DE2345230A1 - Verfahren zur herstellung von erdgas - Google Patents

Description

THE RALPH M. PARSONS COMPANY, eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Nevada, 617 West Seventh Street, Los Angeles. Kalifornien 90054 (Vereinigte Staaten von Amerika)

Verfahren zur Herstellung von Erdgas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Erdgas oder Erdgas-Ersatz aus kohlenstoffhaltigem Material, wie flüssigen Kohlenwasserstoffen, einschließlich Kohlenwasserstoff-Fraktionen und/oder festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen durch ,nicht-katalytische Teiloxydation des kohlenstoffhaltigen Materials in Gegenwart von in dem Verfahren erzeugtem Sauerstoff und hochgespanntem Wasserdampf, wobei ein Gasstrom aus vorwiegend Wasserstoff und Kohlenoxyden erhalten wird. Die Kohlenoxyde können katalytisch in Methan überführt werden, und zwar unter Bedingungen, unter denen genügend Abwärme in Form von hochgespanntem Dampf gewonnen wird, um den Dampfbedarf des Verfahrens zu decken und um die Kompressoren anzutreiben, um Sauerstoff aus Luft zu gewinnen. Der Sauerstoff wird dann in dem Teiloxydations-Verfahrensschritt benötigt. Dabei wird ein Produkt-Gasstrom erhal-

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ten, der 99,9 % Methan und weniger als 1 ppm Schwefelverbindungen enthält.

Als Teil des Verfahrens kann eine Carburierungs-Verfahrensschritt nach der Teiloxydation vorgesehen sein, in dem Kohlenwasserstoff-Intermediäre (wie eine Kohlenwasserstoff-Fraktion) teilweise zu Methan und teilweise zu Wasserstoff und Kohlenoxyden umgesetzt werden.

Synthetische gasförmige Brennstoffe werden seit vielen Jahren hergestellt. Die ersten Verfahren dazu verwendeten Schweröle oder Kohle bei relativ niedrigen Drucken in zyklischen Thermo-Behandlungen, wobei Gas von etwa 500 BTU/ SCS erhalten wurde. Diese Verfahren wurden in den USA nicht mehr durchgeführt, seit der Gewinnung von Erdgas und dessen Verteilung.

Diese Verfahren wurden auch in anderen Ländern zwischen 1950 und 1955 unwirtschaftlich, als die Zugänglichkeit von billigem Naphta dazu führte, daß katalytische Reformierverfahren für Naphta in wirtschaftlicher Weise entwickelt wurden, die eine Stadtgas von 126 kcal (500 BTU) erzeugen.

Da das katalytische Naphta-Reformierverfahren ein mageres Gas erzeugt, das viel Wasserstoff und Kohlendioxyd und wenig Methan enthält, wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, um ein abgeändertes Verfahren zu entwickeln, das ein Gas ergibt, weiches viel Methan enthält, um zu vermeiden, daß mit leichten Kohlenwasserstoffen angereichert werden muß. Daraus resultierte die Entwicklung des sogenannten "rieh gas'^s-Verfahrens. Schließlich konnte mit der katalytischen Naphta-Reformierung ein Gas hergestellt werden, das praktisch nur aus Methan bestand und einen

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hohen Heizwert hatte.

Der Hauptnachteil katalytischer Verfahren zur Herstellung von Erdgas ist neben den hohen und steigenden Kosten für die Beschickung, wie Naphta, die Notwendigkeit, bei Bedingungen zu arbeiten, die nahe bei denen liegen, unter denen sich Kohlenstoff bildet. Der Katalysator muß in aktivem Zustand gehalten werden, um die schnelle Bildung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen zu ermöglichen. Wird die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert, so treten konkurrierende Reaktionen der Harzbildung und Kohlenstoffbildung ein und ergeben einen Katalysatorabbau. Damit· wird ein periodisches Auswechseln des Katalysators notwendig, oft in ungeeigneten Augenblicken.

Katalysatorgifte wie Schwefel sowie hohe Reaktionstemperaturen bewirken ebenfalls einen Verlust von Katalysatoraktivität und die unvermeidbare Bildung von Kohlenstoff. Hat sich einmal Kohlenstoff gebildet und auf dem Katalysator niedergeschlagen, so katalysiert dies die weitere Kohlenstoffbildung und führt schließlich zu einem Nachlassen der Produktion der Anlage.

Die Erfindung betrifft nun ein im wesentlichen sich selbst erhaltendes Verfahren zur Brennstoffumwandlung zwecks Herstellung von Erdgasersatz und zwar ausgehend aus beliebigem kohlenstoffhaltigen Material, insbesondere Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten von mittlerem und hohem Siedebereich und/oder festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen.

Erfindungsgemäß wird zunächst das kohlenstoffhaltige Material teiloxydiert in Gegenwart von Sauerstoff und Dampf, bei erhöhtem Druck und Temperatur, im allgemeinen

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bei Temperaturen von etwa 980⁰C (1800⁰F) bis etwa ~ 1480⁰C ( 2700⁰F ) und bei Drucken von etwa 28 kp/cm (400 psia ) bis etwa 85 kp/cm² (1200 psia), wobei ein Gasstrom gebildet wird, der vor allem Wasserstoff und Kohlenoxyde sowie etwas Methan und kleinere Anteile von freiem Kohlenstoff enthält.

Der verwendete Sauerstoff wird durch Komprimieren von Luft erzeugt, wobei hochgespannter Dampf verwendet wird, der in dem Verfahren selbst erzeugt wird. Ein Teil der Luft wird kondensiert, die Flüssigkeit wird von den nicht kondensierten Teilen der Luft abgetrennt, weiterer Stickstoff wird aus der Flüssigkeit durch Destillation abgetrennt. Der Sauerstoff wird wieder verdampft, in einem zweiten Komprimierschritt verdichtet, wobei wiederum hochgespannter Dampf verwendet wird, der in dem Verfahren selbst' erzeugt wird. So wird der für die Teiloxydationsreaktion erforderliche Druck erzeugt. Darauf kann ein Carborierungs-Verfahrensschritt vorgesehen werden, in dem ein Kohlenwasserstoff-Intermediäres (intermediate hydrocarbon, mittlere Kohlenwasserstoff-Fraktion) in Methan, Wasserstoff und Kohlenoxyde umgewandelt wird.

Der so erzeugte Gasstrom wird in eine Kohlenstoff-Trennstufe geleitet, in welcher mit Kühlung und der Einführung einer leichten Kohlenwasserstoff—Fraktion, vereinigt mit einen Strom schwerer Kohlenwasserstoffe, der Kohlenstoff, einschließlich von Aromaten, Kohlenwasserstoff-Spaltprodukten und Teeren, abgetrennt wird. Die erhaltenen schweren Kohlenwasserstoffe, die die entfernten Bestandteile enthalten, werden wiederum in den Teiloxydations-Verfahrensschritt zurückgeführt·

Unabhängig davon, ob eine Carborierung durchgeführt wird,

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wird der kohlenstoff-freie Gasstrom zur Entfernung von Schwefelverbindungen, die enthalten sein können, behandelt und dann direkt in ein Methanisierungssystem eingeführt. Die Behandlung kann im allgemeinen zuerst in einer physikalischen oder chemischen Hochdruckabsorption für prinzipiell Schwefelwasserstoff bestehen, worauf eine kaustische "Waschung, dann eine Behandlung des Gasstromes in einem Bett von geschwefeltem (sulfided) Kobalt-Molybdän-Katalysator angeschlossen wird, in der restliche Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff überführt werden. Dieser wird dann aus dem Gasstrom durch Absorption oder Reaktion mit Zinkoxyd entfernt. Alternativ kann mit verdünnten Alkalien gewaschen werden, um andere Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff zu hydrolysieren. Der Gesamteffekt ist so, daß der Schwefelgehalt des Gasstromes auf weniger als 1 ppm gesenkt wird.

Wird eine Carborierung verwendet, so wird ein ,Teil des Gasstromes nach der einleitenden Entfernung von Schwefelwasserstoff, wenn nötig, durch eine Wasser-Gas-Verschiebungs-Reaktionszone geleitet, um Kohlendioxyd und Wasserstoff zu bilden. Der Kohlendioxyd kann durch Absorption entfernt werden. Der gesamte Wasserstoff oder ein Teil davon kann dem Gasstrom aus der einleitenden Schwefelwasserstoff-Entfernung zugegeben werden, wenn nötig, und/oder alles oder ein Teil davon kann komprimiert und in die Carborierungsstufe zurückgeführt werden, wenn nötig, um verhindern zu helfen, daß die mittlere Kohlenwasserstoff-Fraktion in Ruß, Aromaten, Kohlenwasserstoff-Spaltprodukte und teerartige Verbindungen umgewandelt wird.

Wird eine Carburierung nicht verwendet, kann ein Teil des Gasstromes nach der einleitenden Entfernung von Schwefel-

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wasserstoff, wenn nötig, noch immer in Wasserstoff umgewandelt werden, der mit dem Rest des Gasstromes vermischt und in die Methanisierungsstufe geleitet wird.

Die Gasmischung, die direkt aus der einleitenden Schwefelwasserstoff-Entfernung plus gegebenenfalls Wasserstoff erhalten wird, wird darauf, falls nötig, durch eine weitere Trennstufe geleitet, die wie oben beschrieben zur Entfernung von restlichem Schwefel dient.

Der gesamte Gasstrom oder ein Teil davon kann nach der letzten Schwefelentfernung mit Dampf gemischt und durch eine Wasser-Gas-Verschiebungs-Stufe geleitet werden, um ein Kohlenmonoxyd/Kohlendioxyd-Verhältnis zu erzielen, das eine Oxydation des Methanisierungs—Katalysators und eine Ablagerung von Kohlenstoff verhindert. Beim Verlassen des Wasser-Gas-Verschiebungs-Reaktors wird der Gasstrom mit dem Rest des Gases gemischt, das nicht durch diesen Reaktor strömt, sowie mit zusätzlichem Dampf, wenn nötig, um eine Ablagerung von Kohlenstoff zu verhindern, flie Zugabe von überschüssigem Dampf·in der Wasser-Gas-Verschiebungs-Stufe oder danach vermindert jedoch die Aktivität des Methanisierungs-Katalysators oder unaktiviert diesen sogar völlig durch Oxydation.

