DE1568864B2 - Verfahren zur synthese von methanol - Google Patents
Verfahren zur synthese von methanolInfo
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Description
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Berührung tritt, eine schnellere Reaktion ergibt. Zur 20%· So enthalten brauchbare Katalysatoren Kupfer,
Ausnutzung dieser höheren Reaktionsgeschwindigkeit Zink und Aluminium beispielsweise in den Verhältist
das Verhältnis vorzugsweise das 1,3- bis 3fache des nissen 30: 60 :10,40: 40: 20,60 : 30:10 und 75 :20:5.
stöchiometrischen Verhältnisses. Andererseits arbeitet Alle diese Verhältnisse sind in Grammatomen des bedas
Verfahren auch bei Verhältnissen bei oder nicht 5 treffenden Metalls ausgedrückt,
viel unter dem stöchiometrischen Verhältnis zufrieden- Der Rest des Katalysators neben Kupfer- und Zinkstellend und ergibt Methanol von guter Qualität. oxyd ist vorzugsweise Aluminiumoxyd bzw. Magne-
viel unter dem stöchiometrischen Verhältnis zufrieden- Der Rest des Katalysators neben Kupfer- und Zinkstellend und ergibt Methanol von guter Qualität. oxyd ist vorzugsweise Aluminiumoxyd bzw. Magne-
Eine Definition des Ausdrucks »Oxyde« in dem beim siumoxyd, insbesondere Aluminiumoxyd. Es können
erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Kata- jedoch auch andere Oxyde, wie Titandioxyd, Zirkon-
lysators ist erforderlich, da es zwar zweckmäßig ist, 10 dioxyd, Cerdioxyd und Thoriumdioxyd, verwendet
die Zusammensetzung der in den Synthesekontaktofen werden. Es kann auch eine Menge Chromoxyd zu-
eingebrachten Katalysatorteilchen als Oxyde zu be- gegen sein.
zeichnen, diese Oxyde aber reduziert werden, bei- Der Katalysator für das erfindungsgemäße Verspielsweise
durch Wasserstoff, bevor das Synthesegas fahren ist vorzugsweise ein solcher, in welchen mindeüber
sie geleitet wird. Die Reduktion ist jedoch unvoll- 15 stens das Kupfer und Zink durch gemeinsame Fällung
ständig, da von den vorhandenen Oxyden nur Kupfer- eingeführt worden sind. Vorzugsweise ist auch der
oxyd leicht zum Metall reduziert wird. Ferner wird größere Teil des anderen vorhandenen Metalls so einangenommen,
daß der genaue Reduktionszustand mit geführt worden. Bei der Herstellung des Katalysators
dem Druck der Synthesegase und mit dem Gehalt an wird die gemeinsame Fällung vorzugsweise durch Ver-Kohlendioxyd
und Wasser (welche eine Oxydations- 20 mischen von in Wasser gelösten Salzen der katalytiwirkung
haben) und an Kohlenoxyd und Wasserstoff sehen Metalle mit einem Carbonat bzw. Bicarbonat
(welche eine Reduktionswirkung haben) variiert. So ist eines Alkalimetalls durchgeführt. Zur Vermeidung des
die Bezeichnung »Oxyde« als das Reduktionsprodukt Einführens von Katalysatorgiften sollen die Salze
der Oxyde, welches unter den Bedingungen des Her- keine Halogenid bzw. keine Schwefel enthaltenden
Stellungsverfahrens bzw. Syntheseverfahrens zugegen 25 Salze sein. Andere Fällungsmittel sind Hydroxyde und
