DE2521189A1 - Verfahren zur erzeugung eines methanreichen gases - Google Patents

Verfahren zur erzeugung eines methanreichen gases

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Description

Patentassessor Hamburg, den 26.3.1975
Dr. Gerhard Schupfner MW/ik
Deutsche Texaco AG
2000 Hamburg 13
Mittelweg 180 T 75 015 D (D 73,889-F)
TEXACO DEVELOPMENT COEiORATIOIT
135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017
U.S.A.
Verfahren zur Erzeugung eines methanreichen
Gases
Die vorliegende Erfindung "betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von reinem,methanhaltigem Gas aus kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen, insbesondere zur Herstellung von gasförmigen Brennstoffen, die frei von nichtumgesetzten Kohlenstoffteilchen sind.
Die weltweite Brennstoffverknappung hat die Suche nach neuen Energiequellen beschleunigt. Diese erstreckt sich insbesondere auf preiswerte,gasförmige Brennstoffe, die bei der Verbrennung nicht die Atmosphäre verschmutzen. Nach US-Patentschrift 3 688 4-38 ist es bekannt, Synthesegas durch Partialoxidation von kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff mit bis zu 26 Vol.-% Methan herzustellen, wobei mit einem vergleichsweise hohen Gewichtsverhältnis von Dampf zu Brennstoff und ohne nachfolgende katalytisch^ Methanisationsstufe gearbeitet wird.. Weiterhin ist es nach US-Patentschrift 3 709 669 bekannt, daß das Synthesegas nach Verlassen des Partialoxidations-
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gasgenerator^ in einer zusätzlichen Verfahrensstufe behandelt wird, in-der in einer Wassergasreaktion vor der
kstalytischen Methanisation das Hp/GO-Mol-Verhältnis auf vorzugsweise 3 eingestellt wird. Bei diesem Verfahren
tritt jedoch eine unerwünschte Rußbildung auf, sobald
der riethangehalt des Eincpeisung.sgases für den katalytischen Methani sierungsreaktox· über 10 Mol-% (trocken, COp-frei) ansteigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein sauberes, methanhaltiges Gas mit einem Nethangehalt von über
99 Mol-% herzustellen, daß einen Heizwert von
6870 - 9800 Kcal/Nm5. (600 - 1000 BTU/SCF » British
Thermal Units per Standard Cubi Foot) aufweist. Das Verfahren während der Methanisierung soll dabei ohne Rußbildung ablaufen, um zu verhindern, daß Kohlenstoffablagerungen die Wirksamkeit des Prozesses herabsetzen oder die Lebensdauer der Katalysatoren verkürzen. Weiterhin
soll mit der vorliegenden Erfindung ein wirtschaftliches und umweltfreundliches Verfahren zur Methar/gasgewinnung
bereitgestellt werden, um einerseits der weltweiten Rohstoff Verknappung entgegenzuwirken und andererseits den
gestiegenen Anforderungen des Umweltschutzes Rechnung zu tragen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Partialoxidation bei einer sich selbst einstellenden
Temperatur von etwa 650 - 12000C und einem Druck von
25 - 250 atü, vorzugsweise bei I50 atü abläuft, wobei das Atomverhältnis von Sauerstoff im Sauerstoffspeisegas : C im Brennstoff im Bereich von 0,6 - 1,2 liegt und das Gewi chtsverhältnis von Dampf : Brennstoff im Bereich 3-5 eingestellt ist, das gereinigte Prozeßgas auf eine Temperatur von 200 - 260 C vorgeheizt wird und in einer ersten katalytischen Methanisierungszone H2 und CO bei einer
Temperatur von 770 - 86O0C, vorzugsweise bei 820 - 86O0C reagieren, das angereicherte Gas aus der
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Methanisierungszone bei Erreichen von AO - 60 Ko1-% CH,, (trocken) und einem oberen Heizwert von mindestens 5880 Kcal/Nm* abgezogen wird und in drei aufeinanderfolgenden Stufen auf eine Temperatur unterhalb des Taupunkt erzur Entfernung von V/asser abgekühlt wird, wobei das heiße, methanreiche Gas zunächst zur Herstellung von Dampf a\:s Heißwasser, darauf zur Aufheizung von Prozeßgas vor dem Methanator und anschließend zur Herstellung des genannten Heißwassers verwendet wird.