Darauf wird der Gasstrom durch eine oder mehrere adiabati— sehe oder tubulare nasse Methanisierungsreaktoren geleitet, wobei ein Methanisierungs-Katalysator verwendet wird. Die Methanisierung des Gasstromes bewirkt, daß der Methangehalt bis zu etwa 95 Volumen% des Gasstromes auf Trockenbasis ansteigt. Die Methanisierung wird bei Temperaturen von 260⁰C (500⁰F) bis etwa 880⁰C (1600⁰F) und bei Verfahrensdruck durchgeführt.

Der Gasstrom wird darauf in eine Kühlung geleitet sowie

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in eine Wasserabtrennung und optional in eine letzte trockene Methanisierungsstufe. Eine Kohlendioxydtrennstufe ist ebenfalls vorgesehen, falls Kohlendioxyd nicht vorher ausreichend entfernt wurde, wobei ein Endprodukt erhalten wird, dessen Methangehalt bis auf etwa 99,9 Volumen^ angestiegen ist.

Wird eine Carburierung nach der Teiloxidation vorgesehen, so wird das Gas aus dem Teiloxydationsresktcr in einen Carburierungsreaktor geleitet, zusammen mit Dampf, sowie, falls erwünscht, mit rückgeführtem Wasserstoff und einer mittelsiedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion.

Wenn diese vorgesehen ist, wird in der Carburierungsstufe Methan, zusätzliche Kohlenoxyde, Wasserstoff und geringere Mengen Kohlenstoff und möglicherweise Aromaten, Kohlenwasserstoff—Spaltprodukte und Teere gebildet, die in weiteren abgetrennt werden. Eine Anwendung einet" Carburierungsstufe erhöht den Methangehalt des Gasstromes von weniger als 1 auf etwa 15 bis 50 Volumen^ auf Trockenbasis.

Ein Charakteristikum des Verfahrens ist .es, daß immer genug verfahrenserzeugter hochgespannter Dampf verfügbar ist, um den Verfahrensbedarf zu decken, und dazu die Produktion von Sauerstoff für die Teiloxydation ohne äußere Energiezufuhr durchzuführen.

Ein weiteres Merkmal ist es, daß in der nassen Methanisierungsstufe ein Katalysator mit niedrigem Nickelgehalt zur Bildung von Methan verwendet werden kann, der normalerweise für die umgekehrte Reaktion verwendet wird, nämlich zur Umwandlung von Methan in Wasserstoff und Kohlenoxyde.

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Schließlich werden die Reaktionsbedingungen kontrolliert, um eine mögliche Kohlenstoffbildung, die Oxydation des Methanisierungskatalysators und eine Verminderung seiner Aktivität durch Dampf zu vermeiden.

Die wirksame Aktivität eines Methanisierungs-Reaktions_ Katalysators ist, wenn reduziert, von dem Verfahrensdruck und der Temperatur sowie dem Molverhältnis von Dampf zu trockenem Gas im Beschickungsgas-Mischstrom abhängig, der in den Methanisierungsreaktor eintritt. Bei Temperaturen von über 650⁰C (1200⁰F) ist die Reaktivität von Wasserstoff gegenüber Kohlenoxyden groß. Daraus resultiert im allgemeinen eine hocheffektive Katalysatoraktivität, selbst wenn ein Katalysator mit niedrigem Nickel-Gehalt verwendet wird. Bei dieser Temperatur und darüber ist die Katalysatorkristallitgroße relativ groß und damit die Katalysatoroberfläche vermindert, an der die Methanisierungsreaktion stattfinden kann. Da aber die Reaktionsgeschwindigkeit bei erhöhter Temperatur groß ist, ist eine große Katalysatoroberfläche nicht erforderlich, um eine hocheffektive Katalysatoraktivität zu ergeben.

Bei der erhöhten Temperatur hat die Anwesenheit von Dampf keinen wesentlichen Einfluß auf die Katalysatoraktivität. Wird aber die Temperatur auf unter etwa 650⁰C (1200⁰F) vermindert, so vermindern relativ hohe Dampfkonzentrationen die Katalysatoraktivität. Dann ist es wichtig, das Molverhältnis von Dampf zu trockenem Gas, das in den Methanisierungsreaktor eintritt, zu begrenzen. Das richtige Verhältnis liegt dem Dampf, der benötigt wird, um Kohlenstoffbildung durch Wasserstoffreduktion von Kohlenstoffoxyden bei Arbeitstemperaturen und -drucken zu vermeiden, und der Dampfkonzentration,

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die die effektive Katalysatoraktivität wesentlich bei der Arbeitstemperatur und -druck vermindert.

Mittlere Temperaturen sind am empfindlichsten bezüglich Dampfkonzentration. Bei Temperaturen von über etwa 370⁰C (700⁰F) und bis zu etwa 650⁰C (1200⁰F) ändert sich die Kristallitgröße des Katalysators schnell mit der Temperatur, wobei eine Verminderung der Oberflächen einhergeht. Mit der Verminderung der Oberflächen ist bei diesen mittleren Temperaturen die Katalysatoraktivität vermindert. Dies wiederum erhöht die Empfindlichkeit des Katalysators auf die Anwesenheit von Gaskomponenten wie Dampf, die mit dem Mechanismus der Methanisierungsreaktion interferieren.

Die Figuren IA, B, C, D, E und F zeigen die schematische Wirkungsweise des Systems, wobei alle anwendbaren Stufen und mehrere Schemata für die Methanherstellung dargestellt sind. Die gestrichelten Linien zeigen mögliche Umgehungswege einer normalerweise benutzten Stufe, die verwendet werden, wenn die Zusammensetzung des Gasstromes dies erlaubt?

Fig. 2 zeigt das Sauerstoff-Gewinnungssystem für den Teiloxydationsreaktor;

Fig. 3A, B und C zeigen die Verfahrensschritte der Teiloxydation und Gasreinigung, die nach Schemata durchgeführt werden, nach denen eine Carburierung angewendet und nach denen diese weggelassen ist;

Fig. 4A, B und C zeigen zusätzliche Wasser-Gas-Verschiebungs- sowie Kohlendioxyd-Entfernungs-Verfahrensschritte, die erforderlich sein können, und zwar falls eine Carburierung angewandt wird oder nicht}

Fig. 5A, B, C, D, E, F und G zeigen die abschließende Abtrennung von Schwefel und Methanisierungssysteme unabhängig davon, ob eine Carburierung angewendet wird oder nicht;

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Fig. 6 ist ein ternäres Diagramm, das Gleichgewichtskohlenstoffbildungs-Isothermen bei einem Verfahrensdruck von 28,12 kp/cm (400 psia) zeigt;

Fig. 7 ist ein thernäres Diagramm, das Gleichgewichtskohlenstoffbildungs-Isothermen bei einem Verfahrensdruck von 70,31 kp/cm (1000 psia) zeigt;

Fig. 8 ist ein thernäres Diagramm, das Partialgleichgewichtsisothermen für die Bildung von Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Dampf (Carbon-Formation) bei einem Verfahrensdruck von 19,98 kp/cm (270 ps.ia) zeigt; und

Fig. 9 ist ein thernäres Diagramm, das Partialgleichgewichtsisothermen für die Bildung von Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Dampf (Carbon-Fqrmation) bei einem Verfahrensdruck von 47,46 kp/cm (675 psia) zeigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bildet im wesentlichen aus darin vorgesehenen oder enthaltenen Brennstoffen einen Erdgasersatz aus irgendeinem kohlenstoffhaltigen Material und liefert ein Produkt mit bis zu 99,9 Volumen% Methan auf Trockenbäsis. Schwefel kann in der Beschickung anwesend sein und in dem Produkt beträgt der Schwefelgehalt weniger als 1 ppm.

Das Verfahren wird kontrolliert ausgeführt, so daß eine Oxydation oder Dampfdesaktivxerung des Methanisierungskatalysators vermieden wird, und um eine mögliche Kohlenstoff bildung und Ablagerung auf dem nassen Methanisierungskatalysator zu vermeiden.

Die Figuren IA bis IF zeigen schematisch die verschiedenen Alternativ-Wege, die beschritten werden können, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen. Darin wird

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die Gewinnung von Sauerstoff zur Verwendung in einem TeiloxydatiorE reaktor durch Verflüssigung von Luft mittels hochgespanntem Dampf durchgeführt, der in dem Verfahren gewonnen wird.

Nach der Verflüssigung durch Kompression und Kühlen sowie durch Abtrennen von nicht kondensierten Gasen wird ein wesentlicher Anteil des Stickstoffs aus der Flüssigkeit destilliert. Relativ hochreiner Sauerstoff bleibt zurück, der dann verdampft und komprimiert wird, wozu wiederum hochgespannter Dampf verwendet wird, der in dem "/erfahren erzeugt. Komprimiert wird auf einen Druck, der ausreicht, für die Einleitung in einen Teiloxydationsreaktor, der ebenfalls allen Prozess-Schemata gemeinsam ist. Danach sind mehrere Alternativen möglich,.wir nachfolgend beschrieben wird.

Gemäß Fig. la wird der Gasstrom, der den Teiloxydationsreaktor verläßt und vorwiegend Wasserstoff und Kohlenoxyde enthält, in eine Kohlenstoffentfernungsanlage leitet, die ebenfalls allen Schemata gemeinsam ist. Darin werden durch Wasserkühlung und Einführung von leichten Kohlenwasserstoffen und schweren Kohlenwasserstoffen, Kohlenstoff und irgendwelche Aromaten, Kohlenwasserstoff-Spaltprodukte und Teere aus dem Gasstrom entfernt und dem Teiloxydationsreaktor wieder zugeführt.