ist, zu verstehen. Oxalate. Wenn eine der Metallkomponenten ein Anion
Der Druck, bei welchem das Verfahren betrieben bilden kann, kann sie auch in dieser Form verwendet
wird, beträgt 30 bis 120 at, vorzugsweise 40 bis 80 at. werden. Vorzugsweise sind jedoch alle Komponenten
Diese sind absolute Drücke. Diese Drücke sind zweck- als Salze, in welchen sie als Kationen existieren, insbe-
mäßigerweise dem Druck am Ausgang der Synthese- 3° sondere als Nitrate, zugegen. Die Bedingungen bei der
gaserzeugungsanlage gleich oder höchstens das 5fache gemeinsamen Fällung sollen sehr sorgfältig gesteuert
desselben. Zweckmäßigerweise wird der Druck mit werden, und daher ist es bevorzugt, die Bestandteile
Hilfe eines Rotationsverdichters auf den für die Syn- durch ein Fließverfahren zu vermischen. Der pH-Wert
these erforderlichen Wert erhöht, und in der Tat be- kann zwischen 1 Einheit an der sauren Seite von der
steht einer der Vorteile der Erfindung darin, daß sie es 35 Neutralität weg und 2 Einheiten an der alkalischen
ermöglicht, Rotationsverdichter in einer Anlage mit Seite von der Neutralität weg liegen, es ergibt sich
mittlerem Ausstoß, beispielsweise unter Erzeugung jedoch ein besserer Katalysator, wenn der pH-Wert
von 122 t Methanol pro Tag und darüber, zu ver- bei der verwendeten Temperatur nicht mehr als
wenden. 0,5 Einheit von der Neutralität weg liegt. Auf jeden
Die angegebene Raumgeschwindigkeit von 7000 bis 4° Fall soll der pH-Wert in einem Bereich liegen, der
25 000 Volumeinheiten pro Katalysatorvolumen pro erforderlich ist, eine im wesentlichen vollständige
Stunde ist auf der Basis eines Drucks von 1 ata und Fällung sicherzustellen. Es ist klar, daß der zahlen-
einer Temperatur von 20° C angegeben. mäßige pH-Wert von der Temperatur abhängt, da der
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Kreis- pH-Wert der Neutralität mit der Temperatur variiert,
laufsystem, bei welchem nicht umgesetzte Reaktions- 45 Die Temperatur der gemeinsamen Fällung beträgt
teilnehmer nach der Entfernung von Methanol von vorzugsweise 50 bis 1000C. Der Niederschlag soll gut
diesen zur Methanolsynthese im Kreislauf zurückge- gewaschen werden, um Alkalimetalle vom Katalysator
führt werden, verwendet. Ein solches System kann zu entfernen. Danach wird er getrocknet, calciniert,
mehr als eine Stufe von Methanolsynthese und-ent- beispielsweise bei 300° C, um die Carbonate oder
fernung in der Kreislaufschleife umfassen. Wenn es in 50 anderen Verbindungen in Oxyde zu überführen, und
einem Kreislaufsystem erwünscht ist, das Verhältnis dann verformt, beispielsweise durch Pelletisieren unter
von Wasserstoff zu Kohlenoxyden auf den obener- Druck.
wähnten über den stöchiometrischen Werten liegenden Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht
Werten zu halten, ist die Folge davon, daß das im als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erKreislauf
zurückgeführte Gas im allgemeinen ein 55 läutert.