Es ist vorteilhaft, daß die Kühlung des Robprozeßgases durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser vorgenommen wird, wobei überhitzter Wasserdampf mit einer Temperatur von etwa 400 - 4600C entsteht und gegebenenfalls das Rohprozeßgas auf 37 - 1000C abgekühlt wird.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das angereicherte Prozeßgas nach der ersten Methanisierung auf eine Temperatur von 200 - 2600C vorgewärmt und mit einem HptCO Mol-Verhältnis von 2,6 und mehr (trocken) in eine zweite katalytisch^ Methanisierungszone eingeführt, wobei H2 und CO bei einer Temperatur von 570 - 650°C reagieren, das methanhaltige Gas bei einem CH^,-Mol-Verhältnis von 65 - 83 % (trocken) und einem oberen Heizwert von 7550 - 8920 Kcal/Nur abgezogen wird und darauf das methanhaltige Gas auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes in drei aufeinanderfolgenden Stufen abgekühlt wird, wobei überhitzter Wasserdampf mit 310 - 37O°C entsteht, das Prozeßgas vor dem zweiten Methanator aufgewärmt und Heißwasser hergestellt wird.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das methanhaltige Prozeßgas nach Verlassen der zweiten Methanisierungszone auf eine Temperatur von 200 - 2600C
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aufgewärmt, "bei einem Hp:CO Mol-Verhältnis von 2,6 oder mehr in eine dritte katalytische Methanisierungszone eingeführt, wobei die Reaktion von H? und CO "bei einer Temperatur von 370 - 460°C abläuft, das methanhaltige Gas mit einem CH.-Mol-Verhältnis von 90 - 98 % (trocken) und einem oberen Heizwert von 9OOO - 9600 Kcal/Nm9 (trocken) abgezogen wird, und das methanhaltige Gas in drei aufeinanderfolgenden Stufen abgekühlt wird, wobei überhitzter Wasserdampf mit 288 - 3^5°C entsteht, sowie das Prozeßgas vor dem dritten Methanator und Wasser auf Heißwassertemperatur erwärmt werden.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn im Anschluß an die letzte Methanisierungszone ein Säuregasabscheider vorgesehen ist zur Herstellung eines sauberen Produktgases und der Druck bei der Durchführung der verschiedenen Verfahrenstufen wie Kühlung, Säuberung, Methanisierung und Wasserabzug aus dem Prozeßgas im wesentlichen gleich dem Druck in der Reaktionszone des Synthesegasgenerators ist. Der Katalysator enthält dabei 33-38 Gew.-% an Nickeloxid und 12-25 Gew.-% Aluminiumoxid.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung erlaubt es, die Ausbeute bei der Methanisierung kohlenstoffhaltigen Brennstoffes auf über 99 % CH^ zu steigern, wobei auch durch Rückgewinnung und Rückführung einer Öl/Rußaufschlämmung der Wirkungsgrad des Verfahrens beträchtlich gesteigert werden konnte. Daneben wurde durch die Einführung des dreistufigen Kühlverfahrens eine besonders wirksame und ökonomische Abkühlung des Prozeßgases bereitgestellt, die es erlaubt, zusätzlich als Nebenprodukt gewonnenen, überhitzten Wasserdampf im Prozeß als Wärmequelle wiederzuverwenden. Damit wird auch die Umwelt durch Reduzierung der Verfahrensabwärme weniger belastet.
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Bei der Steuerung der Verfahrensbedingungen und Zusammensetzungen des Gases in dem erfindungsgemaßen kritischen Bereich vmrde unerwarteter Weise gefunden, daß unerwünschte Rußbildung in jeder einzelnen katalytischen Methanisierungszone verhindert werden konnte, obwohl der CH,-Gehalt des Methanisierungsgases von Methanisierungsstufe zu Methanisierungsstufe angehoben wurde und hohe Temperaturen eingesetzt wurden. Das nach dem erfindungsgemaßen hergestellte Produktgas ist frei von Kohlenstoffteilchen und Schwefelverbindungen, so daß es,ohne die Atmosphäre zu verschmutzten,verbrannt werden kann.
Beschreibung der Erfindung
Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren wird in einem ersten Verfahrensschritt Synthesegas hergestellt durch Partialoxidation von kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff mit reinem Sauerstoff und Dampf in der Reaktionszone eines Strömungshindernisfreien Synthesegasgenerators ohne Anwesenheit von Packungen oder Katalysatoren. Der Begriff Synthesegas umfaßt prinzipiell Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Wasserdampf, Methan und ein oder mehrere Glieder der Gruppe Stickstoff, Argon, Carbonylschwefel und Schwefelwasserstoff und auch mitgerissene Kohlenstoffteilchen. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und die Reaktionsbedingungen werden so gesteuert, daß ein Generatorabgas hergestellt wird mit einem Mol-Verhältnis EU:CO von 2,6 - 4-,O, einem CH^-Gehalt von 10 - 30 Mol-% (trocken, C02-freie Basis) und einem Gehalt an mitgerissenen Kohlenstoffteilchen von 0,1 - 13 Gew.-% (bezogen auf das Basisgewicht des Kohlenstoffs in dem Kohlenwasserstoff-Brennstoff).