Darauf wird der Gasstrom, wenn er Schwefelverbindungen wegen deren Anwesenheit in dem verwendeten kohlenwasserstoffhaltigen Material enthält, durch eine erste Schwefelwasserstoff trennanlage Geleitet. Enthält der Gasstrom keine nennenswerten Mengen an Schwefelverbindungen, so kann diese Anlage umgangen werden. Der Gasstrom wird dann durch eine zweite Entschwefelungsanlage geleitet, um den Schwefel-

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gehalt auf weniger als 1 ppm Schwefelverbindungen zu drücken. Diese Anlage kann wiederum umgangen werden, wenn das verwendete Rohmaterial keine Schwefelverbindungen enthält oder wenn der Schwefelgehalt des Gasstromes bereits ausreichend niedrig ist.

Ein Teil des Gasstromes wird darauf mit Dampf gemischt und durch einen Wasser—Gas—Verschiebungsreaktor geleitet. Dann wird Kohlendioxyd/Kohlenmonoxyd-Verhältnis eingestellt, das eine Oxydation des Metalls im Methanisierungskatalysator und eine Kohlenstoffablagerung verhindert. Nach Austritt aus diesem Reaktor wird der Gasstrom mit dem restlichen Gas gemicht, das diesen Reaktor umgeht, sowie mit zusätzlichem Dampf, um, falls nötig, eine Kohlenstoffablagerung zu vermeiden. Die Gesamtmenge an zugesetztem Dampf vor und nach der Wasser-Gas-VerSchiebung ist aber begrenzt, um eine Desaktivierung oder Oxydation des nassen Methanisierungskatalysators zu vermeiden.

Darauf wird der Gasstrom durch eine Serie von adiabatischen oder tubularen nassen Methanisatoren geleitet, die einen Methanisierungskatalysator enthalten, wobei zwischendurch gekühlt und hochgespannter Dampf zur Verwendung in dem Verfahren erzeugt wird. Ferner ist eine Wasserabtrennung, und, wenn erwünscht, eine trockene Methanisierung vorgesehen, um, falls nötig, den Methangehalt des Gasstromes zu erhöhen. Schließlich ist eine Kohlendioxydentfernung vorgesehen.

In Fig. IB ist ein Alternativschema zu Fig. IA dargestellt. Dann wird ein Teil des Gasstromes nach der Kohlenstoffentfernung und der ersten Schwefelwasserstoffentfernung, wenn nötig, durch einen ersten Wasser-Gas-Verschiebungsreaktor geleitet, dann in eine erste Kohlendioxydentfernung

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uiti Wasserstoff für die Methanisxerungsreaktion zu gewinnen. Dies kann die Größe der abschließenden Kohlendioxydentfernungsanlage vermindern oder diese überflüssig machen. Die trockene Methanisierung kann auch entfallen, je nach dem gewünschten Methangehalt in dem Produkt.

In Fig. IC ist gezeigt, daß eine Carburierungsstufe nach dem Teiloxydationsreaktor eingeschaltet ist, in der ein mittelsiedender Kohlenwasserstoff und hochgespannter Dampf mit dem Gasstrom vereinigt werden, um Methan, zusätzlichen Wasserstoff und Kohlenoxyde zu bilden. Durch die Verwendung eines Carburierers kann der Methangehalt des Gasstromes bis zu 50 Volumen^ auf Trockenbasis erhöht werden. Der Rest des Schemas ist mit dem gemäß Fig. IA identisch.

Das Schema gemäß Fig. ID ist identisch mit dem Schema gemäß Fig. IC, fügt diesem aber den ersten Wasser-Gas-Verschiebungsreaktor und die Kohlendioxydentfernung zur Wasserstoff anreicherung des Gasstromes gemäß Fig. IB zu, wodurch der Bedarf für eine abschließende Kohlendioxydentfernung vermindert werden kann, oder diese Stufe entbehrlich wird.

Fig. IE ist identisch mit Fig. ID, außer daß nach der Kohlenstoffentfernung ein Teil des Gasstromes durch einen Wasser-Gas-Verschiebungsreaktor und eine Kohlendioxydentfernung geleitet wird. Der gesamte enthaltene Wasserstoff wird verdichtet und in die Carburierungsstufe rückgeführt. Wiederum kann eine erste Kohlendioxydentfernung dessen abschließende Entfernung überflüssig machen oder ihren Bedarf vermindern.

Fig. IF ist identisch mit Fig.IE , außer daß ein Teil des Wasserstoffs verdichtet und dem Carburierer wieder zugeführt, der Rest mit dem Prozees-Gasstrom vereinigt wird.

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Die Wassers toff Verdichtung und Rückführung j.n den Carburierer hilft bei der Knntrolle der Bildung von Kohlenstoff, Aromaten, Kohlenwasserstoffspaltprodukten und Teer.

Wegen der ersten Kohlendioxydentfernung kann man wiederum in diesem Falle die abschließende Kohlendioxydentfernung weglassen oder ihre Ausmaße verringern. Wiederum kann wie in allen Schemata ein trockener Methanisator verwendet werden, je nach dem gewünschten Methangehalt des Produkt-Gas stromes.*

Gemäß den verschiedenen beschriebenen Schemata kann ein Gasstrom erzeugt werden, der auf Trockenbasis bis zu 99,9% Methan und, wenn Schwefel in der Beschickung vorhanden ist, weniger als 1 ppm Schwefelverbindungen enthält.

Als kohlenstoffhaltiges Material werden beliebige feste oder flüssige Kohlenwasserstoffe bezeichnet, die allgemein billig zu haben sind. Dies kann sein: Kohle, Braunkohle, Torf, Kohl eschlamm, Rohöl, Schwerflüchtiges aus einer Destillationsoperation, Propandeasphaltierungs— Stoffe, (Visbreaking)-Teere, rohe Kohlenwasserstoffe aus der Pyrolyse von Abfall, mittlere Destillate und dergleichen,

Mit schweren Kohlenwasserstoffen werden allgemein schwerflüchtiges oder Sümpfe aus einer Destillation bezeichnet, wie Teere, Asphalte, Rückstandsöle und reduzierte Rohöle, sowie Aromaten und Kohlenwasserstoffspaltprodukte und dergleichen.

Mittelsiedende Kohlenwasserstoffe sind allgemein solche, die aus mittleren Destillatschnitten aus fraktionierten Destillationen erhalten werden oder eine handelsübliche

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Fraktion von ähnliche« Siedebereich. Ohne begrenzen zu wollen sind Beispiele Naphthaline, Benzine, Kerosine, Gasöle und dergleichen,' sowie Aromaten und Kohlenwasserstoff-Spaltprodukte*

Leichte Kohlenwasserstoffe sind allgemein obere Fraktionen von Destillationen, wie Propan und Butan.

Schwere Kohlenwasserstoffe und mittelsiedende Kohlenwasserstoffe enthalten allgemein freien oder gebundenen Schwefel, der während der Teiloxydation und/oder Carburierung in Schwefelwasserstoff, Kohlenoxysulfid, Schwefelkohlenstoff und dergleichen umgewandelt wird. Dies macht allgemein eine oder mehrere Entschwefelungsschritte notwendig.

Ein Mechanisierungskatalysator ist insbesondere ein Metall der dritten Periode der Gruppe VII¹I des Periodensystems, mit Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd ode^r Al'jminiumoxyd-Siliciumdioxyd als Träger.

Von diesen sind Kobalt und Nickel bevorzugt, insbesondere Nickel.

Ein Methanisierungskatalysator mit niedrigem Metallgehalt ist ein solcher, der insbesondere von etwa 5 bis etwa 35 Gewichts% Metall in freier Form enthält.

Ein Methanisierungskatalysator mit hohem Metallgehalt ist ein solcher, der insbesondere mehr als 30 Gewichts% Metall in freier Form enthält·»

Eine nasse Methanisierung sieht die Anwesenheit von Dampf in der Mischung von Kohlenoxyden und Wasserstoff vor, die methanisiert werden soll.

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Es folgt eine detaillierte Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens, einschließlich einer Diskussion der verschiedenen Parameter zur wirtschaftlichen, billigen Umwandlung von kohlenstoffhaltigem Material in Methan.

Das erste Merkmal jedes Schemas des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Gewinnung von Sauerstoff zur Verwendung im Teiloxydationsreaktor.

Gemäß Fig. 2 wird hochgespannter Dampf, der in dem Verfahren selbst erzeugt wird, dazu verwendet, eine Dampfturbine IO anzutreiben. Diese treibt ihrerseits einen Luftkompressor 12 an, vorzugsweise einen Zentrifugalkompressor, um Luft bis zu dem Punkt zu verdichten, bei dem ein Teil nach Kühlung verflüssigt wird. Der Rest wird verworfen. Die verdichtete Luft wird dann in eine Lufttrenneinheit 14 geleitet, in der sie gekühlt und kondensiert wird. Die nicht kondensierbaren Abgase werden verworfen. Der Stickstoff und andere Komponenten der Luft, zusammen mit etwas Sauerstoff werden abdestilliert und ebenfalls in die Atmosphäre abgelassen. Das Sauerstoffprodukt verläßt die Lufttrenneinheit 14 mit etwa Atmosphärendruck und in der Dampfphase und muß wieder auf den Druck verdichtet werden, der für den Teiloxydationsreaktor erforderlich ist.

Erneut wird eine Dampfturbine 16 verwendet, wobei wiederum hochgespannter Dampf aus dem Verfahren selbst dazu verwendet wird, einen Kompressor 18 anzutreiben. Dieser ist vorzugsweise ein Zentrifugalkompressor. Damit wird der Sauerstoff für die Teiloxydationsreaktion verdichtet.

Gemäß Fig. 3A, B und C wird Sauerstoff aus der Leitung 20, hochgespannter Dampf aus dem Verfahren selbst, und kohlenstoffhaltiges Material, einschließlich schwerer Kohlen-

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wasserstoffe, das Kohlenstoff, Teere, Aromaten, Wasserstoff spaltprodukte und dergleichen enthält, aus dem Fraktionierer 22 durch die Leitung 24 in den Teiloxydationsreaktor 26 geleitet.