höheres Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyden B e i s ρ i e 1 1
als das dem System zugeführte Synthesegas enthält. Herstellung eines Katalysators
Bei jeder Verfahrensweise nach der Erfindung kann mit einem Gehalt an K f zink und Aluminium die Temperatursteuerung in bzw. zwischen Synthesekontaktöfen durch irgendwelche geeignete Mittel, bei- 60 Es wurden zu einer Lösung von 27,5 Natriumspielsweise durch Beschickungsgasvorerhitzer, Kühler aluminat in 250 cm3 Wasser 87,5 cm3 konzentrierte bzw. Abschreckungsvorrichtungen, erfolgen. Salpetersäure zugegeben. Zuerst fiel Aluminium-
als das dem System zugeführte Synthesegas enthält. Herstellung eines Katalysators
Bei jeder Verfahrensweise nach der Erfindung kann mit einem Gehalt an K f zink und Aluminium die Temperatursteuerung in bzw. zwischen Synthesekontaktöfen durch irgendwelche geeignete Mittel, bei- 60 Es wurden zu einer Lösung von 27,5 Natriumspielsweise durch Beschickungsgasvorerhitzer, Kühler aluminat in 250 cm3 Wasser 87,5 cm3 konzentrierte bzw. Abschreckungsvorrichtungen, erfolgen. Salpetersäure zugegeben. Zuerst fiel Aluminium-
Der Kupfergehalt des Katalysators beträgt vor- hydroxyd aus, es löste sich jedoch wieder beim Rühren,
zugsweise mindestens 20 %, insbesondere mehr als Zur entstandenen Lösung wurde eine Lösung von
35%. Vorzugsweise ist er größer als der Zinkgehalt. 65 435 g Kupfer(II)-nitrattrihydrat und 269 g Zinknitrat-
Der Zinkgehalt beträgt vorzugsweise weniger als 70 %, hexahydrat in 1,5 1 Wasser und darauffolgend aus-
insbesondere 15 bis 50%- Der Gehalt des dritten reichend Wasser, um das Volumen auf 3 1 zu bringen,
Metalloxydbestandteils beträgt vorzugsweise 4 bis zugegeben. Die Lösung wurde auf 85° C erhitzt und
mit einer Geschwindigkeit von 6,71/Std. gleichzeitig
mit einer molaren Lösung von Natriumcarbonat mit einer Geschwindigkeit von 7,31/Std. durch eine
Mischzone geleitet; solche Geschwindigkeiten ergeben eine stetige bzw. fortlaufende Aufschlämmung mit
einem pH-Wert von 7,0. Die entstandene Aufschlämmung
wurde dann bei 85° C gerührt, bis der pH-Wert konstant wurde. Der bei 850C gemessene endgültige
pH-Wert betrug 7,1, welcher eine geringe Alkalinität, entsprechend einer Alkalinormalität von 0,03 im FiI-trat,
darstellt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, gründlich mit Wasser gewaschen, über Nacht bei
1100C getrocknet und 6 Stunden lang bei 3000C calciniert.
Bis zur Calcinierung war der weitaus überwiegende Teil des Produktes glänzend bzw. lebhaft
grün, was anzeigte, daß wenig Zersetzung (wenn überhaupt) von Kupfercarbonaten zu Oxyd stattgefunden
hatte. Das calcinierte Material wurde mit 2 % Graphit zu Pellets von 5,4 · 5,4 mm mit einer Dichte von
2,2 g/cm3 und mit einer durchschnittlichen vertikalen Druckfestigkeit bzw. axialen Festigkeit von 147,4 kg
tablettiert. Die Pellets hatten die folgende Zusammensetzung:
CuO = 53,2 Gewichtsprozent ] entsprechend einem ZnO = 27,1 Gewichtsprozent Grammatomver-Al2O3
= 5,5 Gewichtsprozent j güusvon ^
Verlust bei 9000C: 14,0 Gewichtsprozent.
Rest: Zufällige bzw. nebensächliche Verunreinigungen und Analysenfehler.
Rest: Zufällige bzw. nebensächliche Verunreinigungen und Analysenfehler.
Verwendung des Katalysators für die Methanolsynthese
Es wurde eine Menge des Katalysators in Form von zerkleinerten Teilchen mit einer Größe von 0,599 bis
0,853 mm bei Atmosphärendruck unter Verwendung einer Mischung von 80% Wasserstoff, 10% Kohlenoxyd
und 10% Kohlendioxyd reduziert, wobei die Temperatur langsam auf 2500C erhöht wurde. Dieselbe
Gasmischung wurde dann bei einem Druck von 50 at und einer Raumgeschwindigkeit von 40 000 St-1
über ihn geleitet. Die Aktivität des Katalysators, welche in Zeitabständen während einer Gebrauchsdauer als Volumprozente Methanol im Austrittsgas
gemessen wurde, ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
| Katalysator | 0 | 42 | Gebrauchsdauer in Stunden 100 I 135 I 171 |
2,71 | 2,96 | 207 | 220 |
| Cu: Zn: Al | nicht verfüg bar |
2,96 | 2,80 | 2,71 | 2,65 | ||
Das erzeugte Methanol hatte vor der Reinigung die Form einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an
76 Gewichtsprozent Methanol mit nur einem sehr geringen Gehalt an organischen Verunreinigungen.
Die in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse sind auf eine Katalysatorschüttdichte von 1,0 umgerechnet.
