DE2013297B2 - Verfahren zur Ausnutzung der Reaktionswarme bei der Herstellung von Methanol - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausnutzung der Reaktionswärme bei der Herstellung von Methanol durch Umsetzen eines durch Spalten \on Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf an einem indirekt beheizten nickelhaltigen Katalysator bei Temperaturen über C erzeugten. Oxide des Kohlenstoffs und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases an einem kupferhaltigen Katalysator unter Drücken von 30 bis 80 at bei Temperaturen von 230 bis 280 C, wobei der Katalysator in Rohren angeordnet ist, die indirekt mit Wasser gekühlt werden.

Die Darstellung von Methanol durch partielle Hydrierung von Kohlenmonoxyd ist eine stark exotherme Reaktion die unter Volumenkontraktion abläuft. Sie wird in Hochdruckreaktoren unter Drükken von 100 bis 300 at bei Temperaturen etwa von bis 38O⁰C an Zink 'ind Chrom in oxydischer Form enthaltenden Katalysatoren ausgeführt. Zur Ableitung der Reaktionswärme wird der Katalysator im Hochdruckreaktor in Schichten unterteilt, zwischen denen dem Reaktionsgemisch kaltes Frischgas zugesetzt wird. Eine andere Möglichkeit der Wärmeableitung besteht darin, daß zwischen den Katalysatorschichten von einem Kühlmittel durchflossene Wärmeaustauschelemente angeordnet werden. Die Erzeugung von llochdruckdampf in diesen Wärmeaustauschclemcnten erfordert einen beträchtlichen konstruktiven Aufwand und bereitet wegen des hohen Temperaturniveaus große Schwierigkeiten, wenn die beträclniiche Reaktionswärme der Umsetzung

. CO :-2 H₂ CH,OH · 23 kcal

je Tonne Methanol könnten daraus etwa 1,1 bis 1.4 Tonnen Dampf erzeugt werden, ausgenutzt werden soll.

In neuerer Zeit sind aktivere. Kupfer enthaltende

jo Katalysatoren entwickelt worden, an denen die Methanolsynthese schon unter Drücken von weniger als 100 at und bei Temperaturen von 230 bis 270 C ausgeführt werden k.iiin. Für diese milderet¹ Reaktion bedingungen können Mitteldruckapparaturen verwendet werden. Für den Anlagenbau bedeutet das, daß ζ. B. an Stelle von Kolbenkompressoren, Turbokompressoren (Zentrifugalverdichter) eingesetzt werden können und daß an die Stelle des Hochdruckreaktors ein durch unter Druck siedendes Wasser indirekt gekühlter Röhrenreaktor treten kann, in dessen Rohren der Katalysator eingefüllt ist.

Die deutsche Auslegeschrift 1 251 727 betrifft ein Verfahren zur destillativen Aufarbeitung von Rohmethanol, bei dem das zu reinigende Rohmethanol zunächst verdampft und vor Eintritt in die Destillationskolonne thermokomprimiert und dann der unter Druck betriebenen Kolonne zugeführt wird. Von der Reaktionswärme der Methanolbildung gemäß

CO f 2 H₂ = CH₃OH 4-23 kcal

wird dabei kein Gebrauch gemacht.

Die deutsche Auslegeschrift 1 168 878 betrifft die Reinigung von Methanol, welches mit höheren Acetylenen und aromatischen Verbindungen verunreinigt ist. Das Methanol fällt mit diesen Verunreinigungen in Crackprozessen an. in denen azetylenreiche Gase erzeugt werden und durch Waschen mit Methanol gereinigt werden. Das Methanol ist dabei Absorptionsflüssigkeit, die in einer speziellen Arbeitsweise regene-

4" riert und dem Absorptionsprozeß wieder zugeführt wird. Es ist nicht ersichtlich, wo und in welcher Weise dabei die Reaktionswärme der Methanolbildung einer energetischen Verwertung zugeführt wird oder werden könnte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bei der Herstellung des Methanols auftretende Reaktionswärme auszunutzen. Dadurch soll Energie gespart und das Verfahren verbilligt oder eine für andere Zwecke verwendbare Energiequelle erschlossen werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Kühlung der Reaktorrohre unter Erzeugung von Hochdruckdampf durchführt.

