달 면적의 몫이 100 m-1 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알파-히드록시카르복스아미드를 반응기에서 순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 높은 비점을 갖는 부산물을 박막 증발기에 의해 회로로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 ZrO2 및/또는 Al2O3 기재의 불균질 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 란탄족 화합물 기재의 균질 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, α-히드록시이소부티르아미드 및/또는 α-히드록시이소프로피온아미드 및/또는 α-히드록시이소부티르아미드, 및 알콜로서 메탄올을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 50 내지 300℃ 범위의 온도 및 0.01 내지 20 bar 범위의 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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