Die Reaktion in dem TeilOxydationsreaktor 26 wird bei Temperaturen von etwa 980⁰C (1800⁰F) bis etwa 1480⁰C (2700⁰F) und bei Drucken von etwa 28 bis etwa 85 kp/cm (400 bis 1200 psia) oder darüber durchgeführt.

Das Gas, das aus dem Teiloxydationsreaktor 26 austritt, enthält allgemein auf Trockenbasis etwa 45% Wasserstoff, etwa 55 % Kohlenoxyde, wobei Kohlenmonoxyd der überwiegende Bestandteil ist, etwa Methan und Spuren von Kohlenstoff.

Dieses Gas kann dann durch einen Carburierer 28 geleitet werden. Dort wird hochgespannter Dampf zugegeben, ein mittelsiedender Kohlenwasserstoff (Kohlenwasserstoff-Intermediäres) oder irgendein anderer für die Carburierung geeigneter Kohlenwasserstoff, der normalerweise nach den Kosten und der Quelle für kohlenwasserstoffhaltiges Materi al ausgewählt wird.

Ferner wird auch hochgespannter Dampf aus dem Verfahren selbst zugegeben, und, wenn erwünscht, rückgeführter Wasserstoff, der im weiteren in der Leitung 30 herangeführt wird und verhindern hilft, daß der Kohlenwasserstoff in Ruß, Aromaten, Kohlenwasserstoff-Spaltprodukte und teerartige Substanzen überführt wird.

Die Reaktion in dem Garburierer 28 wird bei etwa dem Verfahrensdruck der Teiloxydationsreaktion durchgeführt und bei wesentlich niedrigen Temperaturen, normalerweise bei einer Temperatur von über etwa 850⁰C (1500⁰F). In dem

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Carburierer 28 werden mehr Kohlenoxyde und Wasserstoff erzeugt, wobei ein wesentlicher Teil des mittelsiedenden Kohlenwasserstoffs in Methan überführt wird. Dabei wird ein Gasstrom erhalten, der etwa 15 bis etwa 50 Volumen% Methan auf Trockenbasis enthält.

Der Gasstrom strömt dann durch einen Abwärmeverdampfer 30A, um hochgespannten Dampf zur Verwendung in dem Verfahren zu erzeugen.

Wird der Carburierer 28 ausgeschaltet, so wird das Gas aus dem Teiloxydationsreaktor 26 direkt in den Abwärmeverdampfer 30A geleitet.

Das Gas aus dem Abwärmeverdampfer 30A wird in jedem Falle durch eine Leitung 32 in ainen Druckwäscher (quench scrubber) 34 zusammen mit einer leichten Kohlenwasserstoff—Fraktion über eine Leitung 36 geleitet und wird mit den* Wasser, das in einem Luftkühler 38 abgekühlt ist und in den Druckwäscher 34 bei etwa Umgebungstemperatur geleitet wird, gewaschen.

Im Wäscher 34 werden drei wichtige Funktionen durchgeführt. Erstens extrahiert der leichte Kohlenwasserstoff Kohlenstoff, Teere, Kohlenwasserstoff-Spaltprodukte und Aromaten aus dem Gasstrom, während Wasser dazu verwendet wird, den Gasstrom zu kühlen und den leichten Kohlenwasserstoff zu kühlen und zu kondensieren. Es tritt auch eine Phasentrennung ein. Das verwendete Wasser wird durch den Luftkühler rückgeführt oder verworfen, und kondensierte leichte Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoff, Teere, Kohlenwasserstoff-Spaltprodukte und gebildete Aromaten werden in den Fraktionierer 22 zusammen mit einem schweren Kohlenwasserstoff geleitet. Der kohlenstoffreie Gasstrom wird über eine Leitung 40 in einen Schwefelwasserstoffabsorber 58 geleitet.

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Der Druckwäscher 34 arbeitet bei praktisch dem gleichen Druck, wie der Teiloxydationsreaktor 26, wobei einige Verluste auftreten, wegen des Druckabfalls in dem System, jedoch bei viel niedrigerer Temperatur.

Der Gasstrom, der den Druckwäscher 34 über die Leitung verläßt, kann bis zu 50 Volumen% Methan enthalten, je nach dem, ob der Carburierer 28 verwendet wird oder nicht. Es kann aber auch je nach Art der kohlenstoffhaltigen Beschickung Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff und Kohlenoxysulfid als Verunreinigungen enthalten.

Der leichte Kohlenwasserstoff, der Kohlenstoff, Teere, Kohlenwasserstoff-Spaltprodukte und Aromaten enthält, gelangt über eine Leitung 42 in den Fraktionierer 22, in welchem wiederum zum Ausgleich leichter Kohlenwasserstoff und der schwere Kohlenwasserstoff, der entweder zugekauft oder durch Fraktionierung von rohem Kohlenwasserstoff gewonnen wird, zugegeben wird. Bei der Fraktionierung bildet die schwerflüchtige Fraktion die Beschickung für den TeilOxydationsreaktor 26.

Der Fraktionierer 22 arbeitet allgemein bei relativ

2 niedrigem Druck in dem Bereich von 2,1 kp/cm (30 psia), Die schwerere Fraktion, die Kohlenstoff, Teere, Kohlen-$ wasserstoff—Spaltprodukte und Aromaten enthält, wird am Boden entnommen. Ein Seitenstrom wird mittels einer Leitung 44 durch einen Erhitzer 46 geleitet und dann zurück-zum Fraktionierer 26. Die unteren Schnitte werden über die Leitung 24 in den Teiloxydationsreaktor 26 geleitet, um wieder in Kohlenoxyde und Wasserstoff umgewandelt zu werden.

Die leichte Kohlenwasserstoff-Fraktion gelangt über eine

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Leitung 50 durch einen Luftkühlerkondensator 52 in einen Separator 54. Dort wird ein Teil des Kondensats über die Leitung 36 in den Druckwäscher 34 zurückgeleitet. Der Rest gelangt über eine Leitung 56 in den Rückflußfraktionierer 22.

Wie gesagt, wird der kohlenstoff-freie Gasstrom, der bis zu etwa 50 % Methan enthalten kann, je nach dem, ob eine Carburierung angewendet wurde, oder der nur geringe Mengen Methan enthält, wenn eine Carburierung nicht verwendet wurde, wenn nötig*in einen ersten Schwefelwasserstoff-Absorber über eine Leitung 40 geleitet. Dort wird ein Teil des vorhandenen Schwefelwasserstoffs in herkömmlicher' Weise durch physikalische oder chemische Absorbentien für H_S abgetrennt. Diese Stufe kann entfallen, wenn die Beschickung relativ schwefelfrei ist.

Der Gasstrom kann, mit oder ohne Carburierung,^ mit den Durchtritt durch den Schwefelwasserstoff-Absorber 58 direkt über eine Leitung 60 in den kaustischen Wäscher 62 (Fig. 5A) geleitet werden.

Die Figuren 4A, B und C zeigen die Anwendung von Carburierung mit Wasserstoffrückführung, oder Wasserstoff ist für die Methanisierung erforderlich, wobei der ganze oder ein Teil des Gasstroms in der Leitung 60 in einem Wasser-Gas-Verschiebungsreaktor 64 behandelt werden kann. Wenn gewünscht, kann ein Teil des Gasstroms über die Um-Leitung 60 direkt in den kaustischen Wäscher 62 (Fig. 5A) geleitet werden. Der Rest gelangt in den Reaktor 64. Nach Vereinigung mit hochgespanntem Dampf aus dem Verfahren selbst wird das Gas durch einen Startheizer 66 geleitet und bei erhöhter Temperatur und bei Drucken, die denen in dem Teiloxydationsreaktor 26 entsprechen, aber durch normale Druck-

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verminderungen wegen des Durchtritts durch das Verfahrenssystem erniedrigt sind, reagieren gelassen.

Das Gas, das den Reaktor 64 verläßt, gelangt über eine Leitung 68 in einen Niederdruck-Dampfgenerator 70, dann in einen Abscheider 72, in einen Luftkühler 74 und in einen Abscheider 76 bis in einen Hochdruck-Kohlendioxyd-Absorber 80 über eine Leitung 78. Dort wird ein Kohlendioxyd-Überschuß entfernt* Der Einsatz einer Kohlendioxyd— entfernung an dieser Stelle kann eine Kohlendioxydab-

trennung am Ende des Verfahrens überflüssig oder weniger nötig machen.

Nach der Kohlendioxydabtrennung kann der Wasserstoff in dem Gasstrom insgesamt oder teilweise über eine Leitung 82 in den Strom der Leitung 60 geleitet werden, um mit dem Hauptgasstrom in den kaustischen Wäscher 62 zu gelangen. *■

Der Rest wird, wenn erwünscht, in einem Kompressor 84 komprimiert, der von einer Hochdruck-Dampfturbine 86 angetrieben wird. Diese wird durch im Verfahren selbst erzeugten Dampf angetrieben. Das Restgas wird in den Carburierer 28 zwecks Rekombination mit dem Hauptgasstrom zurückgeleitet.

Der erste Wasser-Gas-Verschiebungsreaktor kann aber ebenso gut umgangen werden, ebenso wie die Kohlendioxydentfernung und die Wasserstoffkompression.

Gemäß den Figuren 5A, B, C, D, E und F wird, wie gesagt, der Gasstrom vor der Methanisierung unabhängig davon, ob eine Carburierung angewandt wird oder nicht, durch einen kaustischen Wäscher 62 oder ein ähnliches Ent-

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schwefelungssystem geleitet, worin Schwefelwasserstoff, Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff, die in dem Gas bleiben, auf eine Konzentration von weniger als 10 ppm auf Trockenbasis gesenkt werden.

Der kaustische Wäscher 62 wird bei praktisch dem gleichen Druck wie in dem Teiloxydationsreaktor 26 betrieben. Etwas Druckverlust kann durch den Druckabfall in der Anlage auftreten. Allgemein wird eine Lösung mit einer Kaustik-Konzentration von 20 bis 40 Gewichts% verwendet. Eine Vorwäsche mit einem verdünnten kaustischen Mittel mit etwa 3 Gewichts% kann zur Hydrolyse von Kohlenoxysulfid oder Schwefelkohlenstoff verwendet werden.