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Kohlenwasserstoffhaltige Brennstoffet die als Ausgangsmaterialien für den Gasgenerator geeignet sind, umfassen erfindungsgemäß verschiedene Erdöldestillate und Erdölrückstände, Gasöl, Brennstoffrückstände, Rohöl und reduziertes Rohöl, Asphalt, Kohleteer, Teeröl, Schieferöl und Teersandöl. Leicht destillierende Erdöle mit einem Siedepunkt bis zu 2040C, z. B. Naphta, Gasolin und Kerosin, können "benutzt werden, jedoch ist das Verfahren besonders wirtschaftlich, wenn preisgünstige, schwefelhaltige Erdölbrennstoffe verwendet werden, die einen Siedepunkt von 204 - 482 0C und einen Schwefelgehalt von 1-7 Gew.-% aufweisen. Es können auch pumpbare Aufschlämmungen von festen kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffen verwendet werden, z. B. Kohle, Koks, Kohlenstoffteilchen und Petroleumkoks in einem der oben aufgeführten Kohlenwasserstoff-Brennstoffe oder in Wasser. Zur Steuerung der Temperatur im Synthesegasgenerator wird V/asser oder Dampf benutzt. Sie können getrennt zugeführt oder vermischt werden mit Sauerstoff oder mit kohlenwasserstoffhaltigem Speisegas oder beidem. Es werden 3 - 5 kg HpO pro 1 kg kohlenwasserhaltigem Brennstoff in die Reaktionszone eingeführt. Im wesentlichen reiner Sauerstoff mit einem Sauerstoffgehalt von über 95 Mo 1-%, Rest Np und seltene Gase, kann als Oxidant in die Reaktionszone eingeführt werden, wobei sich der Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 649°C erstreckt. Das Verhältnis von Sauerstoff im Oxidant zu Kohlenstoff im Speisegas (O/C-Verhältnis) ist 0,6 - 1,2, vorzugsweise 0,8 - 1,0. Die zugeführte Menge an Sauerstoff wird gesteuert, um zu verhindern, daß der Kohlenwasserstoff vollständig verbrennt und um die Temperatur in der Reaktionszone zu steuern.
Das Sauerstoffgas wird gleichzeitig mit HpO und Kohlenwasserstoff-Brennstoff in die Reaktionszone des Synthesegasgenerators eingeführt. Hierbei kann ein Ringraumbrenner
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"benutzt werden, wie er in den US-Patentschriften 2 929 4-60 und 3 733 606 "beschrieben ist. Die Partialoxidation läuft in der Reaktionszone eines gewöhnlichen Texaco-Synthesegasgenerators ah. Er ist strömungshindernisfrei für das durchfließende Gas und besteht aus einem zylindrisch geformten, senkrecht angeordneten Stahldruckkessel, dessen Innenwand mit feuerfestem Material, z. B. Aluminiumoxid, ausgekleidet ist. In den US-Patentschriften 2 818 326 und 3 000 711 sind geeignete Gasgeneratoren beschrieben. Die Größe der Reaktionskammer ist so gemessen, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktanden und der Reaktionsprodukte im Bereich von 0,5 - 20 Sek., vorzugsweise 1-8 Sek., liegt. An der Spitze und am Fuß des Gasgenerators sind axial fluchtend Einlaß und Auslaß angebracht. Die Einspeisung in den Gasgenerator kann bei 38 - 5400C vorgenommen v/erden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist an der Spitze des Gasgenerators ein Ringraumbrenner in axialer Richtung an den Generatoreneinlaß geflanscht zur Einspeisung und Vermischung des Beschickungsstromes.
In der Reaktionszone des nichtkatalytisehen, strömungshindernisfrei en Synthesegasgenerators läuft die Reaktion bei einer autogenen -Temperatur von 650 - 930 C ab. Dabei liegt der Druck im Bereich von 25 - 150 atm. Das Abgas des Gasgenerators hat die folgende Zusammensetzung in Mol-% Trockenbase: H3: 30-50, CO: 8-18, CO2: 30-40, CH4: 6-20, H2S: 0-2,0, COS: 0-0,1, F3: 0-0,3, A: 0-0,3, Kohlenstoffteilchen 0, 1 - 13 Gew.-% bezogen auf die Basis C im Brennstoff. Methan: 10 - 30 Mol-% (trocken, C02-freie Basis), H2:C0: 2,6-4-,O.