Unter den in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrensbedingungen ist die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer
zu Methanol auf Grund der hohen Raumgeschwindigkeit niedrig, und daher ist das Ausmaß
der Umsetzung für einen kleinen Variierungsbereich in guter Näherung der Raumgeschwindigkeit umgekehrt
linear proportional, d. h. der durch das Gas berührten Katalysatormenge linear proportional. Da bei den
beschriebenen Bedingungen die Umsetzung nicht diffusionsbegrenzt bzw. -bedingt ist, hängt das Ausmaß
der Umsetzung vom Katalysatorgewicht und nicht vom Katalysatorvolumen ab, weswegen es zulässig
ist, die Prozente Methanol im Austrittsgas durch die Schüttdichte des Katalysators zu dividieren. Im
Beispiel 1 war die Schüttdichte des zerkleinerten Kupfer/Zink/Aluminium-Katalysators 1,21.
Verfahren unter Verwendung eines Katalysators
mit einem Gehalt an etwa 75 Grammatomprozent
Kupfer
Abgesehen vom Unterschied in der Zusammensetzung wurde der Katalysator durch dieselbe Verfahrensweise
wie der im Beispiel 1 beschriebenen hergestellt. Der Katalysator in Pelletform hatte eine
Dichte von 2,14 g/cm3 und eine durchschnittliche vertikale Druckfestigkeit bzw. axiale Festigkeit von
112,5 kg. Die genaue gewichtsprozentuale Zusammensetzung des Katalysators war wie folgt:
CuO = 67,8 Gewichtsprozent 1 entsprechend einem ZnO = 17,1 Gewichtsprozent >
Grammatomver-Al2O3 = 3,3 Gewichtsprozent J hältnis von 75:19:6
Verlust bei 9000C: 12,2 Gewichtsprozent.
Rest: Zufällige bzw. nebensächliche Verunreinigungen.
Rest: Zufällige bzw. nebensächliche Verunreinigungen.
| 0 | Tabelle 2 | 60 | Geb 100 |
rauchsda 180 |
11er in Stu 260 |
nden · 360 |
480 | 550 | |
| 3,5 | 3,2 | 3,15 | 2,8 | 2,6 | 2,5 | 2,3 | 2,3 | ||
| Volumprozente Methanol in Volum konzentration im Austrittsgas |
|||||||||
Tabelle 2 zeigt die Aktivität und Stabilität dieses Katalysators, welche durch die im bereits genannten
Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise ermittelt wurden.
Die Prozente sind durch Dividieren der gemessenen Werte durch die Schüttdichte (1,18 g/cm3)
auf eine Schüttdichte von 1,0 umgerechnet.
B e i s ρ i el 3
Verfahrensweise unter Verwendung eines Katalysators
mit einem Gehalt an Kupfer, Zink und Magnesium
Dieser Katalysator wurde, abgesehen von durch die verschiedene Zusammensetzung bedingten Änderungen,
durch die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise hergestellt. In dem im Beispiel 1 beschriebenen
Versuch betrug der Methanolanteil im Austrittsgas vom Kontaktofen nach 60stündigem Betrieb 2,4 %,
und dieser blieb noch 40 Stunden konstant, worauf der Versuch freiwillig abgebrochen wurde.
