DE102008001319A1 - Katalysator zur Umsetzung von Carbonsäurenitrilen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Umsetzung von Carbonsäurenitrilen mit Wasser, wobei der Katalysator mindestens 60 Gew.-% Mangandioxid mit einer Summenformel MnOx, wobei x im Bereich von 1,7 bis 2,0 liegt, und mindestens ein Plastifizierungsmittel umfasst. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der zuvor dargelegten Katalysatoren sowie ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Umsetzung von Carbonsäurenitrilen mit Wasser in Gegenwart des vorliegenden Katalysators.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Umsetzung von Carbonsäurenitrilen mit Wasser. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren.
  • Die Herstellung von Carbonsäureamiden durch die Umsetzung von Carbonsäurenitrilen mit Wasser in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators ist seit langem Stand der Technik. Carbonsäureamide werden vielfach in der Technik als Zwischenprodukt benötigt. So kann beispielsweise α-Hydroxyisobuttersäureamid zur Herstellung von Methacrylsäure oder Methacrylsäureestern, insbesondere Methylmethacrylat dienen.
  • Beispielhaft für viele Dokumente wird auf die Druckschrift DE 1593320 verwiesen. In DE 1593320 wird ein Verfahren zur Hydrolyse von Nitrilen zu Amiden mit Hilfe von Mangandioxid beschrieben, bei dem mit aliphatischen Nitrilen Ausbeuten bis über 90% erzielt wurden. Dieses Verfahren liefert bei einer hohen Geschwindigkeit gute Ausbeuten. Nachteilig sind jedoch die geringe Haltbarkeit sowie die mechanische Festigkeit des Katalysators. Bei kontinuierlich durchgeführten Verfahren muss daher nach kurzer Zeit die Produktion unterbrochen werden, um den Katalysator auszutauschen. Dieser Vorgang ist mit sehr hohen Kosten verbunden, wobei die Produktivität des Gesamtprozesses durch die Unterbrechung herabgesetzt wird.
  • In der Patentschrift JP 09104665 wird die Herstellung von aktivem δ-Mangandioxid beschrieben und dessen Aktivität über die Größe der Oberfläche definiert. Der hierin beschriebene Katalysator zeigt eine sehr hohe Aktivität. Al lerdings besteht auch hier das zuvor beschriebene Problem der geringen Haltbarkeit. Dies gilt insbesondere für Katalysatoren, die eine besonders große Oberfläche aufweisen.
  • Zur Verbesserung der Lebensdauer der zur Hydrolyse eingesetzten Katalysatoren wurden bereits viele Anstrengungen unternommen. Beispielsweise beschreibt das Dokument EP 379 111 A2 die Hydrolyse von α-Hydroxycarbonsäurenitrilen in Gegenwart von Mangandioxidkatalysatoren, die einen hohen Gehalt an Alkalimetallen aufweisen. Durch diesen hohen Gehalt an Alkalimetallen zeigen diese Katalysatoren eine besonders hohe Aktivität und Haltbarkeit. Die Hydrolyse kann insbesondere bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 durchgeführt werden. Allerdings führt ein pH-Wert in diesem Bereich ohne die Verwendung der in dieser Druckschrift näher spezifizierten Katalysatoren nicht zu einer langen Haltbarkeit der Katalysatoren (vgl. EP 379 111 A2 , Vergleichsbeispiel 1). Weiterhin genügt dieser Katalysator nicht den mechanischen Anforderungen, die in vielen Anlagen an diese Katalysatoren gestellt werden.
  • Darüber hinaus legt die Druckschrift EP 545 697 A1 die Verwendung von bestimmten Heteropolysäuren dar, um die Lebensdauer des Katalysators zu verbessern. Eine weitere Verbesserung der Haltbarkeit des Katalysators kann durch die Verwendung von Promotoren erzielt werden. Die Verbindungen werden während der Reaktion zu dem System hinzu gegeben. Der pH-Wert bei der Hydrolysreaktion sollte geringer als 4 sein, da andernfalls das eingesetzte Acetoncyanhydrin die Lebensdauer des Katalysators herabsetzt. Bei pH-Werten oberhalb von 4 kann das eingesetzte Acetoncyanhydrin leicht zerfallen, wobei Nebenprodukte entstehen können, die die Katalysatoreigenschaften beeinträchtigen. In dieser Druckschrift wird ausdrücklich der Lehre des Doku ments EP 379 111 A2 widersprochen (vgl. EP 545 697 A1 , Seite 3, Zeilen 3 bis 6).
  • Darüber hinaus beschreibt die Druckschrift EP 433 611 A1 die Verwendung von Oxidationsmittel zur Stabilisierung der Katalysatoren. Ähnlich beschreibt das Dokument EP 945 429 A1 die Verwendung von Oxidationsmitteln zur Verlängerung der Katalysatorhaltbarkeit, wobei eine weitere Verbesserung durch die Zugabe von geringen Mengen an Aminen erzielt werden kann. Eine Einstellung des pH-Wertes auf einen vorgegebenen Wert wird in keinem der Dokumente EP 433 611 A1 und EP 945 429 A1 beschrieben, wobei eine Verbesserung der Haltbarkeit von Katalysatoren allein durch die Verwendung von Aminen gemäß dem Dokument EP 773 212 A1 erzielt werden kann. Daher resultiert die in EP 945 429 A1 beschriebene Verbesserung nicht auf einer Einstellung des pH-Wertes, sondern aus der Kombination der Lehren der Dokumente EP 773 212 A1 und EP 433 611 A1 . Hierbei ist festzuhalten, dass insbesondere Cyanhydrine im Allgemeinen durch Zugabe von Säuren stabilisiert werden, so dass die in den Beispielen dargelegten Versuchsdaten wahrscheinlich im Sauren erhalten wurden. Dies ergibt sich beispielsweise auch aus der zuvor dargelegten Druckschrift EP 379 111 A2 . Daher kann aus den in den Dokumenten EP 433 611 A1 und EP 945 429 A1 dargelegten Versuchen nicht auf einen bestimmten pH-Wert geschlossen werden.
  • Darüber hinaus werden Braunstein umfassende Katalysatoren zur Herstellung von Carbonsäureamiden in der Druckschrift EP 0 956 898 A2 dargelegt. Gemäß dieser Druckschrift kann die mechanische Festigkeit der Katalysatoren durch die Verwendung von SiO2 verbessert werden. Hierbei kann das Bindemittel bereits während der Fällung des MnO2 zugegeben werden. Allerdings zeigt sich, dass die so erhaltenen Katalysatoren ein Eigenschaftsprofil aufweisen, das besonders gehobenen Ansprüchen nicht genügt.
  • Für einige Reaktorensysteme müssen die Katalysatoren eine bestimmte Form aufweisen. In EP 0 956 898 A2 wird beschrieben, dass die zur Herstellung des Katalysators eingesetzten Massen extrudiert werden können. Stellt man diese Versuche jedoch nach, so werden die zur Formgebung eingesetzten Vorrichtungen einer extrem hohen Belastung ausgesetzt, die zu einem vorzeitigen Versagen dieser Vorrichtungen führen kann.
  • Obwohl die Lehren der zuvor dargelegten Dokumente bereits zu einer Verbesserung der Katalysatoreigenschaften führen, besteht ein permanentes Bedürfnis die die mechanische Stabilität, insbesondere die Abriebfestigkeit sowie die Druckstabilität bei sehr hoher Aktivität des Katalysators zu verbessern. Ein weiterer Entwicklungsbedarf besteht hinsichtlich der Verbesserung der Lebensdauer, um die Austauschzyklen bei einem kontinuierlichen Betrieb der Anlagen zu verlängern und die Kosten für den Austausch des Katalysators zu verringern. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass sehr große Mengen an Katalysator benötigt werden.
  • In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Katalysator zur Umsetzung von Carbonsäurenitrilen mit Wasser bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Aktivität bei hoher mechanischer Stabilität aufweist. Insbesondere sollte der Katalysator eine hohe Druckstabilität und eine hohe Abriebfestigkeit zeigen. Darüber hinaus sollte der Katalysator zu einer besonders hohen Selektivität und einem hohen Umsetzungsgrad der katalysierten Reaktion führen. Weiterhin sollte der Katalysator bzw. die zur Herstellung des Katalysators eingesetzte Masse einfach und kostengünstig ge formt werden können. Hierbei sollten die zur Formgebung eingesetzten Vorrichtungen einer relativ geringen Belastung ausgesetzt werden, so dass ein vorzeitiges Versagen der Vorrichtung vermieden werden kann.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann darin gesehen werden ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden zur Verfügung zu stellen, das besonders einfach, kostengünstig und mit hoher Ausbeute durchgeführt werden kann. Ein besonderes Problem bestand insbesondere darin ein Verfahren zu schaffen, das bei hoher Geschwindigkeit, geringem Energieeinsatz und geringen Ausbeuteverlusten eine besonders lange Haltbarkeit des Katalysators gewährleistet.
  • Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch einen Katalysator mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Ein Verfahren zur Herstellung der zuvor dargelegten Katalysatoren ist Gegenstand des Anspruchs 13. Im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden stellt Anspruch 21 eine Lösung des dieser Aufgabe zugrunde liegenden Problems zur Verfügung.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Katalysator zur Umsetzung von Carbonsäurenitrilen mit Wasser, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator mindestens 60 Gew.-% Mangandioxid mit einer Summenformel MnOx, wobei x im Bereich von 1,7 bis 2,0 liegt, und mindestens ein Plastifizierungsmittel umfasst.
  • Durch diese Maßnahmen gelingt es überraschend einen Katalysator zur Umsetzung von Carbonsäurenitrilen mit Wasser bereitzustellen, welcher ein besonders hervorragendes Eigenschaftsprofil zeigt. So weist ein Katalysator der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Aktivität bei hoher mechanischer Stabilität auf. Hierbei führt der erfindungsgemäße Katalysator zu einer überraschend hohen Selektivität der Reaktion, die bei einem hohen Umsatzgrad durchgeführt werden kann, ohne dass vermehrt Nebenreaktionen auftreten. Darüber hinaus zeigt der Katalysator eine hohe Druckstabilität und eine hohe Abriebfestigkeit. Weiterhin kann der Katalysator einfach und kostengünstig geformt werden. Hierbei wird die zur Formgebung eingesetzten Vorrichtungen einer relativ geringen Belastung ausgesetzt, so dass ein vorzeitiges Versagen der Vorrichtung vermieden werden kann.
  • Darüber hinaus ermöglicht ein Katalysator der vorliegenden Erfindung ein überraschend vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Umsetzung von Carbonsäurenitrilen mit Wasser. Diese Reaktion wird nachfolgend auch als Hydrolyse bezeichnet. Zu den überraschenden Vorteilen zählt unter anderem, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei hoher Geschwindigkeit, geringem Energieeinsatz und geringen Ausbeuteverlusten eine besonders lange Haltbarkeit des Katalysators gewährleistet. Hierdurch kann das Verfahren besonders effizient und kostengünstig durchgeführt werden, da bei einem kontinuierlichen Betrieb der Anlage nur selten eine Betriebsunterbrechung zum Austausch des Katalysators notwendig ist.
  • Der Katalysator der vorliegenden Erfindung weist mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% Mangandioxid mit einer Summenformel MnOx, wobei x im Bereich von 1,7 bis 2,0 liegt, auf. Mangandioxid existiert in mehreren allotropen Modifikationen. Sie unterscheiden sich stark in dem Ver halten als Katalysator. Bei Pyrolysit (beta-Mangandioxid), der stabilsten Modifikation, ist die Kristallinität am höchsten ausgeprägt. Die Kristallität ist in den weiteren Modifikationen weniger stark ausgeprägt und geht bis zu amorphen Produkten, zu denen unter anderem alpha- oder delta-MnO2 gehören. Durch Röntgenbeugung können die Modifikationen zugeordnet werden. Die chemisch und katalytisch besonders aktiven Formen des Mangandioxids können teilweise hydratisiert sein und zusätzlich Hydroxylgruppen enthalten.
  • Der Mangandioxid umfassende Katalysator kann weitere Verbindungen oder Ionen umfassen. Hierzu gehören insbesondere Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Ionen, die bei der Herstellung in das Kristallgitter des MnO2 eingebracht oder auf der Oberfläche des MnO2 oder einer anderen Komponente des Katalysators abgelagert werden können. Zu den bevorzugten Alkalimetall-Ionen gehören insbesondere Lithium-, Natrium- und/oder Kalium-Ionen. Zu den bevorzugten Erdalkalimetall-Ionen gehören insbesondere Calcium- und/oder Magnesium-Ionen. Der Gehalt an Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall kann vorzugsweise weniger als 0,6 Atome pro Atom Mangan betragen. Vorzugsweise liegt das Atomverhältnis von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall zu Mangan im Bereich von 0,01:1 bis 0,5:1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05:1 bis 0,4:1.
  • Darüber hinaus kann der Mangandioxid umfassende Katalysator Promotoren enthalten, die ebenfalls in das Kristallgitter des MnO2 eingebracht oder auf der Oberfläche des MnO2 oder einer anderen Komponente des Katalysators abgelagert werden können. Zu den bevorzugten Promotoren gehören unter anderem Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, Ga, In, Ge, Sn und Pt. Das Gehalt an Promotoren kann vorzugsweise weniger als 0,3 Atome pro Atom Mangan betragen. Vorzugsweise liegt das Atomverhältnis von Promotor zu Mangan im Bereich von 0,001:1 bis 0,2:1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,005:1 bis 0,1:1. Vorzugsweise kann der Mangandioxid umfassende Katalysator 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% Promotoren umfassen, wobei sich diese Größe auf das Gewicht gemessen als Metall oder Metallion bezieht.
  • Bevorzugtes Mangandioxid weist im Röntgenspektrum (XRD) gemessen als Pulver mindestens eine Reflexion im Bereich von 32,0 bis 42,0° auf. Die Röntgenspektren können beispielsweise mit einem Xpert pro Gerät der Fa. Panalytical erhalten werden. Diese Reflexion im Bereich von 32,0 bis 42,0° weist besonders bevorzugt die höchste Intensität in Bezug auf die weiteren Intensitäten im Bereich von 20° bis 65° auf, gemessen als Maximum der Reflexion. Besonders bevorzugtes Mangandioxid zur Herstellung der Katalysatoren zeigt eine geringe Kristallinität, wobei diese unter anderem aus dem Röntgenspektrum ersehen werden kann. Die Struktur von besonders bevorzugtem Mangandioxid kann der Strukturnummer 44-0141 oder 72-1982 zugeordnet werden, die in ICDD (International Centre for Diffraction Data) dargelegt ist, wobei Mangandioxid mit einer Struktur gemäß 44-0141 besonders bevorzugt sind.
  • Die Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Ionen sowie die Promotoren können bei der Herstellung des Mangandioxids oder des Katalysators beispielsweise in Form von Salzen hinzu gegeben werden. So können insbesondere Halogenide, Nitrate, Sulfate, Carbonate, Phosphate und Hydroxide der zuvor genannten Stoffe eingesetzt werden, wobei vorzugsweise Verbindungen eingesetzt werden, die in Wasser löslich sind.
  • Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzte Mangandioxid eine spezifische Oberfläche (BET) im Bereich von 50 bis 1000 m2 pro g, besonders bevorzugt 100 bis 300 m2 pro g und ganz besonders bevorzugt 150 bis 250 m2 pro g aufweisen, welche nach der Prüfvorschrift DIN66131 ermittelt wird.
  • Die Herstellung von Mangandioxid, welches für die Präparation von erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt werden kann ist an sich bekannt und beispielsweise in EP-A-0 379 111 , EP-A-0 956 898 , EP-A-0545697 und EP-A-0 433 611 dargelegt. Bevorzugt können die erfindungsgemäß zu verwendenden Mangandioxide durch Oxidation von Mn2+-Salzen, beispielsweise MnSO4 mit Permanganaten, beispielsweise Kaliumpermanganat erhalten werden (vgl. Biochem. J., 50 S. 43 (1951) und J. Chem. Soc., S. 2189, 1953). Darüber hinaus kann geeignetes Mangandioxid durch elektrolytische Oxidation von Mangansulfat in wässriger Lösung erhalten werden.
  • Mangandioxid, welches erfindungsgemäß zur Herstellung der Katalysatoren eingesetzt werden kann, mit Strukturen gemäß 44-0141 können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man eine wässrige Lösung mit 0,71 mol Mn(II)SO4 (insgesamt 15 Gew.-% Mn2+ in Lösung), 0,043 mol Zr(IV)(SO4)2, 0,488 mol konz. Schwefelsäure und 13,24 mol Wasser bei 70°C zügig zu einer Lösung von 1,09 mol KMnO4 in 64,5 mol Wasser gibt. Die überstehende Lösung mit dem sich gebildeten Niederschlag kann 3 Stunden auf 90°C temperiert werden. Der Niederschlag kann nachfolgend abfiltriert, viermal mit einem Liter Wasser gewaschen und 12 Stunden bei 110°C getrocknet werden.