Mit Hilfe üblicher Verfahren wird das Generatorabgas gekühlt und die Kohlenstoffteilchen und gasförmigen Verunreinigungen werden entfernt, beispielweise kann das Abgas durch einen Abshitzekessel geführt werden und durch in-
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direkten Wärmeaustausch mit Wasser auf eine Temperatur im Bereich von 150 - 4300C abgekühlt werden. Dabei wird überhitzter Wasserdampf von 400 - 4-5O0C erzeugt, der im" Gasgenerator oder irgendwo anders im Prozeß oder auch außerhalb benutzt werden kann.
Kohlenstoffteilchen, ζ. Β. freier Kohlenstoff und Ruß, sowie andere mitgerissene Festkörper,können aus dem Abgas durch bekannte Waschtechniken in einer Gas/Flüssig-Waschzone entfernt werden. Die Kohlenstoffteilchen können mit einer Öl/Wassermischung aus dem Prozeßgas ausgewaschen werden. Die Aufschlämmung der Waschflüssigkeit mit Kohlenstoffteilchen kann in den Gasgenerator als Teil der Kohlenwasserstoff-Einspeisung zurückgeführt werden. V/enn Öl in der Waschflüssigkeit enthalten ist, sollte die Temperatur des Waschöls unterhalb der Cracktemperatur und oberhalb des Taupunktes von Wasser im Prozeßgas gehalten werden. In einer Ausführungsform des Verfahrens kann des Prozeßgas in eine Flüssiggaskolonne vom Glockenbodentyp eingeführt werden im Gegenstrom mit flüssigem Kohlenwasserstoff-Brennstoff öl , wie beschrieben in Perry's Chemical Engineers' Handbook, 4. Auflage, McGraw Hill 1963, Kap. Ί8, S. 3-5· Eine Aufschlämmung von Kohlenstoffteilchen und flüssigem Kohlenwasserstofföl wird von dem Boden der Waschkolonne bei einer geeigneten Vorwärmetemperatur als Teil der Kohlenwasserstoffeinspeisung in die Reaktiönszone des Synthesegasgenerators gegeben. Palis erforderlich, kann der Waschvorgang fortgesetzt werden, z. B. indem das Gas in Kohlenwasserstofföl abgeschreckt oder in einem flüssigen Kohlenwasserstoff mittels einer Waschdüse oder eines Venturiwäschers ausgewaschen wird (Perry's Chemical Engineers' Handbook, Kap. 18, S. 54 - 56). Wenn das Prozeßgas den Waschturm verläßt, ist es frei von Kohlenstoffteilchen und weist eine Temperatur von 149 - 34-3°C auf. Es wird dann kondensiert und verdampfte
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Kohlenwasserstoffe und Wasser werden abgetrennt (siehe dazu US-PS 3 639 261).
In einer nächsten Verfahrensstufe wird säurehaltiges Gas, das aus COp, HpS und COS oder Mischungen besteht, aus dem Prozeßgas entfernt und in eine Gasreinigungszone eingeführt. Dieses kann durch physikalische oder chemische Absorption mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Methylalkohol, n-Methylpyrrolidon, Triäthanolamin, Propylencarbonat und Kaliumcarbonat geschehen. Das Lösungsmittel sollte für Methan, Wasserstoff und CO unlöslich sein.
Durch Verdampfung wird der größte Teil des COp freigesetzt, der im Lösungsmittel enthalten ist. Das COp-Gas hat einen Reinheitsgrad von 98 >5 °/° und kann zur organischen Synthese oder dem Gasgenerator als Temperaturmoderator zurückgeführt werden. Das gereinigte Lösungsmittel wird in der Absorptionskolonne wiederverwendet. Falls erforderlich, kann das Prozeßgas durch Eisenoxid oder durch aktivierte Kohle geleitet v/erden, um Restspuren von HpS oder organische Sulfide zu beseitigen.
Lösungsmittel, die H?S oder COS enthalten, können durch zusätzliche Verdampfung regeneriert werden. Aus HpS und COS wird dann, z. B. nach dem Claus-Verfahren, reiner Schwefel gewonnen werden (s. dazu Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 2. Edtion VoI 19, John Wiley, 1969, S. 352).