Der verwendete Katalysator besaß folgende Zusammensetzung:
CuO = 49,9 Gewichtsprozent
ZnO = 26,3 Gewichtsprozent
MgO = 3,5 Gewichtsprozent
ZnO = 26,3 Gewichtsprozent
MgO = 3,5 Gewichtsprozent
erzeugt, und diese wurden in Parallelversuchen geprüft. Bei jedem der zwei Kontaktsysteme wurde ein
Gaskreislauf verwendet. Sie wurden mit einer solchen Durchblasegeschwindigkeit betrieben, daß die Zusammensetzung
des umlaufenden Gases auf 13 bis 15 Volumprozent CO2, 7 bis 9,5 Volumprozent CO,
54 bis 56 Volumprozent H2 und 19,5 bis 26 Volumprozent CH4 gehalten wurde. Der Synthesedruck betrug
50 at. Tabelle 3 zeigt die Methanolerzeugungsgeschwindigkeit beim Betrieb bei einer Raumgeschwindigkeit
von 9600 st"1 und bei drei Durchschnittstemperaturen.
(Im verwendeten Kontaktofensystem trat zwischen dem Einlaß und dem Auslaß ein Temperaturanstieg
von 300C auf. Daher ist es klar, daß die Einlaßtemperatur
bei den Versuchen in der Tabelle 3 etwa 150C unterhalb und die Auslaßtemperatur etwa 15° C oberhalb
der angegebenen Durchschnittstemperatur lag.)
entsprechend einem Grammatomverhältnis von
60,4: 31,2: 8,4
60,4: 31,2: 8,4
Verlust bei 9000C: 20,3 Gewichtsprozent.
Verfahrensweise unter Verwendung eines Kupfer/Zink/ Aluminium-Katalysators in tablettierter Form
und in einem größeren Maßstab
und in einem größeren Maßstab
Das Synthesegas für dieses Beispiel wurde durch Umsetzen eines entschwefelten Schwerbenzins (Siedebereich:
30 bis 1700C) mit Dampf (Dampfverhältnis:
3,0 Moleküle pro Kohlenstoffatom) über einem Nickel/ Magnesiumoxyd / Kaolin / Zement / Pottasche - Katalysator,
wie in der britischen Patentschrift 1 003 702 beschrieben, bei einem Druck von 12,60 atü und einer
Katalysatorbettaustrittstemperatur von 7800C hergestellt.
Die Zusammensetzung des Synthesegases betrug 15 bis 16 Volumprozent CO2, 11 bis 12 Volumprozent
CO, 65 bis 67 Volumprozent H2 und 6 bis 7 Volumprozent CH4 und lag somit nahe der stöchiometrischen
Zusammensetzung für die Methanolsynthese. Es wurde ohne Kohlendioxydentfernung verwendet.
Der Katalysator für dieses Beispiel wurde durch die im Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise (jedoch in
einem größeren Maßstab) hergestellt und hatte fast genau dieselbe Zusammensetzung. Es wurden zwei
Katalysatorproben, und zwar a) zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von 5,4 mm und einer Höhe
von 3,6 mm und b) zylindrische Pellets mit einem Durchmesser von 3,2 mm und einer Höhe von 3,2 mm
Pelletgröße
in mm
in mm
5,4·
3,2
3,2
3,6
3,2
Methanolerzeugungsgeschwindigkeit pro 1 Katalysator und pro Stunde in kg
215 bis 220° C| 24O0C | 2550C
0,191
0,270
0,270
0,310 0,425
0,320 nicht verfügbar
Wenn die Raumgeschwindigkeit um etwa 50% auf 15 000 st"1 über dem größeren Katalysator erhöht
wurde, erhöhte sich die Methanolerzeugungsgeschwindigkeit im selben Verhältnis, was anzeigte, daß über
beiden Katalysatoren eine dichte Annäherung an das Gleichgewicht erreicht wurde.
Wenn der Katalysator mit einer Größe von 5,4 · 3,6 mm 68 Tage lang kontinuierlich bzw. ununterbrochen
in Betrieb war, verlor er nur sehr langsam an Aktivität mit einer Geschwindigkeit von höchstens
2 bis 3 % pro Monat.