  • Neben dem zuvor dargelegten Mangandioxid, das gegebenenfalls mit Promotoren oder weiteren Additiven versehen sein kann, umfasst ein erfindungsgemäßer Katalysator mindestens ein Plastifizierungsmittel.
  • Das Plastifizierungsmittel ermöglicht eine einfache und stabile Formgebung des erfindungsgemäßen Katalysators. Das Plastifizierungsmittel ist dementsprechend eine Verbindung, die die plastische Verformbarkeit einer Masse zur Herstellung des Katalysators verbessert. Hierdurch verbessert sich die Eigenschaft einer Masse zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators, nach Zugabe einer bestimmten Menge Flüssigkeit (meist Wasser) und unter einem bestimmten Druck formbar zu werden (zu fließen) ohne dabei zu brechen, wobei die neue Form nach Beendigung der Formgebung (nach dem Entspannen) beibehalten wird. Diese Eigenschaft wird beispielsweise bei einem Gleiten der Teilchen übereinander, die in einer Masse zur Herstellung des Katalysators enthalten sind, erzielt. Um die Form zu behalten, steht dem angewandten Druck zunächst ein Widerstand entgegen (der Stoff verhält sich elastisch). Erreicht der Druck ein bestimmtes Minimum, den Anlaßwert, beginnt die Masse zu fließen. Diese Art des Fließens wird dann elastisch plastisches Fließen genannt, zur Abgrenzung gegenüber einem viskosen Fließen bei Flüssigkeiten. Überraschend gelingt durch die Verwendung von Plastifizierungsmittel, insbesondere bei Zusatz von Bindemitteln oder bei Verwendung von Plastifizierungsmitteln, die als Bindemittel dienen, eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie zum Beispiel der Abriebfestigkeit und der Druckfestigkeit, des Katalysators. Hierbei kann überraschend die hohe Aktivität und Lebensdauer des Katalysators auf hohem Niveau gehalten oder verbessert werden.
  • Als Plastifizierungsmittel können organische Verbindungen eingesetzt werden, die sich vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen von unter 400°C, bevorzugt unter 250°C im Wesentlichen aus dem Katalysator entfernen lassen.
  • Bevorzugte Plastifizierungsmittel weisen Siliciumdioxid (SiO2) auf. Vorzugsweise ist das Plastifizierungsmittel ein Tonmineral, insbesondere ein Schichtsilikat, wie zum Beispiel Dickit, Flint, Illit, Nontronit, Hektorit, Kaolinit, Montmorillonit. Bevorzugte Siliciumdioxid umfassende Plastifizierungsmittel weisen eine ausgeprägte Blättchenstruktur und eine hohe Feinheit auf. Die Partikelgröße beträgt bevorzugt weniger als 1500 nm, bevorzugt weniger als 700 nm, gemessen als D95-Wert, der beispielsweise mittels Sedimentation bestimmt werden kann. Hierzu kann unter anderem das Gerät SediGraph® 5100 von Micromeritics GmbH eingesetzt werden. Durch die Verwendung von Siliciumdioxid enthaltenden Plastifizierungsmitteln können die zuvor dargestellten mechanischen Eigenschaften des Katalysators unerwartet verbessert.
  • Bevorzugte Plastifizierungsmittel weisen eine Mohs-Härte im Bereich von 0,5 bis 3, besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 2 auf.
  • Zweckmäßig umfasst ein erfindungsgemäßer Katalysator im Allgemeinen 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Plastifizierungsmittel, ohne dass hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll.
  • Vorzugsweise umfasst der Katalysator mindestens ein Bindemittel. Hierbei kann das Plastifizierungsmittel bereits als Bindemittel dienen. Weiterhin können Verbindungen als Bindemittel eingesetzt werden, die keine plastifizierende Wirkung aufweisen. Das Bindemittel bewirkt eine mechanische Stabilität und Druckfestigkeit des Katalysators, die vielen Anforderungen genügt. Bevorzugt umfasst das Bindemittel Siliciumdioxid (SiO2), wobei insbesondere Silikate mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 1200 m2/g, besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 400 m2/g besonders bevorzugt sind. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Bindemittel ver schiedene Verbindungen umfassen, die jeweils SiO2 aufweisen. Besonders bevorzugt umfasst das Bindemittel ein bei der Herstellung des Katalysators pulverförmiges Silikat, wobei besonders bevorzugt Gerüstsilikate und/oder Fällungskieselsäuren eingesetzt werden können. Pulverförmige Bindemittel weisen vorzugsweise eine Korngröße im Bereich von 0,2 bis 200 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 μm, gemessen mittels Laserbeugung, beispielsweise einem Malvern Mastersizer® Typ 2000 auf.
  • Weiterhin kann ein SiO2 als Bindemittel eingesetzt werden, welches bei der Herstellung des Katalysators als Kieselsol vorliegt. Ein zur Herstellung des vorliegenden Katalysators bevorzugt einzusetzendes Kieselsol weist vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt 5 nm bis 75 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 10 nm bezogen auf den Durchmesser der Teilchen auf.
  • Besondere Ausgestaltungen erfindungsgemäßer Katalysatoren umfassen vorzugsweise ein Bindemittel, das bei der Herstellung des Katalysators als Kieselsol vorliegt, und ein bei der Herstellung des Katalysators pulverförmiges Bindemittel. Zweckmäßig kann das Gewichtsverhältnis von Kieselsol zu pulverförmigem Bindemittel im Bereich von 20:1 bis 1:1, besonders bevorzugt 15:1 bis 5:1 liegen, wobei sich diese Angaben auf den Feststoffgehalt des Kieselsols beziehen.
  • Der Anteil an Bindemittel im Katalysator liegt bevorzugt im Bereich von 0,9 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 Gew.-% bis 20 Gew.-%.
  • Zweckmäßig kann die Gesamtmenge an Plastifizierungsmittel und Bindemittel im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, liegen. Das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Plastifizierungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 200:1 bis 1:20, besonders bevorzugt 20:1 bis 5:1. Diese Angaben beziehen sich insbesondere auf Bindemittel, die keine oder nur eine geringe plastifizierende Wirkung aufweisen. Bindemittel, die eine plastifizierende Wirkung aufweisen, werden hierbei den Plastifizierungsmitteln zugerechnet. Bei der Verwendung von Bindemitteln oder Plastifizierungsmitteln, die bei der Herstellung des Katalysators Flüssigkeiten umfassen, beziehen sich diese Angaben auf den Feststoffgehalt des Bindemittels bzw. Plastifizierungsmittels.
  • Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen beispielsweise
    1,0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 20 Gew.-% SiO2;
    0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 7 Gew.-% K2O;
    0,0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 4 Gew.-% ZrO2 und
    75 bis 99 Gew.-%, insbesondere 85 bis 98 Gew.-% MnO2. Der Katalysator kann weitere Elemente umfassen, wie dies zuvor dargelegt wurde. Die Zusammensetzung der Katalysatoren kann durch semiquantitative Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt werden.
  • Vorzugsweise kann der Katalysator beispielsweise in Form von Granulat oder von getrockneten Agglomeraten eingesetzt werden, wobei die Korngröße vielfach vom eingesetzten Reaktionsgefäß abhängig sein kann. Bevorzugte getrocknete Agglomerate zeigen einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 5 mm, besonders bevorzugt 1 bis 3 mm. Zweckmäßige Durchmesser bevorzugter Strangpresslinge liegen im Bereich von 0,4 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 mm bis 6 mm. Die Länge von bevorzugten Strangpresslingen liegt im Bereich von 2 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 3 mm bis 5 mm.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem man mindestens ein pulverförmiges Mangandioxid und mindestens ein pulverförmiges Plastifizierungsmittel unter Erhalt von Agglomeraten mischt.
  • Vorzugsweise kann die Mischung, umfassend mindestens ein pulverförmiges Mangandioxid und mindestens ein pulverförmiges Plastifizierungsmittel, mit einem flüssigen Bindemittel versetzt werden, um Agglomerate zu erhalten.
  • Unter flüssigem Bindemittel wird hierin eine Zusammensetzung verstanden, die in fließfähiger Form vorliegt und in der Lage ist, gegebenenfalls nach einer Trocknung, die Komponenten des Katalysators zu binden, also die mechanischen Eigenschaften, wie die Druck- und die Abriebfestigkeit zu verbessern. Vorzugsweise umfasst das flüssige Bindemittel Wasser, besonders bevorzugt mindestens ein Kieselsol.
