DE1235866B

DE1235866B - Verfahren zur Herstellung von eisen-chromoxydhaltigen Katalysatoren

Info

Publication number: DE1235866B
Application number: DEB78093A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Ludwig Ebenhoech; Dr Gerhard Schulze
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-08-13
Filing date: 1964-08-13
Publication date: 1967-03-09
Also published as: SE311883B; AT252872B; NL6510473A; GB1109864A; CH462120A; BE668323A

Description

BUNDESREPUIiLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

fftiii

DEUTSCHES fyii\§ PATENTAMT DeutscheKl.:

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1 235 866

Aktenzeichen: B 78093 IV a/12 g

Anmeldctag: 13. August 1964

Auslegetag: 9. März 1967

Für die Umsetzung von Kohlcnoxyd oder kohlenmonoxydhalligcn Gasen mit Wasserdampf werden im allgemeinen Katalysatoren aus Eisenoxyd (Fc₂O₃) verwendet, die durch CJiLOmQXyCT(Cr₂O₃) aktiviert sind. Der Gehalt an Chromoxyd liegt üblicherweise zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent. Auch Zusätze von Nickel, Kupfer, Magnesiumoxyd, Tonerde und ^Alkalioxydc/i sind bekannt.

Für die Herstellung dieser Katalysatoren sind verschiedene Verfahren bekannt. Nach einem Verfahren wird ein feinteiliges Eisenoxyd mit einer thermisch zersetzbaren Chromverbindung, ζ. Β. Chromsäure, Cliromnitrat oder Ammonitimchromat, intensiv in Knetmaschinen gemischt und plastifiziert, wobei hohe Scherkräfte auf die Masse einwirken. Die plastische Masse wird durch Strangpressen verformt, getrocknet und kalziniert. Das verwendete feinteilige Eisenoxyd erhält man durch alkalische Fällung einer Eiscnsalzlösung, Waschen, Trocknen und Kalzinieren. Diese Herstellungsweise schließt daher zwei Trocken- und Kalzinierungsstufcn ein. Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Eisen- und Chromhydroxyd als voluminöser, feststoffarmer Niederschlag dutch gemeinsame alkalische Fällung erhalten und dann salzfrei gewaschen, getrocknet, kalziniert und vorzugsweise durch Tablettieren verformt. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt in dem aufwendigen Auswaschen des außerordentlich schlecht filtrierbaren Niederschlags.

In der USA.-Patentschrift 2 666 086 wird ein Verfahren zur Herstellung von Eiscn-Chromoxyd-Katalysatorcn beschrieben, die an'Stelle von Chrom auch Molybdän, Wolfram, Uran oder Vanadium enthalten können und außerdem noch mit kleinen Mengen Kaliumoxyd HötTert sind. Hierbei werden die entsprechenden, schwer aufschließbarcn Oxydgemische bis zu 100 Stunden mit 25- bis 100°/₀iger Salpetersäure bei Siedetemperatur digeriert, anschließend zur Trockne gedampft und die entstehenden Nitrate durch 5- bis lOOstündigcs Tempern bei 260 bis 600⁰C zu den entsprechenden Oxyden zersetzt. Abgesehen davon, daß dieses Verfahren sehr viele technische Nachteile aufweist, ζ. B. hohe Verdampfungsenergien, lange Reaktionszeiten und Vernichtung großer Mengen nitroscr Gase, ist es zur Herstellung genügend aktiver Konvcrticrungskatalysatoren nicht geeignet.

Es wurde gefunden, daß man diese Nachteile vermeidet und besonders aktive und mechanisch hoch widerstandsfähige Eisenchromoxydkatalysatoren erhält, wenn man ein Gemisch aus einem noch filterfcuchlcn Eiscncarbonat und technisch reinem Chromtrioxyd und einer starken Säure in einem Mengen-Verfahren zur Herstellung von
eiscn-chromoxydhaltigcn Katalysatoren

Anmelder:

Badischc Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Franz Ludwig Ebenhöch,

Dr. Gerhard Schulze, Ludwigshafen/Rhein

verhältnis von 0,1 bis 3,0 Mol Säure pro Mol Chromtrioxyd herstellt und dieses Gemisch unter Luftzutritt bei langsam ansteigender Temperatur trocknet, bei 200 bis 500° C kalziniert und darauf in bekannter Weise durch Tablettieren oder Pelletisieren verformt. Das Eisencarbonat (FcCO₃) kann auf einfache