In anderen Versuchen unter Verwendung desselben Katalysators wurde festgestellt, daß das Verhältnis von
Kohlendioxyd zu Kohlenoxyd beträchtlich variiert werden konnte, wobei außer der Änderung des Wassergehaltes
des Rohproduktes nur wenig Effekt festgestellt wurde. Es wurde festgestellt, daß die Konzentration
von organischen Verunreinigungen im Rohprodukt viel niedriger war als bei Rohprodukten, die
bei höheren Drücken und Temperaturen hergestellt worden waren. So war beispielsweise bei einer durchschnittlichen
Kontaktofentemperatur von 242° C und einer Raumgeschwindigkeit von 9600 st"1 die Konzentration
von organischen Verunreinigungen geringer als 0,05%.
309 534/512
Claims (10)
1. Verfahren zur Synthese von Methanol durch 5 Katalysatoren höchstens drei bis fünf Monate im
Umsetzung von Kohlenoxyd und/oder Kohlendi- Reaktor bei ununterbrochenem Betrieb verbleiben,
oxyd unter Verwendung eines Katalysators, der Das erhaltene Rohprodukt weist nur einen verhältdie Oxyde von Kupfer und Zink und mindestens nismäßig geringen Gehalt an organischen Verunreiniein schwer reduzierbares Oxyd von mindestens gungen auf.
oxyd unter Verwendung eines Katalysators, der Das erhaltene Rohprodukt weist nur einen verhältdie Oxyde von Kupfer und Zink und mindestens nismäßig geringen Gehalt an organischen Verunreiniein schwer reduzierbares Oxyd von mindestens gungen auf.
einem anderen Metall der Gruppen II bis IV des io Es wird bevorzugt, eine Mischung aus Kohlenoxyd
Periodensystems enthält, dadurch gekenn- und Kohlendioxyd in der Beschickung des Verfahrens
zeichnet, daß man bei einem Druck von 30 zu verwenden. Die Volumanteile von Kohlendioxyd in
bis 120 at, einer Temperatur von 190 bis 270° C diesem Beschickungsgas betragen vorzugsweise 1 bis
und mit 7000 bis 25 000 Volumeinheiten pro Kata- 20 Volumprozent, insbesondere 3 bis 12 Volumprolysatorvolumen
pro Stunde arbeitet und daß man 15 zent. Die Prozentsätze des Kohlendioxyds können
das Methanol aus der Reaktionsmischung entfernt gleich den, größer als die oder kleiner als die des
und die nicht umgesetzten Reaktionsstoffe dem Kohlenoxyds sein. Es wird bevorzugt, das Synthesegas
Methanolsynthesekatalysator wieder zuführt. für das Verfahren durch Kohlenwasserstoffdampf-·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- reformierungsverfahren herzustellen. Das so erzeugte
zeichnet, daß bei einem Druck von 40 bis 80 at 20 Synthesegas wird weitgehend vom überschüssigen
gearbeitet wird. Dampf befreit, jedoch dem Methanolsyntheseanlage-
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch system vorzugsweise ohne Kohlendioxydentfernung
gekennzeichnet, daß es in einer Anlage mit einer zugeführt. Gegebenenfalls kann das Kohlendioxyd
Erzeugung von mindestens 122 Tagestonnen Me- teilweise entfernt und das entfernte Kohlendioxyd zum
thanol durchgeführt wird und daß das Synthesegas 25 Einlaß der Reformiervorrichtung im Kreislauf zurückmit
Hilfe eines Rotationskompressors auf Synthese- geführt werden. Als andere Möglichkeit kann das
druck komprimiert wird. Kohlendioxyd vollständig entfernt und ein Teil desselben
der Methanolsynthese und ein Teil dem Eintritt des Reformierverfahrens zugeführt werden. Wenn
30 ein Reformierverfahren mit Erdgas als Ausgangs-
material verwendet wird, ist eine wesentliche Menge
von eingeführtem Kohlenoxyd erforderlich, um das hohe Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff im
Methan, welches größer ist, als es für die Methanol-