  • Zweckmäßig können die zuvor dargelegten Agglomerate durch den Einsatz eines Intensivmischers erhalten werden. Intensivmischer sind Vorrichtungen, die einen hohen Energieeintrag in ein System bewirken können. Intensivmischer sind an sich bekannt. Hierzu gehören beispielsweise Eirichmischer und Z-Arm-Kneter. Hierbei kann das Agglomerationsverhalten über den Binderanteil, die Feuchte, die Produktfeinheit sowie den Energieeintrag, insbesondere die Mischerdrehzahl, -Geometrie, den Füllgrad und die Laufzeit beeinflusst werden. Wertvolle Hinweise hierzu finden sich insbesondere in den beigefügten Beispielen.
  • Durch die Bearbeitung der Zusammensetzung im Intensivmischer werden eine intensive Vermischung aller Komponenten und eine Vorverdichtung der Materie erreicht. Die Vorverdichtung wird durch Eintrag von Energie über die Bewegungen des im Intensivmischer vorhandenen Einbauten, die beispielsweise einen Wirbler und einen Abstreifer umfassen können, und der damit verbundenen Scherkräfte erzielt.
  • Die so hergestellten Agglomerate können einer nach Trocknung als „Pellets” entweder direkt als Katalysator eingesetzt oder auch in feuchtem Zustand auf verschiedene Weise einer weiteren Formgebung unterzogen werden. Vorzugsweise liegt die Größe der getrockneten Agglomerate im Bereich von 0,5 bis 5 mm, besonders bevorzugt 1 bis 3 mm, wobei diese Angabe sich insbesondere auf sphärische Agglomerate beziehen.
  • Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können die zunächst erhaltenen Agglomerate extrudiert werden. Überraschend gelingt es Mischungen zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators auf besonders einfache Weise zu extrudieren. Diese Mischungen können beispielsweise durch einfache Trocknung in einen hochaktiven Katalysator überführt werden. Überraschend kann durch Extrusion die Selektivität und die Aktivität der Katalysatoren verbessert werden, wobei sich die gesteigerte Aktivität beispielsweise durch einen verbesserten Umsatzgrad zeigt.
  • Die Formgebung gelingt beispielsweise unter Einsatz folgender Maschinen
    • – Schneckenextruder Händle (Typ PZVM8b)
    • – Granulatformmaschine System Hutt (Typ GR 1)
    • – Ringmatrizenpresse Schlüter (Typ PP 127)
    • – Ringmatrizenpresse Sproud Waldron
  • Neben einem kreisförmigem Querschnitt sind auch Sonderformen wie „Trilob” (= Kleeblattform) oder Ringe möglich.
  • Die Trocknung der feuchten Aggregate oder der Extrudate erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur, die zu keiner wesentlichen Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität der Katalysatoren führt. Vorzugsweise liegt die Trocknungstemperatur im Bereich von 10 bis 200°C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 120°C. Die Trocknungszeit kann, in Abhängigkeit von der Trocknungstemperatur und dem Druck, bei dem die Trocknung stattfindet, in einem weiten Bereich liegen. Vielfach genügt eine Trocknungszeit im Bereich von 10 Minuten bis 30 Stunden, besonders bevorzugt im Bereich von 20 Minuten bis 10 Stunden.
  • Der Katalysator der vorliegenden Erfindung weist hervorragende mechanische Eigenschaften auf.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht die effiziente Herstellung von Carbonsäureamiden. Hierbei werden insbesondere Carbonsäurenitrile eingesetzt, die im Allgemeinen Gruppen der Formel -CN aufweisen. Carbonsäureamide umfassen mindestens eine Gruppe der Formel -CONH2. Diese Verbindungen sind in der Fachwelt bekannt und beispielsweise in Römpp Chemie Lexikon 2. Auflage auf CD-ROM beschrieben.
  • Als Edukte können insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäurenitrile, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäurenitrile sowie aromatische und heterocyclische Carbonsäurenitrile eingesetzt werden. Die als Edukte einzusetzenden Carbonsäurenitrile können eine, zwei oder mehr Nitrilgruppen aufweisen. Des Weiteren können auch Carbonsäurenitrile eingesetzt werden, die Heteroatome, insbesondere Halogenatome, wie Chlor, Brom, Fluor, Sauerstoff-, Schwefel- und oder Stickstoffatome im aromatischen oder aliphatischen Rest aufweisen. Vorzugsweise umfassen besonders geeignete Carbonsäurenitrile 2 bis 100, bevorzugt 3 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatome.
  • Zu den aliphatischen Carbonsäurenitrilen, die jeweils eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe haben, gehören unter anderem Acetonitril, Propionitril, Butyro-nitril, Isobutyronitril, Valeronitril, Isovaleronitril, Capronitril und andere gesättigte Mono-nitrile; Malonitril, Succinonitril, Glutaronitril, Adiponitril und andere gesättigte Dinitrile; α-Aminopropionitril, α-Aminomethylthiobutyronitril, α-Aminobutyronitril, Aminoacetonitril und andere α-Aminonitrile; Cyanoessigsäure und andere Nitrile mit jeweils einer Carboxylgruppe; Amino-3-propionitril und andere β-Aminonitrile; Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylcyanid, Crotonnitril oder andere ungesättigte Nitrile sowie Cyclopentancarbonitril und Cyclohexancarbonitril oder andere alicyclische Nitrile.
  • Zu den aromatischen Carbonsäurenitrilen gehören unter anderem Benzonitril, o-, m- und p-Chlorbenzonitril, o-, m- und p-Fluorbenzonitril, o-, m- und p-Nitrobenzonitril, p-Aminobenzonitril, 4-Cyano-phenol, o-, m- und p-Tolunitril, 2,4-Dichlorbenzonitril, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,6-Difluor-benzonitril, Anisonitril, α-Naphthonitril, β-Naphthonitril und andere aromatische Mononitrile: Phthalonitril, Isophthalonitril, Terephthalonitril und andere aromatische Dinitrile; Benzylcyanid, Cinnamoylnitril, Phenylacetonitril, Mandelonitril, p-Hydroxyphenylacetonitril, p-Hydroxyphenylpropionitril, p-Methoxyphenylacetonitril und andere Nitrile, die jeweils eine Aralkylgruppe haben.
  • Zu den heterocyclischen Carbonsäurenitrilen gehören insbesondere Nitrilverbindungen, die jeweils eine heterocyclische Gruppe haben, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring enthält und mindestens ein Atom hat, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom als einem Heteroatom, wie zum Beispiel 2-Thiophencarbonitril, 2-Furonitril und andere Nitrile, die jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom haben; 2-Cyanopyridin, 3-Cyanopyridin, 4-Cyanopyridin, Cyanopyrazin und andere Nitrile, die jeweils ein Stickstoffatom als ein Heteroatom enthalten; 5-Cyanoindol und andere kondensierte Heterocyclen; Cyano-piperidin, Cyanopiperazin und andere hydrierte heterocyclische Nitrile sowie kondensierte heterocyclische Nitrile.
  • Zu den besonders bevorzugten Carbonsäurenitrilen gehören insbesondere α-Hydroxycarbonsäurenitrile (Cyanhydrine), wie beispielsweise Hydroxyacetonitril, 2-Hydroxy-4-methylthio-butyronitril, α-Hydroxy-γ-methylthiobutyronitril (4-Methylthio-2-hydroxybutyronitril), 2-Hydroxypropionitril (Lactonitril) und 2-Hydroxy-2-methylpropionitril (Acetoncyanhydrin), wobei Acetoncyanhydrin besonders bevorzugt ist.
  • Überraschende Vorteile können erzielt werden, falls die zum Mangandioxid umfassenden Katalysator gegebene Reaktionsmischung einen pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 11,0, bevorzugt 6,5 bis 10,0 und ganz besonders bevorzugt 8,5 bis 9,5 aufweist. Der pH-Wert ist in diesem Zusammenhang definiert als der negative dekadische Logarithmus der Aktivität der Oxoniumionen (H3O+). Diese Größe ist somit unter anderem von der Temperatur abhängig, wobei sich diese Größe auf die Reaktionstemperatur bezieht. Für die Zwecke der Erfindung ist es vielfach ausreichend diese Größe mit elektrischen Messgeräten (pH-Metern) zu bestimmen, wobei eine Bestimmung bei Raumtemperatur anstatt der Reaktionstemperatur für viele Zwecke ausreichend ist.