Weise durch Fällen einer Eisensulfatlösung mit einer Sodalösung als fcinkristallincr Niederschlag gewonnen v/erden, der wegen seiner hohen Dichte und kristallinen Struktur außerordentlich gut dekantierbar und fil trierbar ist. Der Niederschlag kann deshalb auf leistungsfähigen kontinuierlichen Filtern, z. B. Dreh- ■ filtern, salzfrei gewaschen werden. Der Trockenrückstand des Filterkuchens ist sehr hoch und beträgt 58 bis 65 Gewichtsprozent FeCO₃. Das Trocknen des Filterkucliens entfällt bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise. Der thixotrope, pumpbare Filterkuchen kann sofort kontinuierlich oder diskontinuierlich mit der zur Einstellung des gewünschten Chromgchaltcs im fertigen Katalysator nötigen Menge technisch reinem Chromtrioxyd gemischt werden. Die Zugabe erfolgt im allgemeinen in Mengen, die für eine Einstellung des fertigen Katalysators auf einen Cr₂O₃-GeIIaIt von etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent ausreichen. Die Masse zerfließt zu einem dünnen Brei, wobei Kohlensäure entweicht. Außerdem wird der Masse eine starke Säure, z. B. Ameisensäure oder Schwefelsäure, vorzugsweise Salpetersäure, zugesetzt. Pro Mol Chromtrioxyd werden 0,1 bis 3,0 Mol der Säure zweckmäßig in einer Konzentration von 40 bis 98°/₀ zugesetzt. Die Säurezugabe bewirkt ein schnelles Verdicken der Masse. Je nach dem Wassergehalt kann die Katalysatorenmasse innerhalb von 5 bis 120 Minuten zu einem blasigen, zerreibbaren Kuchen erstarren.

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/e Masse wird unter langsamem Aufheizen unter Jhzuir'üt getrocknet und bei Temperaturen von A)O bis 500 C kalziniert. Soweit die Masse noch in /pastenförmigem Zustand ist, kann man hierzu auch z. B. einen Walzentrockner oder Schncckcntrockncr verwenden. Der erstarrte Katalysatorkuchen wird vor der Trocknung zerkleinert, z. B. indem man die Masse durch ein Sieb von 1 bis 5 mm Maschcnwcitc passiert. Zur Trocknung eignen sich hier die an sich für diese Verfahrensschrittc bekannten Einrichtungen, z. B. Cicßcnstrom-Trommcltrockncr, Band- und Hordentrockner mit Gegenstrom- oder Querstromheizung oder außcnbchciztc Kontakttrockner. Die Trocknung und Kalzinicrung kann in einer einzigen dieser Vorrichtungen, z. B. in einem Trommeltrockner, vorgenommen werden. Man kann aber auch zwei geeignete Vorrichtungen, z. B. einen Bandtrockner für Temperaturen bis 2(X)⁰C, an den ein Wirbclofcn für die weitere Trocknung bei Temperaturen von 300 bis 400^üC angeschlossen ist, hintereinanderschaltcn.

Bei dem crlindungsgcmüßcn Verfahren gelingt es, das im wasserhaltigen Gemisch enthaltene, nicht umgesetzte Eiscncarbonat so zu trocknen, daß zunächst unter Oxydation λ-FcOOH entsteht, das oberhalb 200" C in a-Fe₂O₃ übergeht. Trocknet man dagegen den ohne Säurezusatz hergestellten Katalysator oder ohne Luftzutritt, so erhält man zunächst trockenes Eiscncarbonat (FeCO₃), das beim weiteren Erhitzen auf dem Umweg über FeO-Fe₂O₃ und y-Fc₂O₃ in A-Fe₂O₃ übergeht.

In beiden Fällen entsteht die gleiche röntgenographisch einwandfrei nachweisbare Modifikation A-Fe₂O₃, doch sind nur die auf dem Weg über das Λ-FeOOH hergestellten Katalysatoren zu Formlingen großer Härte verformbar. Die Verformung selbst geschieht nach bekannten Verfahren, z. B. auf Tablettenpresscn oder durch Pelletisieren.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Ein andcrci Teil des trockenen Oxydgemisches wird fein gemahlen, so daß der Hauptanteil einen Durchmesser von > 1 mm hat, und auf einem Granulierteller mit Wasser zu Kugeln von 5 bis 8 mm Durchmesser verformt, getrocknet und auf 400⁰C erhitzt. Der kugelförmige Katalysator (b)hat ein Schüttgewieht von 10H) g/l und ergibt bei einer Behandlung von 5 Minuten in einer Schwingmühle weniger als 1% Abrieb.