Nach, der Gassäuberungszone hat das im wesentlichen trockene Rohprozeßgas folgende Zusammensetzung in Mol-%: H2: 45-75, CO: 11-30, CH4: 10-30, CO2: 0-0,5 und weniger als 0,1 ppm Schwefelgehalt (H3S + COS). Der obere Heizwert
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liegt im Bereich 100 - 1J4 Kcal/Nur und die Temperatur bewegt sich von 37 - 100 C, nachdem das Säuregas entfernt wurde. Danach wird das Rohprozeßgas auf eine Temperatur von 200 - 2400C durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Prozeßgas aus dem ersten katalytischen Methanisator aufgeheizt.
Die katalytische Produktion von Methan aus Wasserstoff und Kohlenoxid verläuft für gewöhnlich in exothermer Reaktion. Hohe Temperaturen im Katalytbett, die zur Zerstörung der Aktivität des Katalysators und zur Reduzierung der Methanausbeute führen, können durch die Anwendung verschiedener Steuertechniken kontrolliert werden. Übergangselemente der Gruppe 8, hauptsächlich Eisen, Nickel und Kobalt,sind sehr geeignete Katalysatoren für die Methanisierung. Die Lebensdauer des Katalysators kann dadurch ausgedehnt werden, daß der Schwefelgehalt im Reaktionsgas unterhalb von 2,85 mg pro Nur Schwefel gehalten wird (0,005 grains of sulfur per thousand SCF).
Es wurde gefunden, daß bei Einhaltung bestimmter kritischer Verfahrensbedingungen die Reaktionskomponenten CO und Hp im Prozeßgas auf katalytischem Wege umgesetzt werden können, um den Methangehalt des Prozeßgases zu vergrößern, ohne dabei unerwünschte Nebenprodukte wie Ruß zu bilden. Während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auch kein freier Kohlenstoff auf dem Katalysator abgelagert. Gleichzeitig wird wertvoller, überhitzter Wasserdampf hergestellt. Die Verfahrenstemperatur im ersten katalytischen Methanisator beträgt 820 - 8600C. Die Raumströmungsgeschwindigkeit bewegt sich zwischen 100 - 10.000 Raumteile Gas pro Raumteile Katalysator und Stunde, wobei der Druck 25 - 150 atm beträgt.
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Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Ausführungsbeispiels sowie einer Zeichnung näher erläutert:
Das kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial v/ird über eine Speiseleitung 1 "bei einer Temperatur von 110 C vom Tank 2 mit 1090 kg/h abgezogen. Aus der Leitung 4 tritt überhitzter Wasserdampf bei einer Temperatur von 4-300C und in einer Menge von 3860 kg/h in die Leitung 3 ein und wird dort mit dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial gemischt. Die Mischung gelangt durch Ringraum 5 i& den Ringbrenner 6, der an dem Einlaß 7 eines vertikal angeordneten Gasgenerators 8 angeflanscht ist. Der Gasgenerator ist strömungshindernisfrei und besitzt eine Reaktionskammer 9 mit 0,62 m -Rauminhalt. Das kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial im Tank 2 enthält 525 kg Brennstoff mit einem oberen Heizwert von 10350 cal/kg und 170C API. Während der Brennstoff durch Leitung 10 in den Tank eingeführt wird, gelangt eine Öl/Rußaufschlämmung durch Leitung 11 dorthin. Die Öl/Rußaufschlämmung im Tank hat ein Gewicht von 569 kg und besteht aus 44 kg Kohlenstoffteilchen sowie 525 kg hochsiedendem Waschöi. Von Leitung 20 gelangen 1065 kg Sauerstoff (99,5 Mol-%) mit einer Temperatur von 44°C durch das Zentralrohr 21 des Brenners 6 in die Reaktionskammer 9· Dort läuft die
Partialoxidatn-pn bei einer sich selbst einstellenden etwa o P
Temperatur von/930 C und einem Druck von 105,5 kp/cm ab. Die Verweilzeit in der feuerfest ausgekleideten Reaktionszone beträgt ungefähr 12 Sek. Durch Auslaß 22 des Synthesegasgenerators 8 gelangen 248 Ν/nr Synthesegas in die Leitung 23· Die Zusammensetzung des Synthesegases und der obere Heizwert sind in Tabelle I angegeben. Die Temperatur des methanreichen Prozeßgases wird im Abhitzekessel 24 durch indirekten Wärmeaustausch auf 316°C gesenkt, wobei
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das Kühlwasser durch Leitung 25 mit etwa 65°C in den Abhitzekessel 24 eintritt und diesen durch Leitung 26 mit etwa 4270C als überhitzter Dampf verläßt. Ein Teil des überhitzten Dampfes wird zum Synthesegasgenerator über Leitung 4 zurückgeführt. Die Eußbestandteile des P}?ozeßgases werden durch ölwäsche im Venturiwäscher 27 mit Hilfe von Vaschöl entfernt, das durch Leitung 28 zugeführt wird. Die Öl/Rußmischung wird durch Leitung 29 in die Waschkolonne 30 eingeleitet und dort unter Zusatz von weiterem Waschöl, das durch Leitung 31 eintritt, aufbereitet. Am Boden der Vaschkolonne 30 wird eine Öl/Kohlenstoffauf schlämmung durch Leitung 11 abgezogen. Diese Aufschlämmung ist während des Waschprozesses aufgeheizt worden und wird nun im Tank 2 gespeichert, um dem Synthesegasgenerator als Teil des Kohlenstoffausgangsmaterials wieder zugeführt zu werden. Das gereinigte Prozeßgas strömt vom oberen Ende der Vaschkolonne 30 durch die Leitung 35 in den Kühler Dort wird das Prozeßgas auf eine Temperatur von etwa 380C abgekühlt, um Wasser und restliche, nicht flüchtige Bestandteile zu kondensieren und durch die Leitung 38 auszuscheiden. Das Kühlwasser tritt mit Raumtemperatur durch die Leitung 37 in den Kühler 36 ein.