  • Ohne Zugabe einer Säure oder Base weist eine Mischung aus den üblich eingesetzten Reaktanden im Allgemeinen einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 5,5 auf. Daher wird vorzugsweise eine basische Substanz zur Einstellung des pH-Wertes der Reaktionsmischung zugegeben. Hierzu können vorzugsweise Hydroxide oder Oxide eingesetzt werden, die besonders bevorzugt von Erdalkali- oder Alkalimetallen gebildet werden. Hierzu gehören unter anderem Ca(OH)2 und Mg(OH)2, MgO, CaO, NaOH, KOH, LiOH oder Li2O. Ganz besonders bevorzugt wird hierbei LiOH oder Li2O eingesetzt. Theoretisch können auch Amine zur Einstellung des pH-Wertes eingesetzt werden. Allerdings hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Aminen einen nachteiligen Einfluss auf die Lebensdauer des Katalysators haben kann. Daher beträgt der Anteil an Aminen, insbesondere zur Einstellung des pH-Wertes in der Reaktionsmischung, vorzugsweise höchstens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,01 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,001 Gew.-%. Gemäß einem besonderen Aspekt wird kein wesentlicher Anteil an Amin zur Einstellung des pH-Wertes der Reaktionsmischung hinzugegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zählt Ammoniak (NH3) zu den Aminen.
  • Hierbei ist festzuhalten, dass der Mangandioxid umfassende Katalysator vielfach amphotere Eigenschaften aufweist, daher wird der pH-Wert der Reaktionsmischung bei der Umsetzung durch die Art und Menge des Katalysators stark beeinflusst. Der Ausdruck „die zum Mangandioxid umfassenden Katalysator gegebene Reaktionsmischung” verdeutlicht, dass der pH-Wert ohne Gegenwart des Katalysators gemessen wird. Die weiteren Bestandteile der Reak tionsmischung umfassen beispielsweise Lösungsmittel, Wasser, Carbonsäurenitril usw.
  • Überraschend wurde festgestellt, dass eine Hydrolyse in Gegenwart von Lithiumionen zu einer besonders langen Lebensdauer des Mangandioxid umfassenden Katalysators führt. Dementsprechend können zur weiteren Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens Lithiumverbindungen, insbesondere wasserlösliche Lithiumsalze zur Reaktionsmischung hinzu gegeben werden, beispielsweise LiCl, LiBr, Li2SO4, LiOH und/oder Li2O. Bevorzugt liegt die Konzentration an Lithiumverbindungen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die Zugabe kann während oder vor der Hydrolysereaktion erfolgen.
  • Vorzugsweise findet die Hydrolyse des Carbonsäurenitrils zum Carbonsäureamid in Gegenwart eines Oxidationsmittels statt. Geeignete Oxidationsmittel sind in der Fachwelt weithin bekannt. Zu diesen Oxidationsmitteln gehören unter anderem sauerstoffhaltige Gase; Peroxide, beispielsweise Wasserstoffperoxid (H2O2), Natriumperoxid, Kaliumperoxid, Magnesiumperoxid, Calciumperoxid, Bariumperoxid, Benzoylperoxid und Diacetylperoxid; Persäuren oder Salze von Persäuren, beispielsweise Perameisensäure, Peressigsäure, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat; sowie Oxosäuren oder Salze von Oxosäuren, beispielsweise Periodsäure, Kaliumperiodat, Natriumperiodat, Perchlorsäure, Kaliumperchlorat, Natriumperchlorat, Kaliumchlorat, Natriumchlorat, Kaliumbromat, Natriumiodat, Jodsäure, Natriumhypochlorit, Permanganatsalze, beispielsweise Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat und Lithiumpermanganat, und Salze der Chromsäure, beispielsweise Kaliumchromat, Natriumchromat und Ammoniumchromat.
  • Die Menge des eingesetzten Oxidationsmittels kann in einem weiten Bereich liegen, wobei die Reaktanden und Produkte nicht durch das Oxidationsmittel oxidiert werden sollten. Daher kann die Oxidationsempfindlichkeit dieser Stoffe den Einsatz der Oxidationsmittel begrenzen. Die untere Grenze ergibt sich aus der zu erzielenden Verbesserung der Haltbarkeit des Katalysators. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Oxidationsmittel zu Carbonsäurenitril im Bereich von 0,001:1 bis 2:1, besonders bevorzugt 0,01:1 bis 1,5:1.
  • Diese Oxidationsmittel können beispielsweise als Lösung und/oder als Gas der Reaktionsmischung zugegeben werden. Besonders bevorzugt werden als Oxidationsmittel Gase eingesetzt, die Sauerstoff umfassen. Hierbei kann das Gas molekularen Sauerstoff (O2) oder Ozon (O3) enthalten. Des Weiteren kann das als Oxidationsmittel eingesetzte Gas weitere Gase, insbesondere Inertgase, wie Stickstoff oder Edelgase enthalten. Gemäß einem besonderen Aspekt kann das Gas vorzugsweise 50 bis 98 Vol.-% Inertgas und 2 bis 50 Vol.-% molekularen Sauerstoff (O2) umfassen. Zu den bevorzugten Gasen gehört insbesondere Luft. Des Weiteren kann auch ein Gas eingesetzt werden, das weniger als 20 Vol.-%, insbesondere weniger als 10 Vol.-% molekularen Sauerstoff enthält, wobei diese Gase im Allgemeinen mindestens 1 Vol.-% vorzugsweise mindestens 2 Vol.-% Sauerstoff enthalten.
  • Vorzugsweise kann die durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitete Menge an Sauerstoff umfassendem Gas im Bereich von 1 bis 5000, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 Liter/Stunde, bezogen auf 1 kg Mangandioxid umfassenden Katalysator, liegen.
  • Das Wasser, welches zur Hydrolyse des Carbonsäurenitrils notwendig ist, kann vielfach als Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Wasser zu Carbonsäurenitril mindestens 1, besonders bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Wasser zu Carbonsäurenitril im Bereich von 0,5:1–25:1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1:1–10:1.
  • Das zur Hydrolyse eingesetzte Wasser kann einen hohen Reinheitsgrad aufweisen. Allerdings ist diese Eigenschaft nicht zwingend. So kann neben Frischwasser auch Brauchwasser oder Prozesswasser eingesetzt werden, welches mehr oder minder hohe Mengen an Verunreinigungen umfasst. Dementsprechend kann auch recyceltes Wasser zur Hydrolyse verwendet werden.
  • Des Weiteren können weitere Bestandteile in der Reaktionsmischung zur Hydrolyse des Carbonsäurenitrils vorhanden sein. Hierzu gehören u. a. Carbonylverbindungen, wie Aldehyde und Ketone, insbesondere jene, die zur Herstellung von bevorzugt als Carbonsäurenitril einzusetzenden Cyanhydrinen verwendet wurden. Beispielsweise kann Aceton und/oder Acetaldehyd in der Reaktionsmischung enthalten sein. Dies wird beispielsweise in US 4018829-A beschrieben. Die Reinheit der zugegebenen Aldehyde und/oder Ketone ist im Allgemeinen nicht besonders kritisch. Dementsprechend können diese Stoffe Verunreinigungen, insbesondere Alkohole, beispielsweise Methanol, Wasser und/oder α-Hydroxyisobuttersäuremethylester (HIBSM) enthalten. Die Menge an Carbonylverbindungen, insbesondere Aceton und/oder Acetaldehyd kann in der Reaktionsmischung in weiten Bereichen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Carbonylverbindung in einer Menge im Bereich von 0,1–6 Mol, vorzugsweise 0,1–2 Mol pro Mol Carbonsäurenitril eingesetzt.
  • Die Temperatur, bei der die Hydrolysereaktion erfolgt, kann im Allgemeinen im Bereich von 10–150°C, vorzugsweise im Bereich von 20–100°C und besonders bevorzugt im Bereich von 30–80°C liegen.
  • Die Hydrolysereaktion kann, je nach Reaktionstemperatur, bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird diese Reaktion in einem Druckbereich von 0,1–10 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 bar durchgeführt.
  • Die Reaktionsdauer der Hydrolysereaktion hängt unter anderem von den eingesetzten Carbonsäurenitrilen, der Aktivität des Katalysator sowie der Reaktionstemperatur ab, wobei dieser Parameter in weiten Bereichen liegen kann. Bevorzugt liegt die Reaktionszeit der Hydrolysereaktion im Bereich von 30 Sekunden bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 15 Minuten bis 10 Stunden und ganz besonders bevorzugt 60 Minuten bis 5 Stunden.
  • Bei kontinuierlichen Verfahren beträgt die Verweilzeit vorzugsweise 30 Sekunden bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 15 Minuten bis 10 Stunden und ganz besonders bevorzugt 60 Minuten bis 5 Stunden.