Zweckmäßig wird der im Synthesereaktor erzeugte Flochdruckdampf vorder Entspannung überhitzt, etwa im Abhitzesystem der Gaserzeugung. Die arbeitsleistende Entspannung des Hochdruckdampfes kann auf einen Gegendruck von etwa 4 bis 6 at erfolgen, so daß der danach verbleibende Niederdruckdampf zur Heizung der Schlußdestillation des erzeugten Metha-

nols verwendet werden kann. Der Hochdruckdampf kann aber auch in Kondensationsturbinen auf Umgebungsdruck entspannt werden.

Die Erzeugung des Synthesegases erfolgt zweckmäßig durch Spaltung gasförmiger Kohlenwasserstoffe

mit Wasserdampf und gegebenenfalls Kohlendioxyd bei Temperaturen von 750 bis 950¹C an indirekt beheizten Nickelkatalysatoren im Röhrenofen. Eine Zugabe von Kohlendioxyd zum Vergasungsmittel, die

hei wasserstoff reichen Einsjt/stoffen nützlich seil, kann, setzt voraus, daß reines CO., zur Verfugung sieht, ι. B. aus einer Kohlenmunoxydkoiueriierung. Gasförmige Kohlenwasserstoffe können in dieser Weise bei niedrigen Drücken weitgehend, d. h. bis auf ΐΛ

des in einem Abhitzesystem
zeugten Dampfes 0.5 bis 2.0.

Für die Ausführung der Met
bietet der mitteis unter Druck
indirekt »ekühlte Röhrenreaktor
in " ' ■ "■·

R₁

die Rohrlängen und üjv. ·^

schichten einheitlichen Temperatur innerhalb eine

i:\nthese selbst siedenden Wassers i.i ^CIi Vorteil, claß der atalysatiir von dem die

In das erfindungsgemäße Verfahren können jedoch

-di flü^siae Kohlenwasserstoffe etwa bis zum Naph- schichten einheitli μ _

ihabereich." d. h. Gemische flüssiger Kohlenwasser- io engen Temperaturbereichs konsia ^

stoffe, deren Siedeende bei etwa 180 bis 200 C liegt. kann.
„naesetzt werden, wenn die.e vor der Ssnthesegas- Dadurch kann di

in an s.ch bekannter Weise mil Wasser-

/cg

,lampf an Nickelkatalysatoren bei Temperaturen von ^O bis 480 C zu einem methanre .neu Gas vorge- 15 ,,,alten werden. Mit dieser Spaltung kann, falls erfor-,:'Tl.ch. m bekannter Weise cmc Norgeschaltete F.nt-,.!nv.o(elung der eingesetzten flüssigen Kohlenwas.er-,offe verbunden werden.

[■rdaas steht für industrielle Prozesse im allgemeinen ,ehwefelfrei zur Verfugung. Das durch Spaltung gasiV.rmiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf im Röhrenofen erzeugte methanarme Gas ist schwefelfrei „nd unmittelbar als Einsatzgas für die Methanolinn _haltcn werden

an den cmp-Katalysators _Kupf_er neben

ispielsweise ^ ,0 bis

_in0Uv
Dadurch NU honoN>

findhchen kupferna Ui^_^{n N}' '^

Ausbeute bei lan^r ^L^^L ;

besonders vorteilliait wni ,^j_{10n p}

Geeignete Katalv sir>V ^l _oxvdischer Form.

Zink und gegehenonlalls ^n ^ ^^ ^

Besonders bewahrt nancn
Vanadium entha lende ^^_p

solche mit 4U dis .. Λ-,» u_{is 30} Atomprozent _rttomprozent V anad.um unu _u .