Der Gasstrom aus dem kaustischen Wäscher 62 gelangt über eine Leitung 88 in einen Vorheizer 90, wird über eine Leitung 92 zurück in einen Startheizer 94 geleitet und dann in ein Bett eines geschwefelten Kobalt-MojLybdän-Katalysators 96 oder eines seiner Äguivalente, um verbliebene Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff umzuwandeln. Der schwefelwasserstoffhaltige Gasstrom gelangt dann über eine Leitung 98 in ein oder mehrere Betten in denen der vorhandene Schwefelwasserstoff absorbiert wird. Das bevorzugte Bettmedium ist Zinkoxyd, das bei der beschränkten Feuchtigkeit in dem Gas anwendbar ist. Damit wird der Schwefelgehalt in dem Gasstrom auf weniger als 1 ppm gesenkt. Liegt der Schwefel bereits als Schwefelwasserstoff vor, so kann auf den Kobalt-Molybdän-Katalysator verzichtet werden.

Der Gasstrom gelangt dann unabhängig von seinem Methangehalt durch mehrere nasse Methanisierungszonen, um den Methangehalt auf den des gewünschten Endproduktes zu bringen.

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Bevorzugt wird hochgespannter Dampf einem Teil des Gas stromes zugegeben. Der Strom gelangt über eine Leitung 102, durch einen Hilfsvorheizer 104 und über eine Leitung 106 zurück in den Startheizer 108 und gelangt über eine Leitung 110 in einen Wasser-Gas-Verschiebungsreaktor 112. Der Rest des Gasstromes umgeht den Reaktor 112, um die Kohlenstoffabscheidung zu kontrollieren, während eine Katalysatoroxydation vermieden wird. Im Reaktor 112 wird ein Teil des Kohlenmonoxyds in Kohlendioxyd umgewandelt. Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 315 ° bis etwa 592°C (600'bis HOO⁰F) durchgeführt.

Aus dem Reaktor 112, der typisch mit einem chromierten Eisenoxyd—Katalysator betrieben wird, kann der Gasstrom durch einen Wasser—Gas—Reaktor-Abwärmeboiler 114 geleitet werden, oder diesen umgehen. Heiße und kalte Ströme aus dieser Behandlung sowie unbehandelte Gase werden gemischt und gelangen in einen ersten nassen Metfranisierungsreaktor 116« Darin wird ein Methanxsierungskatalysator mit niedrigem Metallgehalt verwendet, vorzugsweise ein Katalysator mit niedrigem Nickelgehalt.

Es ist bekannt, daß Katalysatoren mit hohem Nickelgehalt zur Methanisierung verwendet werden und daß Katalysatoren mit niedrigem Nickelgehalt zur Reformierung verwendet werden, nämlich zur Zersetzung von Methan gemäß der Reaktion:

(Wm)CH₄ + (2n+m)H₂O^===i(4n+3ni)H₂ + nC0₂ f mCO (1)

Erfindungsgemäß wird ein Reformierkatalysator mit niedrigem Nickelgehalt bei Temperaturen und Drucken verwendet, die für die umgekehrte Reaktion, nämlich für die Bildung von Methan gemäß folgender Reaktion geeignet sind:

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(4η + 3m)H₂ + nCO₂ + mCO^±=a*n+m)CH₄ + (2n+m)H₂O (2)

Wird ein Reformierkatalysator mit niedrigem Nickelgehalt verwendet, so wird eine wichtige Verfahrensfunktion erfüllt.

Wie gesagt werden Katalysatoren mit hohem Nickelgehalt für die Methanisierung verwendet. Diese sind aber empfindlich gegenüber Dampf und hohen Temperaturen. Zuviel Dampf in den zu methanisierenden Gasen führt zu einer schnellen Zerstörung der Katalysatoren und macht die Lebensdauer für praktische Zwecke zu kurz. In Abwesenheit von Dampf setzt die Reaktionswärme der Methanisierung von Kohlenoxyden an solchen Katalysatoren soviel Wärme frei, daß Bereiche erreicht werden, in denen Kohlenstoffablagerung durch Reduktion von Kohlenoxyden durch Wasserstoff kinetisch und gleichgewichtsmäßig gefördert wird. Katalysatoren mit niedrigem Nickelgehalt sind nicht gegenüber Dampf oder hohen Temperaturen empfindlich. Daher können sie dazu verwendet werden, relativ große Konzentrationen von Kohlenoxyden zu methanisieren. Druck, Temperatur und Dampfgehalt müssen natürlich so eingestellt werden, daß das gewünschte Produkt, Methan, erhalten wird. Bei richtiger Einstellung von Druck, Temperatur und Dampfgehalt kann die Reformierungsreaktion umgekehrt werden, wobei beträchtliche Konzentrationen des gewünschten Produkts erhalten werden.

Wie gesagt, kann der Gasstrom nach dem Reaktor 12'in den Boiler 114 gelangen, dann in den ersten Wasser-Gas-Methanisierer 116. Dort kommt es in Kontakt mit dem gekühlten Katalysator mit niedrigem Metallgehalt. Dabei wird der Methangehalt des Gasstroms unabhängig von seinem ursprünglichen Gehalt auf etwa 70 bis 80 Volumen^ auf Trockenbasis erhöht, indem bei Temperaturen von etwa 260 bis etwa 880°C

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(500 bis 1600⁰F) und Drucken von etwa 28 bis etwa 85 kp/cm (400 bis 1200 psia) gearbeitet wird.

Dann wird der Gasstrom durch einen Abwärmeboiler geleitet sowie durch eine angeschlossene Dampftrommel 118, um hochgespannten Dampf für die Verwendung in dem Verfahren selbst zu erzeugen. Über eine Leitung 120 gelangt er in einen zweiten nassen Methanisierer 122 und dort in Kontakt mit einem Katalysator mit niedrigem Metallgehalt. Der Methangehalt wird auf 90 bis 95 Volumen^ auf Trockenbasis bei den obengenannten Temperaturen und Drucken erhöht. Der Gasstrom gelangt dann in einen Abwärmeboiler und eine angeschlossene Dampftrommel 124, um hochgespannten Dampf für Verwendung in dem Verfahren selbst zu gewinnen.

Umgehungsleitungen 160, 162, 164, 166 und 168 können dazu verwendet werden, die Temperatur und die Gaszusammensetzung in der Methanisierung zu kontrollieren.

In der nassen Methanisierung gemäß den Figuren 5C und 5D und wie oben beschrieben wird eine Serie von adiabatischen Reaktoren und Röhrenwärmeaustauschern verwendet, um die Reaktion durchzuführen und die Wärme zu gewinnen, um das Beschickungsgas vorzuheizen und hochgespannten Dampf zu erzeugen. Alternativ können alle oder einige der Funktionen der Einzelteile in einer gemeinsamen Einheit zusammengefaßt werden. Der nasse Methanisierungskatalysator kann entweder innerhalb oder außerhalb der Röhren des Röhrenreaktors angeordnet sein. An der anderen Seite der Wärmeübertragungsfläche kann kaltes Beschickungsgas oder Boilerbeschickungswasser zur Wärmeabfuhr verwendet werden. Da der Wärmeaustausch-Koeffizient des Gases beträchtlich kleiner ist als der von kochendem Wasser, kann das Beschickungsgas dazu verwendet werden, die Reaktionsmasse

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beim Einlaß in den Katalysator zu kühlen, um zu verhindern, daß die Reaktionsmasse zu stark gekühlt wird und in den Kohlenstoffbildungsbereich kommt. Falls nötig, können zwei konzentrische Rohre mit dem Beschickungsgas im Ringraum verwendet werden. Damit würde alle Reaktionswärme auf das Beschickungsgas übergehen, das seinerseits nur den Teil der Wärme abgeben würde, der für das Vorheizen des Boilerbeschickungswassers nicht nötig ist.

Nach der nassen Methanisierung gelangt der Gasstrom über eine Leitung 126 durch einen Hochdruckboiler—Beschickungswasser-Vorheizer 128 in einen Wasserabscheider 130 und dann in einen Niederdruckdampf-Abwärmeboiler 132, in dem zusätzliches Wasser kondensiert wird. Dann gelangt das Gas in einen zweiten Wasserabscheider 134, Luftkühler 136 und über eine Leitung 138 in einen letzten Wasserabscheider 140. *■

Wegen der mehreren Kühl- und Kondensations—Operationen mit dazwischenliegender Wasserabscheidung und, wenn eine trockene Methanisierung angewandt wird, um den Methange— halt zu maximieren, wird der Gasstrom wieder auf die Reaktionstemperatur erhitzt, indem er durch einen Vorheizer 142 und einen Startheizer 144 geleitet wird. Der Strom wird dann in einen letzten Hochdruck—trockenen Methanisierungsreaktor 146 geleitet. Darin wird der Methangehalt des Gases auf etwa 9 5 bis 99 Volumen % auf Trockenbasis nach Kohlendioxydentfernung erhöht. Die Umwandlung erfolgt wiederum in Gegenwart eines Methanisierungskatalysators mit hohem Metall-, insbesondere Nickel-Gehalt.

Das Gas, das aus dem Reaktor 146 austritt, gelangt über

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eine Leitung 148 in einen L'uftkühler 150, dann in eine Trennvorrichtung 152 für die abschließende Abtrennung von Wasser, und darauf in einen Kohlendioxyd-Absorber 154, um das im Gas verbliebene Kohlendioxyd abzutrennen. Das austretende Produkt hat einen Methangehalt von 95 bis 99 Volumen% und enthält weniger als 1 ppm Schwefel. Wird eine einleitende Kohlendioxydentfernung angewandt, kann die abschließende Kohlendioxydentfernung entfallen oder vermindert werden.

Der WasserMSas-Verschiebungsreaktor 112 dient einer wichtigen Funktion in dem System. Enthält der Gasstrom, der in die nassen Methanisatoren eintritt, nur Kohlendioxyd, so tritt Oxydation des Metalls auf dem Katalysator ein, die den Katalysator desaktiviert.