Das trockene, festkörperfreie Prozeßgas wird durch Leitung 39 in einen gewöhnlichen Säuregasentferner 40 eingeleitet, wo CO« und EUS durch Leitung 41 und 42 abgezogen werden.
Tabelle I gibt die Zusammensetzung und den oberen Heizwert des Prozeßgases nach Verlassen des Säuregasabscheiders 40 durch Leitung 43 an. Das Prozeßgas wird dann im Wärmeaustauscher 45 auf eine Temperatur von 2600C aufgeheizt. Die Aufheizung geschieht durch indirekten Wärmeaustausch mit Reaktionsgas, das den ersten katalytischen Methanator 46 verlassen hat und z. T. im Abhitzekessel 47 abgekühlt wurde.
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Das aufgeheizte, methanreiche Prozeßgas wird durch Leitung 48 in den Festbettmethanator 46 bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 7000 Raumteile Gas pro Raumteile Katalysator und Stunde eingeführt. Der Katalysator im Methanator 46 enthält NiO-ALpO-^, der auf Kaolin aufgebracht und mit Wasserstoff reduziert wurde.
Durch die Leitung 49 verläßt der Abgasstrom den Methanator 46 mit einer Temperatur von 827°C und wird dann in drei Stufen auf eine Temperatur von 37>8°C abgekühlt, um Wasser auszukondensieren. In einer ersten Stufe des KühlVerfahrens wird das Prozeßgas im Abhitzekessel 47 auf 2600C durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser abgekühlt, das durch Leitung 50 in den Abhitzekessel eingeführt und ihn durch Leitung 51 mit einer Temperatur von 3710C als überhitzter Wasserdampf verläßt. In der zweiten Stufe wird das Prozeßgas durch die Leitung 52 in den Wärmeaustauscher 45 geführt und dadurch auf eine Temperatur von 93°G abgekühlt, wodurch gleichzeitig das Speisegas für den ersten Methanator 46 aufgeheizt wird.
In der dritten Kühlstufe wird das Prozeßgas durch Leitung 53 in den Kühler 54 eingeführt und dort unter den Taupunkt gekühlt durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Kühlwasser, das durch Leitung 55 ^i^ Raumtemperatur von 21,7°C eintritt und den Kühler 54 durch die Leitung mit 65,6°C verläßt.
Die Zusammensetzung und der obere Heizwert des Prozeßgases, das nun durch Leitung 60 die erste Methanisierungszone verläßt, wird in Tabelle I gezeigt. Im Erhitzer 61 wird das Prozeßgas auf eine Temperatur von 2600C aufgeheizt und dann in einen zweiten katalytischen Methana-
- 14 509848/ 1138
tor 62 durch die Leitung 63 eingeführt. Der Katalysator im Methanator 62 ist von derselben Beschaffenheit wie der Katalysator im Methanator 4-6. Im Methanator 62 reagieren CO und Hp, um Methan und Wasser herzustellen. Das Abgas wird durch Leitung 64 mit einer Temperatur von 6270C abgezogen. V/ie bereits bei der ersten Methanisierungsstufe beschrieben, wird Wärme von dem Prozeßgas in einem Abhitzekessel 65 abgezogen und dabei überhitzter Wasserdampf mit einer Temperatur von 3^-3 C gebildet, der durch Leitung 66 den Abhitzekessel verläßt. Ein zweites Mal wird Wärme aus dem Prozeßgas im Erhitzer 61 gezogen, um den gasförmigen Speisestrom für den zweiten Methanator 62 vorzuheizen und ein drittes Mal wird Wärme im Wärmeaustauscher 67 gewonnen, der das Kühlwasser von Raumtemperatur auf 65,60C anwärmt. Das Prozeßgas wird dabei auf 37,8°C abgekühlt (unterhalb des Taupunktes) und das kondensierende Wasser wird durch Leitung 68 abgezogen.