Zink. ,_11Λ1,_{ησρη s}ind Fließschemata zweier

In den ^WgW J^ind _findunBSgcmä£_Cn Ver-

„nd unmittelbar als Einsatzgas für die Methanol- Anlagen zur Abführung Uts tr ^ _^^ ^^^^ ,,,uhese geeignet. Es bedarf keiner zusätzlichen Reini- 25 fahren, ^bc.^lsP;^c'^s^j_e ^a^._ieentcilc mit den gleichen .■"„ng sondern nur einer Kühlung, bei der überschuss.- sind übereinstimmende Anlaguiic
.- Wasserdampf auskondeusiert wird. Bezugszeichen verseilen. _wird eine Entnahme-

Im erfindungsgemäßen Verfahren steht zusätzlich Inder An ¹^ ^^Γ*-· _{/ur F}._n,_spannung des

/„ der im Abhitzesystem der Gaserzeugung gewinn- Kondensa lonsdamptturb, c zu
h ;rcn Wärme die Reaktionswärme der Methanolbil- 30 Hochdruckdampfes ^v.^Lr™V_{erfol d}ie Entspannung Jung in Form von Hochdruckdampf für die Energie- '" ^^"Sfmnfes η fttels zweier Kondensations-

rsorgung der gesamten Anlage zur Verfügung, ms- des Hochdruckd ^n ρks mit c ^_

Dk d Kii Tür turbinen. Die Anlag η ^^ι^_η0,._{5 nthesereak}tor 2.

gaserzeuger 1, <- em . Methanol-

einem Kuhler und Al^i^ ^ ^ _g ^ ^

destillation -'■ ^ ^e . _{d fturbine 6} oder zwei Entnahme-Kondcnsationsuam^

Kondensationsdanp u b .r. ru ^ _Q^

Wenn der L nsa «ω hrö - _Rohrcllof_Cn, in

^ _{ejnem njcke}l-

^l P

sorgung der gesamten Anlag gg

besondere zur Deckung der Kompressionsenergie Tür die Verdichtung des methanarmen Synthesegases auf aen Svnthcsedruck.

Ein unter geringem Druck erzeugtes methana'mes Synthesegas verbraucht einen höheren Betrag dieser Kompression ,energie, vermindert aber andererseits die Restgasmenge (>,purge gas«) die aus dem Gaskreislauf

der Synthese zur Konstanthaltung eines niederen 40 erzeuger au seine,
Methangehaltes abgezweigt werden muß. dem das Erdgas m

hh Dk t

ethangehaltes abgezeigt

Em unter höherem Druck erzeugtes methanreichcs Gas verbraucht einen geringeren Betrag an Kornprcssionsenergie, erhöht aber die aus dem Synthesegaskreislauf abzuzweigende Restgasmenge. Das Restgas, das auch beträchtliche Mengen CO und H₂ enthält, wird bei der Beheizung des Röhrenofens mit verbrannt.

Setzt man die zur Herstellung einer Tonne Methanol aus Erdgas (Methan) insgesamt., also zur Erzeugung d Hi d Röhrenofens

dem das Erdgas m* ^

halt.gen Katalysa r bu e P
unter mäßigen Druck _yOn
und H₂ gespaΛ cn ν, χτύ

Beim Ein satz Π
der Gaser^ugrau
katalysatoi gcti η
dampiten ^Κ^
einem mcl. e.c

_rstoffe besteht ^ < _{ejnem Nickcl}.

_Wasscrdampf zu

^^^,_ρα11οη werden und aus

aus Erdgas (Methan) insgesa, gg einem mcl. e.chcn Ga _t W _{]che Gas 7M}

des Synthesegases und zur Heizung des Röhrenofens 50 dem Rolfen im,,km da
verbrauchte Erdgasmenge in Beziehung zum Druck CO CO ^u'^id ^ ^ _{m läß Fig}.
der Synthesegaserzeugung, dann ergibt sich em Mi- In der Austuhrungsi t ^

nimum im Erdgasbedarf je Tonne Rhcinmcthanol, das unter Berücksichtigung von als Vergasungsmittel miteingesetztem Kohlendioxyd bei einem Druck der Gaserzeugung zwischen 10 und 20 ata, insbesondere z.w,-schen 12 und 18 ata liegt.