Andererseits tritt bei Abwesenheit von Kohlendioxyd mit großer Wahrscheinlichkeit eine Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator ein, die ebenfalls den Katalysator desaktiviert.

Darum soll immer eine Ausgewogenheit zwischen dem Kohlenmonoxyd— und dem Kohlendioxyd-Gehalt des Gases aufrechterhalten werden, um das obige Phänomen zu vermeiden. Allgemein sollte das Verhältnis von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd in dem Gas zwischen etwa 1:3 bis etwa 3:1 gehalten werden.

Vorkehrungen für eine Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion sind nötig. Der Reaktor 132 kann aber durch die Verwendung einer Schicht eines Wasser—Gas-Verschiebungskatalysators oberhalb jedes Bettes des nassen Methanisierungskatalysators transferiert werden, um das Kohlenmonoxyd/Kohlendioxyd—Verhältnis so aufrecht zu halten, daß das Metall

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— co—

auf dem Methanisierungs-Katalysator nicht oxydiert und die Bedingungen, die eine Kohlenstoffablagerung fördern, nicht eintreten.

Bei jedem Verfahren zur Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Stoffen in Gegenwart von Wasserstoff und Sauerstoff, wie Carburierung oder Methanisierungsreaktion, ist die Kohlenstoffbildung immer ein Problem.

Dies trifft insbesondere dann zu, wenn Katalysatoren verwendet werden, da eine Kohlenstoffbildung und Ablagerung auf einem Katalysator eine weitere Kohlenstoff— ablagerung fördert und die Katalysatoraktivität aufhebt.

Das chemische Gleichgewicht für ein Kohlenstoff/Wasserstoff /Sauerstoff-System zeigt zunächst eine abschreckende Komplexität. Bei Berücksichtigung der Reaktionen, die in einem solchen System auftreten können, ergab sich eine grundlegende Vereinfachung des Systems zurVorhersage der Reaktionsbedingungen, unter denen keine Kohlenstoffbildung eintritt.

Dies resultierte aus der Erkenntnis, daß bei einem wahren Gleichgewicht das System in Form von Wasserstoff, Methan, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd, Dampf und Kohlenstoff beschrieben werden kann, unabhängig von den Quellen der drei Elemente. Alle anderen Verbindungen sind, wenn anwesend, in solchen Konzentrationen vorhanden, die vernachlässigt werden können.

Da die Zahl der Elemente auf drei vermindert werden konnte, nämlich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, kann die Analyse von vergastem Rohmaterial, Reaktionsmasse, vergasten Produkten und Mischungen davon als einheitliche

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Punkte eines ternären Diagramms der drei Elemente mindestens für die Reaktionen aufgetragen werden, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufen.

Die Bestimmung dieser Punkte kann aber nur mittels einer wiederholten Konvergenzmethode erfolgen, die die Lösung einer Anzahl gleichzeitiger nicht-linearer Gleichungen erfordert.

In keiner Weise beschränkend ist eine solche Anzahl Gleichungen angegeben.

Um die Ergebnisse der Lösungen dieser Gleichungen zu erläutern, sei auf die Figuren 6, 7, 8, 9 verwiesen.

Fig. 6 zeigt die Kohlenstoffbildungs-Gleichgewichtsisothermen bei verschiedenen Verfahrenstemperaturen, die in dem ternären Diagramm für einen Verfahrensdruck

2 ^f

von 28 kp/cm (400 psia) dargestellt sind.

Fig. 7 zeigt die Kohlenstoffbildungs-Gleichgewichts-

2 isotherme bei einem Verfahrensdruck von 70,31 kp/cm (1000 psia).

Die Achsen stellen die Fraktionen der Atome dar, die in der gesamten Reaktionsmasse vorhanden sind. Dies sind Wasserstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff.

In Bezug auf die H-0-Achse wird sich auf oder unterhalb jeder Linie oder Kurve, die dargestellt ist, kein Kohlenstoff bei den angegebenen Temperaturen und Drucken bilden, Oberhalb jeder Linie oder Kurve kann eine Kohlenstoffbildung erwartet werden.

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Eine Gleichungsserie ist in Anspruch 15 dargestellt, wo auch die Bedeutungen angegeben sind.

Das mathematische System besteht aus 21 Variablen und 11 Gleichungen. 10 Variable müssen bestimmt sein, um das System bestimmt zu machen. 6 der Variablen sind die Gleichgewichtskonstanten und damit fix. 4 weitere Variable bleiben konstant. Sind die Mengen der drei Elemente und der Systemdruck vorgegeben, so ergibt die Lösung der Gleichungen die Temperatur, bei der fester Kohlenstoff abgelagert werden wird.

Alternativ gibt die Lösung der Gleichungen, wenn die Temperatur vorgegeben ist, den Druck an, bei dem fester Kohlenstoff sich abzulagern beginnt.

Schließlich ergeben die Gleichungen bei vorgegebener Temperatur, Druck und zwei der drei Elemente d^Le Menge des dritten Elements, bei der eine Kohlenstoffablagerung beginnt.

Die angegebenen Gleichungen enthalten alle signifikanten Verbindungen und Reaktionen« Die ihnen zukommenden Bedingungen sind vollständige Gleichgewichte, entsprechend den Bedingungen eines Gases, das eine Reaktionszone verläßt. Ein Gasstrom, der In eine Reaktionszone eintritt, ist jedoch aus seinem Gleichgewicht verschoben. Die einzigen Reaktionen während der Methanisierung, die möglicherweise zur Kohlenstoffbildung führen könnten, sind die Zersetzung von Methan, die Autoreduktion von Kohlenmonoxyd und/oder die Reduktionen von Kohlenmonoxyd und/oder Kohlendioxyd durch Wasserstoff. Das die thermodynamischen Potentiale die Bildung von Methan während der Methanisierung fördern, statt seine Reaktion, braucht die Bildung von

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Kohlenstoff aus Methan nicht berücksichtigt zu werden.

Wird die Bildung von Kohlenstoff aus Methan nicht vernachlässigt, so führt die Anwendung der Prinzipien des chemischen Gleichgewichts unweigerlich zu demselben
Gleichungssatz wie angegeben, das sich vor allem auf ein Gas bezieht, das eine Reaktionszone verläßt.-Eine Vernachlässigung der Kohlenstoffbildung aus Methan führt zu den folgenden Prinzipien.

Je nach Zusammensetzung des Gases, das in die Methan!— sierungsreaktionszone eintritt, kann jede der drei verbleibenden Kohlenstoff-bildenden Reaktionen verschiedene thermodynamische Potentiale für die Kohlenstoffbildung zeigen. Jede wird ausgedrückt durch die Temperatur, bei der die Bildung von Kohlenstoff gemäß der speziellen
Reaktion beginnt. Allgemein ist das thermodynamische Potential für die Kohlenstoff bildung für ein Gas^, das in eine Methanisierungsreaktionszone eintritt, gleich der größten der kohlenstoffbildenden Temperaturen für die
drei verbliebenen kohlenstoffbildenden Reaktionen. Ist die Temperatur eines Gases in der Methanisierungsreaktionszone größer als das thermodynamische Potential für die Kohlenstoffbildung für das Gas, so wird sich kein Kohlenstoff bilden. Ist die Temperatur eines Gases in
einer Methanisierungsreaktionszone kleiner als das
thermodynamische Potential für die Kohlenstoffbildung
für das Gas, so wird sich Kohlenstoff bilden. Das thermodynamische Potential für die Kohlenstoffbildung eines
Gases innerhalb einer Methanisierungsreaktionszone ist unabhängig von seiner Elementaranalyse und lediglich
durch seine molekulare Zusammensetzung bestimmt.

Das Vorstehende gibt eine einführende Information über die

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Bedingungen, die eine Kohlenstoffbildung bei Eintritt oder innerhalb einer Methanisierungsreaktionszone bestimmen.
Es erschöpft nicht alle Möglichkeiten.

Da die Zusammensetzung eines Gases durch die Wasser-Gas-Reaktion eingestellt wird, werden die drei verbliebenen
kohlenstoffbildenden Reaktionen zunehmende oder abnehmende thermodynamische Potentiale für die Kohlenstoffbildung haben.

Ist die Zusammensetzung eines Gases richtig durch die Wasser-Gas-Verschiebung vor Eintritt in die Methanisierungsreaktionszone eingestellt, so daß die Wasser-Gas-Verschiebungs-Gleichgewichtstemperatur für die justierte Zusammensetzung gleich dem thermodynamischen Potential für die Kohlenstoffbildung durch eine der drei verbliebenen kohlenstoffbildenden Reaktionen für die justierte Gaszusammensetzung ist, so erfordern die verschiedenen mathematischen Abhängigkeiten, daß die anderen zwei verbliebenen kohlenstoffbildenden Reaktionen thermodynamische Potentiale für die Kohlenstoffbildung haben, die identisch gleich denen sind, die ursprünglich gewählt wurden. Aus diesen Bedingungen
kann der Gasstrom in seiner Zusammensetzung so eingestellt werden, daß er ein Minimum-thermodynamisches Potential für die Kohlenstoffbildung hat. Ein solcher Gasstrom kann als im partiellen Gleichgewicht befindlich angesehen werden. Seine molekulare Zusammensetzung und sein thermodynamisches Potential-Temperatur für die Kohlenstoffbildung sind eine Funktion seiner Analyse nach Elementen und Verfahrensdruck.

Fig. 8 zeigt Kohlenstoffbildungspartialgleichgewichtsisotherraen bei verschiedenen Arbeitstemperaturen, die in den ternären Diagrammen für einen Partialdruck von Wasser-

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2JA523O

stoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Dampf von 19,98 kp/cm (270 psia) dargestellt sind.

Fig. 9 zeigt Kohlenstoffbildungspartial-Gleichgewichtsisothermen bei verschiedenen Arbeitstemperaturen, die in den ternären Diagrammen für einen Partialdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Dampf von 47,46

2
kp/cm (675 psia) dargestellt sind.

Die Achsen stellen die Atomfraktionen in der Reaktionsmasse dar," andere als solche in Methan, nämlich Wasserstoff, Sauerstoff und Kohlenstoff.