Das Prozeßgas gelangt nun durch Leitung 68 in eine dritte Methanisierungsstufe. Es weist dabei eine Zusammensetzung und einen Heizwert auf, wie er in Tabelle I gezeigt ist. Das Prozeßgas wird im Wärmeaustauscher 75 auf eine Temperatur von 560°C erwärmt und dann in einen dritten katalytisehen Methanator 76 durch Leitung 77 eingeführt. Der Katalysator im Methanator 76 hat dieselbe Beschaffenheit wie der Katalysator des Methanator 46 und 62. Ebenso ist der Betrag der Raumströmungsgeschwindigkeit im Methanator 46, 62 und 76 in etwa gleich.
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15~ 2 5 ? 1 189
Im Methanator 76 reagieren CO und Hp miteinander, und es entsteht Methan und Wasser. Der Abgasstrom verläßt den Methanator durch Leitung 78 mit einer Temperatur von 427 C. Wie schon vorher beschrieben, wird im Abhitzekessel 79 überhitzter Dampf hergestellt mit einer Temperatur von 316°C, der den Kessel durch Leitung 80 verläßt. Im Wärmeaustauscher 75 wird der Gasstrom vorgewärmt, worauf in einem Wärmeaustauscher 81 das Kühlwasser von Raumtemperatur auf etwa 65,6°C erwärmt wird. Das Prozeßgas wird auf 37,8°C abgekühlt und das kondensierte Wasser durch die Leitung 72 abgezogen.
Die Zusammensetzung und der obere Heizwert des Prozeßgases beim Verlassen der dritten Methanisierungszone wird in Tabelle I gezeigt. Der Abgasstrom verläßt den Wärmeaustauscher 81 durch Leitung 83 und wird dann in einen gewöhnlichen Säuregasabscheider 84 eingeführt. Dort wird der Rest CO durch Leitung 85 abgezogen und ein sauberes Produktgas wird durch Leitung 86 in einer Menge von 789 Nnr gewonnen. Das Produktgas hat einen Methangehalt von 99 Mol-% und einen oberen Heizwert von 9· 890 Kcal/Nur. In Tabelle I ist die Zusammensetzung und der obere Heizwert des Produktgases in Lei tung 86 gezeigt.
TABELLE I 43 60 oberer Heizwert 83 86
Zusammensetzung und 19.5 9.5 Mo1-%, trocken 0.1 0.1
des Produktgases in 50.6 29-3 69 0.8 0.8
Leitung Nr. 23 29.8 57.4 2.0 94.I 99.0
CO 13.3 0 3.7 8.6 4.9 0
H2 35.0 0 0 84.3 0 0
CH4 20.5 0.1 0.1 5.0 0.1 0.1
co2 30.8 0
H2 S+COS 0.3 0.1
A+N 0.1 5180 6930 9350 9890
oberer Heiz
wert in Kcal/ 8650
Km5 3570
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Claims (12)

  1. T 75 015
    F at e η ,.ta. η s ρ r ü c h e
    [1)/Verfahren zur Erzeugung eines methanreichen Gases durch Partialoxidation von kohlenwasserstoffhaltigem Brennstoff mit im wesentlichen reinem Sauerstoff und Wasserdampf in der Reaktionszone eines strömungshindernisfreien, nichtkatalytiscben Synthesegasgenerators, wobei der Gasstrom "beim Verlassen des Synthesepasgenerators H2 urjd CO mit einem Mol-Verhältnis von 2,6 und mehr (trocken), CH^ im Bereich von 10 - J>0 Ho 1-% (trocken, COp-frei), sowie HpO, COp, Kohlenstoffteilchen und Säuregas enthält, das aus COp, HpS, COS oder Mischungen derselben besteht und das Rohprozeßgas in eine Kühl- und F-'einigunsszone eingeleitet wird und dadurch Kohlenstoff teilchen, HpO und Säuregas entfernt werden, dadurch gekennzeichnet,
    a) daß die Partialoxidation bei einer sich selbst einstellenden Temperatur von etwa 650 - 12000C und einem Druck von 25 - 250 atü abläuft, wobei das Atomverhältnis von Sauerstoff im Sauerstoffspeisegas : C im Brennstoff im Bereich von 0,6 - 1,2 liegt und das Gewichtsverhältnis von Dampf : Brennstoff im Bereich von 3-5 eingestellt ist,
    b) das gereinigte Prozeßgas auf eine Temperatur von 200 - 2600C vorgeheizt wird und in einer ersten katalytischen Methanisierungszone Hp und CO bei einer Temperatur von 770 - 860°C und einem Druck von 25 - 250 atü reagieren,
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    c) das angereicherte Gas aus der Methanisierungszone bei Erreichen von 40 - 60 Mol-% CH. (trocken) und einem oberen Heizwert von mindestens 5880 Kcal/Nur abgezogen wird und
    d) in drei aufeinanderfolgenden Stufen auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes zur Entfernung von Wasser abgekühlt wird, wobei das heiße, methanreiche Gas zunächst zur Herstellung'Dampf aus Heißwasser, darauf zur Aufheizung von Prozeßgas vor dem Methanator und anschließend zur Herstellung des genannten Heißwassers verwendet wird.