Für die Relationen zwischen den Drucken der

Synthesegaserzeugung der Dampferzeugung im Syn-

thcsereaktor und dem Abhitzesystem der Gaserzeugung 60 de.

gilt etwa, daß das Verhältnis des Synthesedruckes zum steht Das

Druck des erzeugen Synthesegases 1,0 bis 7 0. vor-

zugsweisc 2,0 bis 5,0 und das Verhältnis des Druckes

des in der Synthese erzeugten Dampfes zum Druck

des erzeugten Synthesegases 0,5 bis 6,0, vorzugsweise

^ ^ _{läß Fig}. wird das

In der Austuhrug t ^ ^^ .^ _der

Spaltgas im Körner β _fillirt, der es auf den

Lejtu^^ « _{at bfi und dureh}

^ⁿl^h"^ 5 fördert,

d.e Le.tui g j ^ f _fid Snthese

dg j
D ^ese ^ve el el
gas und nicht

_{Gcmisch aus frisdlc}m SyntheseKreislaufgas um die Druck- ^ _{Reaktor 2}^

tungc 16 und 12 ent- ^ _{ReaktQr 2}

^ ^3 _Abschcider 14 zugeführt,

JP¹*^ Methanol vom^iicht umgesetzten Synthcsein dem ^ Me'hanoi

ßas abgetrennt wie, ^

Das Mrttanol^rt ^

VAA beträgt «as Verhältnis der Drücke dos in der Mcthanolsynthese erzeugten Dampfes und

nach Ergänzung durch Frischgas mittels des Krcislaufvcrdichters 5 zum Reaktoreingang in bekannter Weise zurückgeführt wird.

Im Synthcscrcaktor 2 wird aus durch Leitung 17 zugcführtcm Speisewasser Hochdruekdampf erzeugt, der durch die Leitung 18 mit dem Druckregelvcntil 19 entnommen wird. Dieser Dampf wird in einem Überhitzer 20 im Abhitzcsyslcm des Gaserzeugers 1 überhitzt und in der Leitung 21 der Entnahme-Kondensationsdampfturbinc 6 zugeführt, die die Verdichter 4 und 5 direkt oder mittels erzeugten elektrischen Stromes antreibt.

Der in der Entnahinc-Kondcnsationsdampfturbine 6 abgezweigte Niederdruckdampf wii-J durch die Leitung 22 zur Beheizung der Mcthanoldcstillation 3 geleitet. Der Restdampf wird im Kondensator 23 kondensiert.

Der im Gaserzeuger zur Spaltung der eingesetzten flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffe erforderliche Wasserdampf wird, wie üblich, im Abhitzesystem des Röhienspaltofcns 1 erzeugt. Dadurch steht der im Synthesereaktor erzeugte Hochdruckdampf zur Energieerzeugung zur Verfügung.

In der Ausführungsform gemäß Fig. 2 wird der im Überhitzer 20 überhitzte Hochdruckdampf auf die Leitungen 24 und 25 verteilt und den Kondensationsturbinen 7 und 8 zugeführt. Die Turbine 7 treibt in der zu Fig. I beschriebenen Weise die Verdichter 4 und 5 unmittelbar oder mittels erzeugten elektrischen Stromes an. Der restliche Dampf aus Leitung 25 kann an andere Verbraucher abgegeben oder mittels der Kondcnsationsturbinc 8 in elektrischen Strom umgewandelt werden.

Die Erfindung sei durch die nachfolgenden Beispiele eingehender erläutert.