Wird die Zusammensetzung des Gases, das in die Methanisierungsreaktionszone eintritt, durch eine Wasser-Gas-Verschiebungs-Reaktion so geändert, daß sie einem Wasser-Gas-Verschiebungs-Gleichgewicht für den'dargestellten
Druck und die Temperatur entspricht, so wird d.as erhaltene Gas ein Minimum-thermodynamisches Potential für
die Kohlenstoffbildung haben. Wird das erhaltene Gas
in eine Methanxsierungsreaktionszone geleitet, die bei einer höheren als der gezeigten Temperatur arbeitet, so wird sich kein Kohlenstoff bilden. Wird das erhaltene Gas in eine Methanisierungs-Reaktionszone geleitet, die bei einer niedrigeren als der gezeigten Temperatur arbeitet, dann wird eine Kohlenstoffbildung eintreten. Wird die
Zusammensetzung des Gases nicht so eingestellt, daß sie dem Wasser-Gas-Verschiebungsgleichgewicht bei der gezeigten Temperatur und dem Druck entspricht, so wird das erhaltene Gas ein höheres thermodynamisches Potential für die Kohlenstoffbildung heben.

Die zu lösende Gleichgewichtsserie besteht in den gezeigten Gleichungen, wobei die Gleichungen 6 und 7 aus

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dem System entfernt sind. Die Variablen CH., K^, A-K,, und B-K. sind ebenfalls aus dem System entfernt. (ATM) wird neu definiert als die Summe der Partialdrucke von Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und Dampf.

Das mathematische System ist jetzt auf 17 Variable und 9 Gleichungen reduziert, wobei 8 Variable bestimmt werden müssen. Vier von diesen sind die Konstanten von Gleichgewichten, so daß vier weitere bestimmt werden müssen, als Druck, Temperatur und Zusammensetzungsvariablen, wie zuvor.

Die Systeme von mathematischen Gleichungen sind wie dargestellt nicht linear, wodurch ihre Lösung nach Standard-Methoden zur Lösung von gleichzeitigen linearen Gleichungen nicht möglich ist. Sie sind jedoch von einer Form, die eine wiederholende Technik für ihre Lösung erlaubt. Die Verwendung eines Digitalcomputers ist erwünscht.

Die leichte Verfügbarkeit von Digitalcomputern in der chemischen Industrie macht heute die Lösung einfach.

Obgleich erfindungsgemäß eine trockene Methanisierung einer gegebenenfalls angewandten abschließenden Kohlendioxyd-Entfernung vorausging, ist es gleich günstig, eine trockene Methanisierung auf die abschließende Kohlendioxydentfernung folgen zu lassen.

Obgleich gezeigt wurde, daß die Wasserstoffanforderungen der Carburierungszone, wenn angewandt, durch den Verfahrensgasstrom erfüllt werden können, kann alternativ eine äußere Wasserstoffversorgung vorgesehen werden, z.B. durch Dampfreformieren eines Teils des erzeugten Erdgas-(Ersatzes) oder eines intermediären Gasstromes.

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Zudem kann der TeilOxydationsreaktor durch eine beliebige Anzahl von Gleichgewichtseinheiten ersetzt werden, die für die Vergasung von kohlenstoffhaltigem Material bestimmt sind.

BEISPIELE

Bei Verwendung von Sauerstoff, der aus Verfahrensdampf gewonnen ist, wird ein erster Gasstrom aus Sauerstoff, Dampf und schweren Kohlenwasserstoffen gebildet. Dieser Gasstrom wird durch eine Carburierungszone geleitet, in der der Methangehalt erhöht wird. Der erhaltene Gasstrom wird in jedem Fall von Kohlenstoff befreit. Die Variante im folgenden ist das Kohlendioxyd-Kohlenmonoxyd-Verhältnis und die Langlebigkeit eines handelsüblichen Reformierkatalysators mit niedrigem Nickelgehalt, der für die Methanisierung verwendet wird.

Für die Methanisierungsreaktion wird ein rohrförmiger Reaktor verwendet, der ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 8,7 hat und der von einem variablen Heizmittel umgeben ist, um Wärme für die Einleitung der Methanisierungsreaktion zuzuführen und die frei werdende Reaktionswärme abzuführen. In jedem Fall treten die Gase in die Methanisierungsreaktionszone bei einer Temperatur von etwa 482°C (900⁰F) und einem Druck von 21,09 kp/cm² (300 psia) ein. Die Methanisierungsreaktion wird bei einer kontrollierten Temperatur von etwa 592°C (1100⁰F) aufrechterhalten.

KONTROLLE A

Die erste Beschickung hat folgende Zusammensetzung bei einem Verhältnis von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd von 9 zu 1:

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Bestandteil Volumen% H₂ 34.5

CH₄ 14.1

CO 19.7

CO₂ 2.1

H₂O 29.6

Zu Beginn ist die Methanisierung erfolgreich. Aber die Katalysatoraktivität geht innerhalb von 24 Stunden verloren. Eine Untersuchung des Katalysators ergibt beträchtliche Mengen von abgelagertem Kohlenstoff.

KONTROLLE B

Die Zusammensetzung des Beschickungsgases wird wie folgt abgeändert:

Volumen% 34.5 14.1 0 ■ 21.8 29.6

Nach einem Betrieb von 21.Tagen verliert der Katalysator seine Methanbildungsaktivität. Abgelagerter Kohlenstoff wird im Katalysator nur in Spuren gefunden. Es ergibt sich jedoch, daß in Abwesenheit von Kohlenmonoxyd das Nickel oxydiert wurde.

KONTROLLE C
Bei Verwendung des gleichen Katalysators wird die Zusammen-

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Bestandteil	4
H2
CH	2
CO	0
CO
H2

H2	4
CH
CO	2
CO	O
H2

-37-

setzung des Beschickungsgasstromes für den Methanisierungs· reaktor wie folgt geändert:

Bestandteil Volumen%

38.4 10.3

15.4 35.9

Der Katalysator ermöglicht eine Methanisierung bei einer Auslaßtemperatur von etwa 621 bis 635°C (1150 bis 1175°F). Eine Verminderung der Aktivität wird nach sechs Tagen festgestellt.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL

Zeigt sich eine Verminderung der Katalysatoraktivität,, so wird die Gaszusammensetzung mittels der Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion wie folgt geändert:

Volumen%

30.9

9.6

7.9

7,9

43.7

Dies änderte das Kohlendioxyd/Kohlenmonoxyd-Verhältnis zu 1:1. Der Katalysator behält seine Methanisierungsaktivität und zeigt kein Anzeichen verminderter Aktivität nach 75 Tagen Betrieb.

Bestandteil	4
H2
CH	CNJ
CO	0
CO
H2

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Claims (16)

1. Ansprüche

   ~1. Verfahren zur Herstellung von Erdgas, bei dem ein Bearbeitungs-Gasstrom mit einem Methanisierungskatalysator in Kontakt gebracht wird, der mindestens ein Metall der dritten Periode der VIII-Gruppe des Periodensystems enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) eine Versorgung mit hochgespanntem Dampf aus dem Verfahren vorsieht,

   b) einen Teil des hochgespannten Dampfes dazu verwendet, Luft zu verflüssigen und aus der verflüssigten Luft hochgespannten, gasförmigen Sauerstoff zu gewinnen,

   c) bei erhöhter Temperatur und erhöhtem D*uck den hochgespannten gasförmigen Sauerstoff, hochgespannten Dampf und kohlenstoffhaltiges Material in eine Teiloxydations-Reaktionszone leitet, wobei ein Ausgangs-Gasstrom gebildet wird, der überwiegend Wasserstoff, Oxyde von Kohlenstoff und geringere Mengen Methan und Kohlenstoff enthält,

   d) mindestens den Kohlenstoff aus dem Ausgangs-Gasstrom abtrennt,

   e) mindestens einen Teil des kohlenstoff-freien Gasstroms und hochgespannten Dampf durch eine Wasser-Gas-Verschiebungsreaktionszone leitet, wobei ein Netto-Verhältnis von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd in dem Gesamtgas strong nach Vereinigung des aus der Wasser—Gas-Verschiebungsreaktionszone austretenden Gases mit dem restlichen Gas erreicht wird, das eine Metalloxydation und Kohlenstoffablagerung auf dem metallhaltigen Methanisierungs-Katalysator verhindert,

   f) den vereinigten Gasstrom aus der Wasser-Gas-Verschiebungsreaktionszone durch mindestens eine nasse

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   Methanisierungs-Zone leitet, in der der Gasstrom mit einem wenig Metall enthaltenden Methanisierungs-?· Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Kontakt gebracht wird, wobei Methan gebildet wird, worauf der Gasstrom zur Erzeugung von hochgespanntem Dampf abgekühlt wird, und

   g) Wasser und restliches Kohlendioxyd aus dem Gasstrom abtrennt, wobei man einen Produkt-Gasstrom mit hohem Methangehalt erhält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom nach der Wasserabtrennung durch mindestens eine trockene Methanisierungs-Reaktionszone geleitet wird, die einen Methanisierungs—Katalysator mit hohem Metallgehalt enthält, wobei der Methangehalt vor Abtrennung von restlichem Kohlendioxyd weiter erhöht wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom aus der Teiloxydations-Reaktionszone mit hochgespanntem Dampf und einem Kohlenwasserstoff-Intermediären in einer Carburierungs-Zone vereinigt wird, in der im wesentlichen der gleiche Druck wie in der Teiloxydations-Reaktionszone aufrechterhalten wird, wobei der Methangehalt des Gasstroms auf etwa 15 bis etwa 50 Volumen% Methan erhöht wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der Teiloxydations-Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 980 bis etwa 1480⁰C (1800'bis 2700⁰F) und bei einem Druck von

   2
   etwa 28 bis etwa 85 kp/cm (400 bis 1200 psia) und die Methanisierung bei einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 880⁰C (500 bis 1600⁰F) und einem Druck von etwa

   ο
   28 bis etwa 85 kp/cm (400 bis 1200 psia) durchgeführt

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5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Carburierung bei einer Temperatur von über etwa 8l5°C (1500⁰F) und bei einem Druck von etwa