  • Die Beladung des Katalysators mit Carbonsäurenitril kann in einem weiten Bereich liegen. Vorzugsweise werden 0,01 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,05 bis 1,0 und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 g Carbonsäurenitril pro g Katalysator pro Stunde eingesetzt.
  • Die Reaktion kann beispielsweise in einem Festbettreaktor oder in einem Suspensionsreaktor durchgeführt werden. Falls Gase als Oxidationsmittel eingesetzt werden, können insbesondere so genannte Rieselbettreaktoren eingesetzt werden, die einen guten Kontakt von Gas, Feststoff und Flüssigkeit ermöglichen. Bei Rieselbettreaktoren ist der Katalysator in Form eines Festbettes angeordnet. Hierbei kann der Rieselbettreaktor (Trickle bed reactor) in Gleichstrom- oder Gegenstromfahrweise betrieben werden.
  • Die so erhaltene Reaktionsmischung kann im Allgemeinen neben dem gewünschten Carbonsäureamid weitere Bestandteile umfassen, insbesondere nicht umgesetztes Carbonsäurenitril sowie gegebenenfalls eingesetztes Aceton und/oder Acetaldehyd. Dementsprechend kann die Reaktionsmischung aufgereinigt werden, wobei beispielsweise nicht umgesetztes Cyanhydrin in Aceton und Blausäure gespalten werden kann, um diese wieder zur Herstellung des Cyanhydrins einzusetzen. Gleiches gilt für das abgetrennte Aceton und/oder Acetaldehyd.
  • Des Weiteren kann die gereinigte Carbonsäureamid umfassende Reaktionsmischung durch Ionenaustauschsäulen von weiteren Bestandteilen gereinigt werden.
  • Hierzu können insbesondere Kationenaustauscher und Anionenaustauscher eingesetzt werden. Hierfür geeignete Ionenaustauscher sind an sich bekannt. Beispielsweise können geeignete Kationenaustauscher durch Sulfonierung von Styrol-Divinylbenzolcopolymeren erhalten werden. Basische Anionenaustauscher umfassen vielfach quaternäre Ammoniumgruppen, die kovalent an Styrol-Divinylbenzolcopolymere gebunden sind.
  • Die Aufreinigung von α-Hydroxycarbonsäureamiden ist u. a. in EP-A-0686623 detaillierter beschrieben.
  • Das zur Hydrolyse eingesetzte Carbonsäurenitril kann auf jede Weise erhalten werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reinheit des Carbonsäurenitrils, beispielsweise des Cyanhydrins im Allgemeinen unkritisch. Dem zufolge kann gereinigtes oder ungereinigtes Carbonsäurenitril zur Hydrolysereaktion eingesetzt werden.
  • Zur Herstellung von bevorzugt einzusetzenden Cyanhydrinen kann beispielsweise ein Keton, insbesondere Aceton, oder ein Aldehyd, beispielsweise Acetaldehyd, Propanal, Butanal, mit Blausäure zum entsprechenden Cyanhydrin umgesetzt werden. Besonders bevorzugt wird hierbei Aceton und/oder Acetaldehyd auf typische Weise unter Verwendung einer geringen Menge an Alkali oder eines Amins als Katalysator umgesetzt. Die zur Katalyse dieser Umsetzung eingesetzten Amine können vorzugsweise in Form von basischen Ionenaustauscherharzen eingesetzt werden.
  • Dementsprechend kann das Carbonsäurenitril bevorzugt durch Umsetzung eines Ketons oder Aldehyds mit Blausäure in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann als basischer Katalysator ein Alkalimetallhydroxid eingesetzt werden, wobei die Menge an basischem Katalysator vorzugsweise so gewählt wird, dass der pH-Wert der zur Hydrolysereaktion eingesetzten Mischung auf einen Wert im Bereich von 6,0 bis 11,0, bevorzugt 6,5 bis 10,0 und ganz besonders bevorzugt 8,5 bis 9,5 eingestellt wird.
  • Die Hydrolysereaktion der vorliegenden Erfindung kann insbesondere als Zwischenschritt in Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäuren, insbesondere Acrylsäure (Propensäure) und Methacrylsäure (2-Methylpropensäure) sowie von Alkyl(meth)acrylaten dienen. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat zur Verfügung, welches einen Hydrolyseschritt gemäß einem Verfahren der vorliegenden Erfindung aufweist. Verfahren, die einen Hydrolyseschritt von Cyanhydri nen zur Herstellung von (Meth)acrylsäure und/oder Alkyl(meth)acrylaten aufweisen können, sind unter anderem in EP-A-0 406 676 , EP-A-0 407 811 , EP-A-0 686 623 und EP-A-0 941 984 dargelegt.
  • Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
  • Beispiel 1
  • 1123,0 g Braunstein (Manganoxid MnO2, Typ HSA, Typ 1242239, kommerziell erhältlich von Er0achem Comilog), 19,0 g Plastifizierungsmittel A (Actigel 208, kommerziell erhältlich von ITC Minerals & Chemicals) und 19,0 g Plastifizierungsmittel B (Arginotex NX Nanopowder, kommerziell erhältlich von B + M Nottenkämper, Gesellschaft für Bergbau und Mineralstoffe mbH u. Co. KG) werden trocken in einem Mischer, (Eirich, Typ R 02) bei einer Wirbler-Drehgeschwindigkeit von 1500 min–1 und einer Teller-Drehgeschwindigkeit von 84 min–1 während zwei Minuten intensiv gemischt.
  • Nachfolgend werden unter fortgesetztem Mischen 445,1 g wässrige Kieselsol-Lösung (Köstrosol 0830 A, kommerziell erhältlich von Chemiewerk Bad Köstritz GmbH), enthaltend 29% SiO2, und 186,7 g dest. Wasser zu dieser Mischung gegeben und so lange weiter gemischt, bis die Agglomerate eine mittlere Größe von 1–3 mm Durchmesser erreicht haben.
  • Die feuchten Pellets wurden über 10 h bei 100°C getrocknet.
  • Man erhält ca. 1100 g Katalysator-Formkörper. Die Zusammensetzung:
    Braunstein: 87%
    Plastifizierungsmittel A: 1,5%
    Plastifizierungsmittel B: 1,5%
    wässrige Kieselsol-Lösung: 10% (gerechnet als SiO2)
  • Die Rechnerische Zusammensetzung für die Pellets ist in Tabelle 1 dargelegt. Tabelle 1: Zusammensetzung des in Beispiel 1 erhaltenen Katalysators
    Bestandteil Anteil
    MnO2 (%) 81,196
    SiO2 (%) 12,635
    Fe2O3 (%) 0,160
    Al2O3 (%) 0,457
    CaO (%) 0,122
    MgO (%) 0,183
    Na2O (%) 0,012
    K2O (%) 2,753
    TiO2 (%) 0,019
    P2O5 (%) 0,005
    S (%) 0,073
    Glühverlust (%) 2,385
    Summe (%) 100,000
  • Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften des Katalysators wurde die spezifische Seitendruckfestigkeit gemessen. Bei der Messung der spezifischen Seitendruckfestigkeit wird ein Prüfkörper vor einen feststehenden Pressbacken gelegt und mit einem beweglichen Prüfbacken so lange mit steigender Kraft angedrückt, bis der Prüfkörper bricht. Der Bruch wird elektronisch detektiert und die bis zum Bruch aufgewendete Kraft angegeben. Hierbei wurde ein konstanter Kraftanstieg von 50 N/s angewendet. Die Messung wurde mit einem Messgerät vom Typ TBH 250 der Firma Erweka GmbH, D-63150 Heusenstamm durchgeführt. Weitere Eigenschaften der in Beispiel 1 erhaltenen Pellets sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 2
  • Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei die feuchten Agglomerate jedoch nicht getrocknet, sondern in einer Granulatformmaschine System Hutt (Typ GR 1) zu Extrudaten mit einem Durchmesser von 1,6 mm verarbeitet wurden. Der geformte Katalysator wurde 10 h bei 100°C getrocknet.
  • Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften des Katalysators wurde die spezifische Seitendruckfestigkeit gemessen. Weitere Eigenschaften des in Beispiel 2 erhaltenen Extrudats sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 3
  • Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei die feuchten Agglomerate jedoch nicht getrocknet, sondern in einer Ringmatrizenpresse System Schlüter (Typ PP127) zu Extrudaten mit einem Durchmesser von 1,4 mm verarbeitet wurden. Der geformte Katalysator wird 10 h bei 100°C getrocknet. Der geformte Katalysator wurde 10 h bei 100°C getrocknet.
  • Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften des Katalysators wurde die spezifische Seitendruckfestigkeit gemessen. Weitere Eigenschaften des in Beispiel 3 erhaltenen Extrudats sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Katalysatoren
    Beispiel 1 2 3
    Form Pellet Extrudat Extrudat
    Durchmesser mm 1,5–2 1,6 1,4
    Länge mm 2–7 2–7
    Spez.Seitendruckfestigkeit N/mm 0,55 6,2 7,4
  • Beispiel 4
  • 1000,0 g Braunstein (Manganoxid MnO2, Typ HSA, Typ 1242239, kommerziell erhältlich von Erachem Comilog), 62,5 g Plastifizierungsmittel (Actigel 208, kommerziell erhältlich von ITC Minerals & Chemicals) und 62,5 g pulverförmiges Bindemittel (Typ Sipernat 320r, kommerziell erhältlich von Evonik Degussa GmbH) werden trocken in einem Mischer, (Eirich, Typ R 02) bei einer Wirbler-Drehgeschwindigkeit von 1500 min–1 und einer Teller-Drehgeschwindigkeit von 84 min–1 während zwei Minuten intensiv gemischt.
  • Nachfolgend werden unter fortgesetztem Mischen 431,0 g wässrige Kieselsol-Lösung (Köstrosol 0830 A, kommerziell erhältlich von Chemiewerk Bad Köstritz GmbH), enthaltend 29% SiO2, und 230,0 g dest. Wasser zu dieser Mischung gegeben und so lange weiter gemischt, bis die Agglomerate eine mittlere Größe von 1–3 mm Durchmesser erreicht haben.
  • Die feuchten Pellets wurden über 10 h bei 100°C getrocknet.
  • Man erhält ca. 1200 g Katalysator-Formkörper. Die Zusammensetzung:
    Braunstein: 80%
    Plastifizierungsmittel: 5%
    pulverförmiges Bindemittel: 5%
    wässrige Kieselsol-Lösung 10% (gerechnet als SiO2)
  • Die Rechnerische Zusammensetzung für die Pellets ist in Tabelle 3 dargelegt. Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften des Katalysators wurde der BCS-Wert (bulk crushing strength) gemessen. Zur Bestimmung des BCS-Werts wird ein kleiner Zylinder mit Formkörpern gefüllt und von oben her mit einem Stempel mit zunehmendem Druck immer wieder für einen Zeitraum von drei Minuten beaufschlagt, bis der dadurch entstandene Bruch (< = 0,42 mm) einen Anteil von 0,5% der eingesetzten Gesamtmasse beträgt. Der diesem Anteil entsprechende Druck wird in Megapascal als ”BCS”-Wert angegeben. Die Methode ist hinlänglich als ”Shelltest” bekannt und wird hauptsächlich für Raffinerie-Katalysatoren eingesetzt.
  • Die erhaltenen Ergebnisse der in Beispiel 4 erhaltenen Pellets sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 3: Zusammensetzung des in Beispiel 4 erhaltenen Katalysators
    Bestandteil Anteil
    MnO2 (%) 74,284
    SiO2 (%) 18,434
    Fe2O3 (%) 0,173
    Al2O3 (%) 0,495
    CaO (%) 0,099
    MgO (%) 0,461
    Na2O (%) 0,031
    K2O (%) 2,466
    TiO2 (%) 0,022
    P2O5 (%) 0,000
    S (%) 0,067
    Glühverlust (%) 3,469
    Summe (%) 100,000
  • Beispiel 5
  • Das Beispiel 4 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei die feuchten Agglomerate jedoch nicht getrocknet, sondern in einer Granulatformmaschine System Hutt (Typ GR 1) zu Extrudaten mit einem Durchmesser von 1,6 mm verarbeitet wurden. Der geformte Katalysator wurde 10 h bei 100°C getrocknet.
  • Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften des Katalysators wurde der BCS-Wert (bulk crushing strength) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse des in Beispiel 5 erhaltenen Extrudats sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 6
  • Das Beispiel 4 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei die feuchten Agglomerate jedoch nicht getrocknet, sondern in einer Ringmatrizenpresse System Schlüter (Typ PP127) zu Extrudaten mit einem Durchmesser von 1,0 mm verarbeitet wurden. Der geformte Katalysator wurde 10 h bei 100°C getrocknet.
  • Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften des Katalysators wurde der BCS-Wert (bulk crushing strength) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse des in Beispiel 6 erhaltenen Extrudats sind in Tabelle 4 dargestellt Tabelle 4: Eigenschaften der in den Beispielen 4 bis 6 erhaltenen Katalysatoren
    Beispiel 4 5 6
    Form Pellet Extrudat Extrudat
    Durchmesser mm 1,5–2 1,6 1
    Länge mm 2–7 2–7
    BCS-Festigkeit N/mm 0,88 1,05 0,62
  • Bei den Tabelle 4 dargestellten Werten ist jedoch zu beachten, dass große Teilchen zu höheren Werten tendieren, da kleinere Teilchen schneller den als Endwert vorgegebenen Anteil an Bruchstücken erreichen. Daher ist das Extrudat gemäß Beispiel 5 wesentlich stabiler als die Pellets gemäß Beispiel 4.
  • Beispiel 7
  • 1167,0 g Braunstein (Manganoxid MnO2, Typ HSA, Typ 1242239, kommerziell erhältlich von Erachem Comilog), 145,9 g Plastifizierungsmittel (Arginotex NX Nanopowder, kommerziell erhältlich von B + M Nottenkämper, Gesellschaft für Bergbau und Mineralstoffe mbH u. Co. KG) werden trocken in einem Mischer, (Eirich, Typ R 02) bei einer Wirbler-Drehgeschwindigkeit von 1500 min–1 und einer Teller-Drehgeschwindigkeit von 84 min–1 während zwei Minuten intensiv gemischt.
  • Nachfolgend werden unter fortgesetztem Mischen bei einer Wirbler-Drehgeschwindigkeit von 450 U/min 487,9 g wässrige Kieselsol-Lösung (Köstrosol 0830 A, kommerziell erhältlich von Chemiewerk Bad Köstritz GmbH), enthaltend 29% SiO2, und 343 g dest. Wasser zu dieser Mischung gegeben und so lange weiter gemischt, bis eine gleichmäßige Zusammensetzung erhalten wurde.
  • Die feuchte Zusammensetzung wurde mit einem Schneckenextruder Händle (Typ PZVM8b) zu Extrudaten mit einer Kleeblattform verarbeitet. Der geformte Katalysator wurde 10 h bei 100°C getrocknet.
  • Die Zusammensetzung des Katalysators ergibt sich zu:
    Braunstein: 80%
    Plastifizierungsmittel: 10%
    wässrige Kieselsol-Lösung 10% (gerechnet als SiO2)
  • Die Rechnerische Zusammensetzung für den getrockneten Katalysator ist in Tabelle 5 dargelegt. Tabelle 5: Zusammensetzung des in Beispiel 7 erhaltenen Katalysators
    Bestandteil Anteil
    MnO2 (%) 74,721
    SiO2 (%) 15,412
    Fe2O3 (%) 0,738
    Al2O3 (%) 2,109
    CaO (%) 0,633
    MgO (%) 0,316
    Na2O (%) 0,016
    K2O (%) 3,026
    TiO2 (%) 0,084
    P2O5 (%) 0,032
    S (%) 0,067
    Glühverlust (%) 2,846
    Summe (%) 100,000
  • Beispiel 8
  • 1167,0 g Braunstein (Manganoxid MnO2, Typ HSA, Typ 1242239, kommerziell erhältlich von Erachem Comilog), 145,9 g Plastifizierungsmittel (Arginotex NX Nanopowder, kommerziell erhältlich von B + M Nottenkämper, Gesellschaft für Bergbau und Mineralstoffe mbH u. Co. KG) werden trocken in einem Mischer, (Eirich, Typ R 02) bei einer Wirbler-Drehgeschwindigkeit von 1500 min–1 und einer Teller-Drehgeschwindigkeit von 84 min–1 während zwei Minuten intensiv gemischt.
  • Nachfolgend werden unter fortgesetztem Mischen 487,9 g wässrige Kieselsol-Lösung (Köstrosol 0830 A, kommerziell erhältlich von Chemiewerk Bad Köstritz GmbH), enthaltend 29% SiO2, und 137,5 g dest. Wasser zu dieser Mischung gegeben und so lange weiter gemischt, bis eine gleichmäßige Zusammensetzung erhalten wurde.