Volumprozent

9,48

8,14

59,75

21,49

0,90

0,01

C:H,O11 0,23

CO,

co"

CH₁

N₂.
H „Ο

Beispiel I
a) Herstellung des Synthesegases

678 Nm³ schwefelfreies Erdgas mit einem Methangchalt von 99 Volumprozent werden im Röhrenofen 1 mit 1120 kg Wasserdampf und 189 Nm³ Kohlendioxyd an einem etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent Nickel auf einem Trägermaterial aus Tonerde enthaltenden Katalysator bei 860° und einem Druck von 14 ata zu einem Synthesegas gespalten. Dabei entstehen 2640 Nm³ Gas mit der Zusammensetzung (trocken)

Volumprozent

Co₂ 7,90

CO 21,45

H₂ 67,25

CH₄ 3,27

N₂-FAr 0,13

Das Gas enthält beim Austritt aus dem Spaltofen 0,241 kg Wasserdampf je Nm³. Das Gas wird im Kühler 9 auf 35° C abgekühtt.

b) Methanolsynthese

Das abgekühlte Gas wird im Synthesegasverdichter 4 auf etwa 47 ata verdichtet und dann mit 13150 Nm³ Synthcsekreislaufgas gemischt.

Im Kompressor 5 werden 15790 Nm³ des so entstandenen Mischgases der Zusammensetzung

ίο auf 50 ata verdichtet und dem Synthesereaktor 2 zugeführt.

Im Abscheider 14 wird das Syntheseprodukt in 1129 kg Rohincthanol und 13470 Nm³ Restgas, welches teilweise als Krcislaufgas vor den Reaktor zurückgeführt wird, getrennt. Eine Menge von 320 Nm³ werden als Synthese-Restgas abgestoßen und im Röhrenofen verbrannt.

Aus dem Rohmethanol werden in der Schlußdestillation 1000 kg Rcintncthanol gewannen.

c) Ausnutzung der Reaktionswärme

lirfindungsgemäß wird aus der Abwärme der Synthcscrcaktion im Reaktor 2 eine Dampfmenge von 1450 kg mit 249,2" C und 40 ata gewonnen. Dieser Dampf wird ^irn Abhitzesystem der Gaserzeugungsanlage auf 500" C überhitzt und danach mit 37 ata der Eptnahme-Kondensationsdampfturbinc 6 (Fig. 1) aufgegeben. Durch Entspannung von 900 kg des Dampfes auf 5 ata und von 550 kg auf 0,1 ata werden 248 kWh gewonnen und Zürn Antrieb der Gaskompressoren verwendet. Der auf 5 ata entspannte und durch Einspritzen von Kondensat auf Sattdampftemperatur gebrachte Dampf findet zur Beheizung der Mcthanoldcstillation Verwendung.

Beispiel 2

a) Herstellung des Synthesegases

Als Ausgangsmaterial für die Methanolsynthese dient fin schwefelfreies Benzin mit einem C: H-Verhältnis 5,6. Dieses Benzin wird zunächst mit Wasserdampf an einem etwa 40 Gewichtsprozent Nickel auf Tonerde enthaltenden Katalysator bei 400°C zu einem mcthanrcichcn Gas abgespalten, das dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise weiter verarbeitet wird. Je kg des im Benzin enthaltenen Kohlenstoffs werden 2.33 kg Dampf aufgewendet.

Aus 523 kg Benzin und 1500 kg Dampf werden 1083 Nm³ Gas der folgenden Zusammensetzung crzeugt (trocken)

Volumprozent

CO₂ 22,6

CO 0,7

H₂ 23,1

CH₄ 53,6

Das Gas enthält je Nm³ noch 1,27 kg Wasserdampf. Es wird ohne jeden weiteren Dampfzusatz im Röhrenofen bei 840°C zu 2600 Nm³ Syntheserohgas folgender Zusammensetzung umgeformt (trocken)