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Beispiel 2

200 kg eines nach Beispiel 1 hergestellten und gewaschenen Eiscncarbonatschlammes werden in einem Mischer mit 10 kg technisch reinem Chrom-

«5 trioxyd versetzt. Die Masse zerfließt zu einem dünnen. Brei, dem man 12 kg technische Ameisensäure (85%) zusetzt. Das Gemisch wird anschließend auf 75°C erwärmt, wobei unter Aufblähen eine zähe Masse entsteht, die innerhalb etwa 30 Minuten fest wird und kein sechswcrtiges Chrom mehr enthält.

Nach Zerkleinerung, Trocknung, Kalzinierung und Tablettierung gemäß Beispiel 1 erhält man Tabletten mit einem Schüttgewieht von 1150 g/l und einer Druckfestigkeit von 300 bis 400 kg/cm².

Zur Bestimmung der katalytischen Aktivität wurden unter isothermen Reaktionsbedingungen 800 Raumteile eines Gases mit 12 Volumprozent CO und 88 Volumprozent N₂ mit Wasserdampf im Verhältnis 1:2,1 gemischt durch 1 Raumteil Katalysator geleitet. Der CO-Umsatz der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ist in der folgenden Tabelle mit dem Umsatz bei Verwendung zweier bekannter Katalysatoren verglichen.

In 10 0001 einer Sodalösung mit einem Gehalt von 100 g Na₂CO₃ pro Liter läßt man unter Rühren etwa 9600 1 einer Eisensulfatlösung von 150 g FeSO₄ pro Liter einfließen, bis ein pH von 6,8 erreicht ist. Der Niederschlag wird von der Mutterlauge dekantiert und auf einem Vakuum-Drehfilter gewaschen. 1000 kg der filterfeuchten Eiscncarbonatmasse mit einem FeCO₃-Gehalt von 60 Gewichtsprozent werden in einem Mischer mit 50 kg technisch reinem Chromtrioxyd (CrO₃) in Schuppenform versetzt. Die Masse zerfließt zu einem dünnen Brei, wobei Kohlensäure entweicht. Anschließend werden der Mischung 50 kg technisch reine Salpetersäure (63% HNO₃) zugesetzt, die eine weitere COo-Entwicklung, jedoch nicht die Bildung nitroser Gase, hervorrufen. Das Gemisch erstarrt nach etwa 5 Minuten zu einer blasigen Masse, die zerkleinert, in einem Drehofen mit Gegenstromfeucrung getrocknet und dann auf 300 bis 400⁰C erhitzt wird.

Versetzt man 100 Teile des trockenen Oxydgemisches mit einem Teil Graphit, zerkleinert so weit, daß das Gut ein 1-mm-Sieb passiert, und preßt darauf zu 5 · 5-mm-Tabletten, so erhält man einen Katalysator (a) mit einem Schüttgewieht von 1200 g/l und einer Druckfestigkeit von 500 bis 600 kg/cm², gemessen auf den planparallelen Flächen.

	300° C	320° C	35O⁰C
Katalysator (a) nach Beispiel 1	60%	790/0	91%
Katalysator (b) nach Beispiel 1	62%	79%	917o
Katalysator nach Beispiel 2	62 «/ο	79%	91%
Katalysator nach USA.- Patentschrift 2 631 086 ..	50%	65%	89%
Katalysator nach Ind. Eng. Chem., 51 (1959), S. 482	39%	617«	82%

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von eisen-chromoxyd-haltigen Katalysatoren für die Umsetzung von Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasen mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd durch Behandlung der Oxyde oder in solche überführbare Verbindungen mit Säure, Trocknen und Kalzinieren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem noch filterfcuchtcn Eiscncarbonat und technisch reinem Chromtrioxyd und einer starken Säure in einem Mengenverhältnis von 0,1 bis 3,0 Mol Säure pro Mol Chromtrioxyd herstellt und dieses Gemisch unter Luftzutritt bei langsam ansteigender Temperatur trocknet, bei 200 bis 500⁰C kalziniert und darauf in bekannter Weise durch Tablettieren oder Pelletisieren verformt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USÄ.-Patentschrift Nr. 2 666 086.