  • Die feuchte Zusammensetzung wurde mit einer Ringmatrizenpresse der Fa. Schlüter zu 0,8 mm zylindrischen Stiften verarbeitet. Der geformte Katalysator wurde 10 h bei 100°C getrocknet.
  • Die Zusammensetzung des Katalysators ergibt sich zu:
    Braunstein: 80%
    Plastifizierungsmittel: 10%
    wässrige Kieselsol-Lösung 10% (gerechnet als SiO2)
  • Die Rechnerische Zusammensetzung für den getrockneten Katalysator ist in Tabelle 6 dargelegt. Tabelle 6: Zusammensetzung des in Beispiel 8 erhaltenen Katalysators
    Bestandteil Anteil
    MnO2 (%) 74,721
    SiO2 (%) 15,412
    Fe2O3 (%) 0,738
    Al2O3 (%) 2,109
    CaO (%) 0,633
    MgO (%) 0,316
    Na2O (%) 0,016
    K2O (%) 3,026
    TiO2 (%) 0,084
    P2O5 (%) 0,032
    S (%) 0,067
    Glühverlust (%) 2,846
    Summe (%) 100,000
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Zu 1123,0 g Braunstein (Manganoxid MnO2, Typ HSA, Typ 1242239, kommerziell erhältlich von Erachem Comilog) werden unter fortgesetztem Mischen in einem Mischer, (Eirich, Typ R 02) bei einer Wirbler-Drehgeschwindigkeit von 1500 min–1 und einer Teller-Drehgeschwindigkeit von 84 min–1 445,1 g wässrige Kieselsol-Lösung (Köstrosol 0830 A, kommerziell erhältlich von Chemiewerk Bad Kostritz GmbH), enthaltend 29% SiO2, und 186,7 g dest. Wasser gegeben und so lange weiter gemischt, bis die Agglomerate eine mittlere Größe von 1–3 mm Durchmesser erreicht haben.
  • Es wurde versucht die feuchten Aggregate mit einem Schneckenextruder Händle (Typ PZVM8b) zu Extrudaten mit einer Kleeblattform zu verarbeiten. Die Extrusion beginnt bereits mit sehr ungleichmäßigem Strangaustritt aus der Lochplatte. Der Masseaustrag verschlechtert sich zunehmend in der Form, wobei der bei ca. 14 bar beginnende Pressdruck im Kopf vor der Lochplatte rasch bis über 30 bar ansteigt. Einhergehend mit stets schlechter werdendem Strangaustritt, versiegt der Austrag größtenteils. Die Maschine wird zu diesem Zeitpunkt abgeschaltet, um Schaden durch Überlastung zu verhindern. Nach Öffnen der Maschine ist die Masse im Presskopf vor der Lochplatte verdichtet und fest.
  • Beispiele 9 bis 11
  • Das Beispiel 7 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch die Gewichtsanteile des Plastifizierungsmittels und des Bindemittels verändert wurden. Die feuchten Aggregate wurden mit einem Schneckenextruder Händle (Typ PZVM8b) zu Extrudaten mit einem Durchmesser von 2 mm verarbeitet. Der geformte Katalysator wurde 10 h bei 100°C getrocknet. Die spezifische Seitendruckfestigkeit der erhaltenen Extrudate wurde untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargelegt. Tabelle 7: Festigkeit der in den Beispielen 9 bis 11 erhaltenen Katalysatoren
    Beispiel Plastifizierungsmittel SiO2 aus Sol Festigkeit
    w(%) w(%) (N/mm)
    9 5 5 5,9
    10 5 10 8,8
    11 5 15 9,4
  • Im geprüften Bereich nimmt die Härte mit dem Binderanteil zu.
  • Beispiel 12
  • Die Eigenschaften eines gemäß Beispiel 1 erhaltenen Katalysators wurden in einem Rieselbettreaktor untersucht. Hierzu wurde eine Mischung von 30 Gew.-% Acetoncyanhydrin, 40 Gew.-% Wasser und 30 Gew.-% Aceton bei einer Temperatur von 60°C und bei Normaldruck umgesetzt. Die Beladung des Katalysators betrug ca. 3 g Acetoncyanhydrin pro g Katalysator pro Stunde.
  • Des Weiteren wurden ca. 250 ml Luft pro Minute bei einem Druck von ca. 1 bar eingesetzt, wobei die Katalysatormenge ca. 40 g betrug.
  • Der ACH-Umsatzgrad betrug 19,4%, die HIBA-Selektivität 95,4%.
  • Beispiel 13
  • Das Beispiel 12 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch ein gemäß Beispiel 2 erhältlicher Katalysator eingesetzt wurde. Der ACH-Umsatzgrad betrug 21%, die HIBA-Selektivität 97,5%.
  • Beispiel 14
  • Das Beispiel 12 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch ein gemäß Beispiel 3 erhältlicher Katalysator eingesetzt wurde. Der ACH-Umsatzgrad betrug 38,3%, die HIBA-Selektivität 97,0%.
  • Beispiel 15
  • Das Beispiel 12 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch ein gemäß Beispiel 4 erhältlicher Katalysator eingesetzt wurde. Der ACH-Umsatzgrad betrug 32%, die HIBA-Selektivität 74,1%.
  • Beispiel 16
  • Das Beispiel 12 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch ein gemäß Beispiel 5 erhältlicher Katalysator eingesetzt wurde. Der ACH-Umsatzgrad betrug 17%, die HIBA-Selektivität 97,0%.
  • Beispiel 17
  • Das Beispiel 12 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch ein gemäß Beispiel 6 erhältlicher Katalysator eingesetzt wurde. Der ACH-Umsatzgrad betrug 50,1%, die HIBA-Selektivität 96,1%.
  • Diese Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren hervorragende Eigenschaften haben. Überraschend kann durch die Formgebung die Selektivität und der Umsatzgrad verbessert werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (24)

  1. Katalysator zur Umsetzung von Carbonsäurenitrilen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens 60 Gew.-% Mangandioxid mit einer Summenformel MnOx, wobei x im Bereich von 1,7 bis 2,0 liegt, und mindestens ein Plastifizierungsmittel umfasst.
  2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mangandioxid eine spezifische Oberfläche im Bereich von 50 bis 1000 m2 aufweist.
  3. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Mangandioxid umfassende Katalysator mindestens ein Bindemittel umfasst.
  4. Katalysator gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel SiO2 umfasst.
  5. Katalysator gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Silikat mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 150 bis 400 m2/g ist.
  6. Katalysator gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Plastifizierungsmittel ein Tonmineral ist.
  7. Katalysator gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Plastifizierungsmittel eine Mohs-Härte im Bereich von 0,5 bis 3 aufweist.
  8. Katalysator gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Ionen umfasst.
  9. Katalysator gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens einen Promotor umfasst.
  10. Katalysator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Promotor ausgewählt ist aus Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, Ga, In, Ge, Sn und Pt sowie Mischungen dieser Elemente.
  11. Katalysator gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens 80 Gew.-% Mangandioxid mit einer Summenformel MnOx umfassen, wobei x im Bereich von 1,7 bis 2,0 liegt.
  12. Katalysator gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Plastifizierungsmittel und Bindemittel 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators beträgt.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein pulverförmiges Mangandioxid und mindestens ein pulverförmiges Plastifizierungsmittel unter Erhalt von Agglomeraten mischt.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung, umfassend mindestens ein pulverförmiges Mangandioxid und mindestens ein pulverförmiges Plastifizierungsmittel, mit einem flüssigen Bindemittel versetzt.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Bindemittel mindestens ein Kieselsol umfasst.
  16. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein pulverförmiges Bindemittel eingesetzt wird.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Bindemittel ein Gerüstsilikat und/oder eine Fällungskieselsäure ist.
  18. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomerate durch Energieeintrag in einem Intensivmischer erzeugt werden.
  19. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt B) erhaltenen Agglomerate einen Durchmesser im Bereich von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen.
  20. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt B) erhaltenen Agglomerate extrudiert werden.
  21. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Umsetzung von Carbonsäurenitrilen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 durchgeführt wird.
  22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Mangandioxid umfassenden Katalysator gegebene Reaktionsmischung einen pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 11,0 aufweist und die Hydrolyse in Gegenwart eines Oxidationsmittels durchgeführt wird.
  23. Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonsäurenitril 2-Hydroxy-2-methylpropionitril oder 2-Hydroxypropionitril ist.
  24. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolysereaktion in einem Rieselbettreaktor durchgeführt wird.
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Römpp Chemie Lexikon 2. Auflage

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