Volumprozent

CO₂ 8,9

CO 20,4

H₂ 68,0

CH₄ 2,7

Dieses Gas enthält je Nm³ noch 0,31 kg Wasserdampf. Es wird im Kühler 9 auf 35° C gekühlt

b) Methatiolsynthcse

Das gekühlte das wird in der im Heispiel I beschriebenen Weise mit Kreislaufgas gemischt und auf den Synthescdruck verdichtet. Aus den in den Gaskrcislauf der Methanolsynthese eingeführten 2600 Nm^:l Synlhcsefrischgas entsteht wiederum I Tonne Reinmethanol.

c) Aus der Abwärme der Synthesereaktion werden im Reaktor 2 1410 kg Dampi mit 249.2 C und 40 ata gewonnen. Dieser Dampf wird im Abhitzekessel der Gaserzeugungsanlage auf 500'C überhitzt. 935 kg dieses Dampfes werden mit 37 ata der Kondcnsationsdampflurbinc 7 (l^rig. 2) aufgegeben. Durch Entspannen dieses Dampfes auf 0,1 ata werden 245 kWh gewonnen und zum Antrieb der Synthcscgaskompressoren 4 und 5 verwendet. Die restlichen 475 kg des auf 500" C überhitzten Dampfes werden der Kondcnsationsdampflurbinc 8 (Fig. 2) aufgegeben. Durch Entspannen dieses Dampfes auf 0,1 ata werden 113 kWh Strom gewonnen.

Das erfindungsgcinäßc Verfahren hat den Vorteil, daß die bei der Methanolsynthcsc auftretende Reaktionswärme sinnvoll genutzt werden kann. Es wird Hochdruckdampf erzeugt, der in vielfältiger Weise verwendet werden kann. Der erzeugte Dampf kann z. B. im eigenen Verfahren zur Herstellung von Methanol zur Kompression der im Prozeß zu verdichtenden Gase eingesetzt werden. Er kann dabei zur Deckung des Energiebedarfs der Anlage einschließlich

ίο der Vcrdampfungswärmc des gewonnenen Methanols in der Schlußdeslillation verwendet werden. Da aus dem Abhitzesystem der Synthesegaserzeugung auch noch Wasserdampf zur Verfügung steht, kann in Einzelfällen sogar ein Energiciibcrschuß verbleiben, der in Form von lloehdruckdampf oder elektrischer Energie nach außen abgegeben werden kann.

Durch diese Maßnahmen ergibt sich eine Einsparung an Energie und eine Verbilligung des Verfahrens. In gleicher Weise kann der erzeugte I lochdruckdampf für verschiedene andere Zwecke, z. B. für Heizzwecke nutzbringend verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

309 543/'

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ausnutzung der Reaktionswärme hei der Herstellung von Methanol durch L'niset/en eines durch Spalten von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf an einem indirekt beheizten nickelhaliigen Katalysator bei Temperaturen über 700 C erzeugtem. Oxide des Kohlenstoffs und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases an einem kupferhaltigen Katalysator unter Drücken von 30 bis SO at bei Temperaturen von 230 bis 2S0 C. wobei der Katalvsator in Rohren angeordnet ist. die indirekt mit Wasser gekühlt werden. d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t. daß man die Kühlung der Reaktorrohre unter Erzeugung von llochdruckdampf durchführt.

2. Verfahren nach dem Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, d.:ß man den erzeugten Hochdruckdampf mindestens teilweise arbeitsleistend auf einen Gegendruck von 4 bis 6 at entspannt und daß man den verbleibenden Niederdruckdampf zur Heizung der Schlußdestillation des erzeugten Methanols verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den erzeugten Hochdruckdampf in Kondensationsturbinen auf Umgebungsdruck entspannt.

4. Verfahren rieh den Ansprüchen I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis der Drücke des durch die Kühlung der Reaktorrohre erzeugten Hochdruckdiimpfe' und des im Abhitzesystem der Synthesegaserzcugung gewonnenen Wasserdampfs auf 0.5 bis 2,0, vorzugsweise 1.0. einstellt.