  2. 2) Veirf ahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kühlung des Rohprozeßgases durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser vorgenommen wird, wobei überhitzter Wasserdampf mit einer Temperatur von etwa 400 - 460°C entsteht .
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das angereicherte Prozeßgas nach der ersten Methanisierung auf eine Temperatur von 200 - 2600C vorgewärmt und mit einem HpiCO Mol-Verhältnis von 2,6 und mehr (trocken) in eine zweite katalytische Methanisierungszone eingeführt wird, wobei Hp und CO bei einer Temperatur von 570 - 6500G und einem Druck von 25 - 250 atü reagieren, das methanhaltige Gas bei einem CH.-Mol-Verhältnis von 65 - 83% (trocken) und einem oberen Heizwert von 7550 - 8920 Kcal/Nm7 abgezogen wird und darauf das methanhaltige Gas auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes in drei aufeinanderfolgenden Stufen abgekühlt wird, wobei überhitzter Wasserdampf mit 310 - 37O°C entsteht, das Prozeßgas vor dem zweiten Methanator aufgewärmt und Heißwasser hergestellt wird.
    509848/ 1 138
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet , daß das methanhaltige Prozeßgas nach Verlassen der zweiten Methanisierungszone auf eine Temperatur von 200 - 2600C aufgewärmt wird, bei einem HptCO Mol-Verhältnis von 2,6 oder mehr in eine dritte katalytische Methanisierungszone eingeführt wird, die Reaktion von Hp und CO "bei einer Temperatur von 370 - 4600C und einem Druck von 25 - 250 atü abläuft, das methanhaltige Gas mit einem CH7.-Mol-Verhältnis von 90 - 98 % (trocken) und einem oberen Heizwert von 9000 - 9600 Kcal/Νπκ (trocken) abgezogen wird und das methanhaltige Gas in drei aufeinanderfolgenden Stufen abgekühlt wird, wobei überhitzter Wasserdampf mit 288 - 343OC entsteht, das Prozeßgas vor dem dritten Methanator und Wasser auf Heißwassertemperatur erwärmt werd en.
  5. 5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche
    1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die letzte Methanisierungszone ein Säuregasabscheider vorgesehen ist zur Herstellung eines sauberen Produktgases.
  6. 6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche
    1 bis 5i dadurch gekennzeichnet , daß der Druck bei der Durchführung der verschiedenen Verfahrenstufen wie Kühlung, Säuberung, Methanisierung und Wasserabzug aus dem Prozeßgas, im wesentlichen gleich dem Druck in der Reaktionszone des Synthesegasgenerators ist.
  7. 7) Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 33-38 Gew.-% an Nickeloxid und 12-25 Gew.-% Aluminiumoxid enthält. .
    v'ir. der Methanisierungsstufe - 19 -
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  8. 8) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche
    1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß "beim Verlassen des Synthesegasgenerators das HoI-verhältnis von Hp/CO = 2,6 - 4,0 (trocken) beträgt.
  9. 9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche
    1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Partialoxidation bei einer Temperatur von 650 - 93O0C abläuft.
  10. 10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche
    1 Ms 9) dadurch gekennzeichnet, daß die Methanisierung bei einer Temperatur von 770 - 8600C vorgenommen wird.
  11. 11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche
    1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohprozeßgas auf eine Temperatur von 37 - 1000C abgekühlt wird.
  12. 12) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche
    1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck bei der Durchführung der verschiedenen Verfahrenstufen 25 - 150 atü beträgt.
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    Leerseite
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