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 35 erzeugung benötigt wird, wettzumachen. Dieser zuSynthese
von Methanol. sätzliche Kohlenstoff wird zweckmäßigerweise als Es ist bereits bekannt, daß man Methanol durch Kohlendioxyd entweder in die Reformiervorrichtung
Umsetzung von Kohlenoxyd und/oder Kohlendioxyd oder in die Methanolanlage oder in beide eingeführt,
bei hohen Drücken und hohen Temperaturen syntheti- Gemäß einer anderen Möglichkeit wird das Synthesesieren
kann. Üblicherweise werden dabei Tempe- 40 gas durch partielle Oxydation des Methans hergestellt,
raturen in der Größenordnung von 230 bis 300° C und Wenn das Ausgangsmaterial der Reformiervorrichtung
Drücke von 120 bis 250 at verwendet. Es ist auch be- ein Schwerbenzin ist, dann sind nur wenig mehr als
kannt, daß bei diesem Verfahren Katalysatoren ver- 2 Wasserstoffatome pro Kohlenstoffatom vorhanden,
wendet werden können, die die Oxyde von Kupfer, Daher wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugs-Zink
und Aluminium enthalten. 45 weise in Kombination mit einem Schwerbenzindampf Es wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, bei reformierverfahren, insbesondere des in der britischen
niedrigeren Drücken und niedrigen Temperaturen zu Patentschrift 953 877 beschriebenen Typs, verwendet,
arbeiten, wenn man bestimmte Reaktionsbedingungen Das Synthesegas soll im wesentlichen schwefelfrei sein,
einhält. d. h., daß es nicht mehr als etwa 0,0005 Gewichtspro-Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur 50 zent, vorzugsweise weniger als 0,0001 Gewichtspro-Synthese
von Methanol durch Umsetzung von Kohlen- zent, Schwefel enthalten soll. Wenn ein Gas mit einem
oxyd und/oder Kohlendioxyd unter Verwendung eines Gehalt an weniger als 0,00001 Gewichtsprozent Schwe-Katalysators,
der die Oxyde von Kupfer und Zink und fei erhalten werden kann, ist dies noch vorteilhafter,
mindestens ein schwer reduzierbares Oxyd von minde- Derartige niedrige Schwefelgehalte werden sehr zweckstens
einem anderen Metall der Gruppen II bis IV des 55 mäßig erreicht, wenn nach dem Verfahren der briti-Periodensystems
enthält, welches dadurch gekenn- sehen Patentschrift 902 148 gearbeitet wird, bei dem
zeichnet ist, daß man bei einem Druck von 30 bis flüssige Ausgangsmaterialien verwendet werden. Die
120 at, einer Temperatur von 190 bis 2700C und mit Empfindlichkeit von Kupfer enthaltenden Kataly-7000
bis 25 000 Volumeinheiten pro Katalysator- satoren gegenüber der Vergiftung durch Schwefel und
volumen pro Stunde arbeitet und daß man das Metha- 60 die Nützlichkeit von »Katalysatorschutzmitteln« bzw.
nol aus der Reaktionsmischung entfernt und die nicht »Schutzkatalysatoren« in Verbindung mit denselben
umgesetzten Reaktionsstoffe dem Methanolsynthese- sind wohlbekannt.
katalysator wieder zuführt. Das Molverhältnis von Kohlenoxyden zu Wasser-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei verhält- stoff im Gas in Berührung mit dem Katalysator ist
nismäßig niedrigen Drücken, wie z. B. 50 at, durchge- 65 vorzugsweise zwischen dem stöchiometrischen Verführt
werden. Dies bringt einen beträchtlichen techni- hältnis von 1:
10. Es zeigt sich, daß sich bei Verwenschen
Fortschritt mit sich, da es nunmehr möglich ist, dung von mehr als dem stöchiometrischen Wasserdie
Gase mit Hilfe von Rotationsverdichtern, die viel stoffanteil im Gas, welches mit dem Katalysator in
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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