   2
   28 bis etwa 85 kp/cm (400 bis 1200 psia) durchgeführt wird,
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanisierung bei einer Temperatur von etwa 204 bis etwa 880⁰C (400 bis 1600⁰F) durchgeführt wird.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material Schwefelverbindungen enthält, die in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden, welcher im wesentlichen vollständig aus dem Gasstrom entfernt wird, bevor dieser in die nasse Methanisierungs-(Reaktions)-Zone gelangt.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verfahrensstufe (e) einen Teil des Kohlenstoff-freien Gasstroms mit hochgespanntem Dampf durch eine erste Wasser-Gas-Verschiebungs-Reaktionszone und eine Kohlendioxyd-Trennzone leitet, wobei man einen Wasserstoffstrom erhält, von dem mindestens ein Teil mit dem restlichen Kohlenstoff-freien Gasstrom vereinigt wird, daß man darauf

   f) mindestens einen Teil des Kohlenstoff-freien Gasstroms mit zugesetztem Wasserstoff und Dampf durch eine zweite Wasser-Gas-Verschiebungs-Reaktionszone leitet, wobei ein Netto-Kohlendioxyd-Kohlenmonoxyd-Verhältnis im gesamten Gasstrom nach Vereinigung des aus der Wasser-Gas-Verschiebungs-Reaktionszone austretenden Gases mit dem restlichen Gas erreicht wird, das eine Metalloxydation und Kohlenstoffablagerung auf dem metallhaltigen Methanisierungs-Katalysator verhindert, worauf Verfahrensschritt f) aus Anspruch 1 durchgeführt wird und worauf

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   g) mindestens Wasser aus dem Gasstrom abgetrennt wird, wobei man einen Produktgasstrom mit hohem Methangehalt erhält.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ,der Gasstrom aus der Teiloxydations-Reaktionszone mit hochgespanntem Dampf und einem Kohlenwasserstoff-Intermediären in eine Carburierungszone geleitet wird, in der der Methangehalt des Gasstroms auf etwa 15 bis etwa 50 Volumen^ auf Trockenbasis erhöht wird, wonach das austretende Gas nach Kohlendioxyd-Entfernung gemäß Verfahrensschritt (e) aus einer Wasserstoff—Methan—Mischung besteht.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der restliche Gasstrom, der Wasserstoff und Methan enthält, verdichtet und mit Dampf, einem Kohlenwasserstoff-Intermediären und dem aus der Teiloxydations-Reaktionszone austretenden Gas in der Carburierungszone vereinigt wird, in der bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck der Methangehalt des Gasstroms auf etwa 15 bis etwa 50 Volumen^ auf Trockenbasis erhöht wird.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der"gesamte Wasserstoff nach der Kohlendioxyd-Entfernung in den Kohlenstoff-freien Gasstrom zurückgeleitet wird.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Wasserstoff und Methan enthaltende Gasstrom nach Abtrennung von Kohlendioxyd mit dem restlichen Kohlenstoff-freien Gasstrom vereinigt wird.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom nach der Wasserab-

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    trennung durch mindestens eine trockene Methanisierungs-Reaktionszone geleitet wird, die einen Methanisierungs— Katalysator mit hohem Metallgehalt enthält, um den Methangehalt des Gasstromes weiter zu erhöhen.
14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ab Verfahrensstufe d) (Anspruch 1) wie folgt vorgegangen wird:

    d) daß man den Ausgangs—Gasstrom aus der Teiloxydations-Zone zusammen mit einem Kohlenwasserstoff-Intermediären, hochgespanntem Wasserstoff und Dampf in eine Carburierungszone leitet, um den Methangehalt des Gasstromes auf etwa 15 bis etwa 50 Volumen^ auf trockener Basis zu erhöhen, daß man

    e) mindestens den Kohlenstoff aus dem Ausgangs-Gas— strom abtrennt,

    f) einen Teil des kohlenstoff—freien Gasstroms und Dampf in eine erste Wasser-Gas-Verschi^ebungs-Reaktionszone leitet, Kohlendioxyd aus dem aus der Wasser-Gas-Verschiebungs-Reaktionszone austretenden Gas abtrennt und einen Gasstrom von Methan und Wasserstoff erhält,

    g) einen Teil des Gasstroms von Wasserstoff und Methan mit dem restlichen kohlenstoff-freien Gasstrom vereinigt und den Rest auf einen Druck komprimiert, der ausreichend für ein Einführen in die Carburierungs-Zone ist,

    h) den mit Wasserstoff und Methan angereicherten kohlenstoff-freien Gasstrom und Dampf durch eine zweite Wasser—Gas—Verschiebungs—Reaktionszone leitet, wobei ein Kohlendioxyd/Kohlenmonoxyd—Verhältnis erreicht wird, das eine Metalloxydation und Kohlenstoff ablagerung auf dem metallhaltigen Methanisierungs Katalysator verhindert,

    i) den Gasstrom aus der Wasser-Gas-Verschiebungs-Reaktion Zone durch mehrere nasse Methanisierungs-Reaktions-Zonen leitet, worin in jeder Zone der Gasstrom in Kontakt mit einem Methanisierungs-Katalysator mit niedrigem Metallgehalt gebracht wird,- um Methan zu

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    bilden, worauf das Gas gekühlt wird, um einen hochgespannten Dampf zu erzeugen, und

    j) mindestens Wasser aus dem Gasstrom abtrennt, um einen Produkt-Gasstrom mit hohem Methangehalt zu gewinnen.
15. 15. Verfahren zur Herstellung von Erdgas, gegebenenfalls nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei ein Gasstrom behandelt wird, der hauptsächlich Verbindungen aus den Atomen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält, wobei diese in Methan umgewandelt werden durch Kontakt mit einem Methanisierungs-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Methanisierungsreaktion bei einer Reaktionsmassenzusammensetzung, Temperatur und einem Druck durchgeführt wird, die sich aus der Lösung der folgenden Gleichung ergeben:

    (CH₄) + (CO) 4 + (CO₂ ) + • O) (C ) ) S 2 (C· ) ( 3) 2(H₂) + 4(CH ) ) + 2( H₂D) B-K = (H* ) ( 4) (CO) + 2(CO₂ + (H ₂o) ) 2 (0· ) ( 5) K₁ « ( H₂ )³ (CO ) ( ATM ( &\ (CH₄ ) ( H₂ ( TOT D ι Log ο ¹K₁ . A-K₁ + 1

    ( H₂ ) (CO₂ ) ((CO ) ( H₂O )

    (8)

    Log

    ₁₀ K₂ . A-K₂ +

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    (CO₂) ( TOT )

    (10)

    (CO)² ( ATM )

    Log._nK- = A-K- + B-K-.

    ^{1U ό ά} i (11)

    °R
    (TOT) = (H₂) + (CH₄) + (CO) + (CO₂) + (H₂O) (12)

    (C) = O (13)

    worin die Symbole bedeuten:

    Gesamtatome Kohlenstoff

    Gesamtatome Wasserstoff

    Gesamtatome Sauerstoff

    Mole Wasserstoff

    Mole Methan

    Mole Kohlenmonoxyd

    Mole Kohlendioxyd

    Mole Wasser

    Gesamtmole Gas

    Atome von festem Kohlenstoff

    Reformierungs-Gleichgewichtskonstante für die Umwandlung von CH. in H₂ und CO,

    Konstante der Gleichung für die Reformierung Gleichgewichtskonstante für die Umwandlung von CH₄ in H„ und CO,

    Steigung (slope) der Gleichung für die Reformierungs-Gleichgewichtskonstante für die Umwandlung von CH. in H- und CO,

    Wasser-Gas-Verschiebungs-Gleichgewichtskonstante für die Umwandlung von CO in H ,

    Konstante der Gleichung für die Wasser-Gas-Verschiebungs-Gleichgewichtskonstante für di Umwandlung von CO in H«,

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    Steigung (slope) der Gleichung für die Wasser-Gas-Verschiebungs-Gleichgewichtskonstant en für die Umwandlung von CO in H₂,

    Gleichgewichtskonstante für die Kohlenmonoxyd-Autoreduktion zu C,

    Konstante der Gleichung für die Gleichgewichtskonstante für die Kohlenmonoxyd-Autoreduktion zu C,

    Steigung (slope) der Gleichung für die Gleichgewichtskonstante für die Kohlenmonoxyd-Autoreduktion zu C,

    Grad Rankine,

    System-Druck-Atmosphären,

    wobei die Temperatur oder der Druck für die Methanisierungsreaktion vorgegeben sind.
16. 16. Verfahren zur Herstellung von Erdgas, gegebenenfalls nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei ein Beschickungsgasstrom verwendet wird, der Verbindungen aus den Atomen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthält, und worin die Verbindungen in Methan durch Kontakt mit einem Methanisierungs-Katalysator in einer Methanisierungszone umgewandelt werde, dadurch gekennzeichnet, daß man den Beschickungsgasstrom der Methanisierungszone mit einer Reaktionsmassenzusammensetzung, Temperatur und einem Druck zuführt, die gemäß der Lösung der folgenden Gleichungen bestimmt sind:

    (CO) + (CO₂) + (C) =» (C* )

    2(H₂)+ 2(H₂O) = (Η·)

    (CO) + 2(CO₂) + (H₂O) = (0·)

    K₂ = (H₂ ) (CO₂)

    ( CO ) (H₂O)

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    = A-K₂ + B-K₂

    LOg₁₀K₃ : Co₂) °R 3 + (H₂O) K₃ = ( : co )² (TOT) mm* { (TOT) = = Α-ί (ATM) (CO₂) U + B-K (H₂) + ⁰R (CO) +

    (C) = O
    worin die Symbole bedeuten:

    (TOT) = Gesamtmole Wasserstoff, Kohltenmonoxyd,

    Kohlendioxyd und Wasser im Gasstrom,

    (ATM) 3 Gesamtpartialdruck von Wasserstoff, Wasser

    und Dampf, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd (Atmosphären),

    und worin die übrigen Symbole die in Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben.

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