JPS5820995B2 - 代替天然ガスの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は代替天然ガスの製法に係わり、特に、酸素及び
高圧水蒸気の存在において炭素質原料を触媒なしで部分
酸化させることｌこより、炭化水素留分及び固体炭素質
燃料のいずれか一方または双方を含む炭素質原料から代
替天然ガス（ＳＮＧ）を得る製法に関するものである。

合成ガス燃料の製造は古くから行われている。

初期の製法は重油または石炭を使用するものであり、こ
の方法は比較的低圧の周期的熱操作により約５００ＢＴ
Ｕ／ＳＣＦのガスを生成させるものであった。

この種の製法は天然ガスの製造と給送が工業化されるに
及んで米国から姿を消した。

その他の国でも、低コストのナフサが入手できるように
なり、その結果、触媒を利用してナフサを改質すること
によって１２０Ｋｃａｌ （５００ＢＴＵ）の都市ガス
を製造する方法が商業的に開発された１９５０年代の初
期になって上記の製法は不経済となった。

触媒を利用する基礎的なナフサ改質法で水素及び酸化炭
素の含有が高くメタン含有の低い低品質ガスが製造され
るようになって以来、軽質炭化水素で強化しないでもメ
タン含有の高いガスを製造できるように製法を適当に改
良する努力が重ねられた。

この努力が実を結び、いわゆる燃料ガス製法が開発され
た。

結局、触媒を利用するナフサ改質によって殆どメタンだ
けから成る高カロリーガスを製造できることが明らかと
なった。

割高な、しかも値上りを続けるナフサのような原料を使
用せざるを得ないことから生ずる制約もさることながら
、代替天然ガスを製造するための触媒法に伴なう主な欠
点は炭素形成域に極めて近い条件下で操業しなければな
らぬことである。

。気体状炭化水素の急速な形成を促すためには触媒を
活性状態に維持しなければならない。

反応速度が低下すると、タール形成と炭素生成反応とが
互いに競い合い、その結果、触媒活性が低下する。

従って、触媒を頻繁に且つ多くの場合不都合な時。

機に取替えねばならない。

例えば硫黄のような触媒毒や高い操作温度が触媒の活性
を損じ、炭素の形成を促すことになる。

炭素が形成されて触媒に付着すると、炭素自体が触媒作
用を果して引続き炭素を形成させ、遂には・本来の生産
を損うことになる。

本発明は本質的には中間沸騰域または高沸騰域の液体炭
化水素及び固体炭素質燃料のいずれか一方または双方か
ら成る炭素質原料から代替天然ガスを製造するための自
己充足的な転化法を提供せ。

んとするものである。

比較的重質な炭素質原料からメタン製造の原料、即ち、
水素と酸化炭素を製造する方法は部分酸化反応としてよ
く知られている。

この方法は酸素及び水蒸気の存在に於いて、一般的には
約９８２℃・乃至約１４８２°Ｇ（約１８００°Ｆ乃至
約２７００’Ｆ）の温度及び約２８．１乃至約８４．４
ｋｇ／ｃＩＬＡ（約４００乃至約１２００ポンド／平方
インチ）の圧力という高温高圧下で炭素質原料を部分酸
化することにより主成分としての水素ガス及び炭素酸化
物、ある程度のメタン及び少量の遊離炭素（（カーボン
）を含有するガス流を形成するものである。

しかしながら、酸素はコスト的に高くつくし、このよう
な炭素分の多い原料から生成したメタン製造用原料はそ
のＨ／Ｃ比が低いからメタン化反応時において触媒上へ
のカーボン付着が起り易いという問題があった。

本発明は酸素製造のための高圧水蒸気をプロセス内で自
給でき且つメタン化反応工程におけるカーボン形成を有
効に防止し得る一連のプロセスを提供することを目的と
している。

使用する酸素はプロセス内で発生する高圧水蒸気を利用
して空気を圧縮し、空気の一部を凝縮させ、空気の弁疑
縮分から液を分離し、この液から蒸留によって窒素を分
離し、酸素を再蒸発させ、プロセス中に発生する高圧水
蒸気を再び利用して第２圧縮工程で酸素を部分酸化反応
に必要な圧力まで圧縮することによって形成する。

これに続くカブレージョン工程（ガスの発熱量を増加さ
せる工程）で中間炭化水素をメタン、水素及び炭素酸化
物に転化すればよい。

このようにして生成したガス流を炭素分離工程に送り、
該分離工程に於いて、重質炭化水素流と合流させた軽質
炭化水素留分を冷却しながら導入し、芳香族、難処理性
炭化水素及びタールを含む炭素を除去し、これら除去さ
れる成分を含有する重質炭化水素を部分酸化工程へ速流
させる。

カブレ−ジョン処理を採用するか否かに関係なく、炭素
を含有しないガス流に対しである程度の硫黄化合物除去
処理を加えてからメタン化系へ直接導入する。

除去処理としては先ず主として硫化水素を除去するため
高圧化の物理的または化学的吸収操作を行い、次いで苛
性洗滌を加え、さらに硫化コバルト・モリブデン触媒床
上でガス流を処理して残留硫黄化合物を硫化水素に転化
し、吸収または酸化亜鉛と反応させることによってこの
硫化水素をガス流から除去するのが普通である。

希アルカリ洗滌によって他の硫黄化合物を加水分解して
硫化水素に転化してもよい。

総合的な処理結果としてガス流の硫黄含有量をｌｐｐｍ
まで低下させることになる。

カブレージョン工程を採用する場合、最初の硫化水素除
去後、必要に応じてガス流の一部を水性ガス転化工程に
送って二酸化炭素及び水素を発生させればよい。

二酸化炭素は吸収によって除去し必要に応じて水素の全
部または一部を最初の硫化水素除去を終えたガス流に添
加するか、あるいは必要に応じて全部または一部を圧縮
してカブレージョン工程へ還流させるかのいずれか一方
または双方の方法によって中間炭化水素留分が煤、芳香
族、難処理性炭化水素及びタール状物質に転化するのを
防止し易くすればよい。

カブレ−ジョン処理を採用しない場合、最初の硫化水素
除去後、必要に応じてガス流の一部を水素に転化し、こ
の水素をメタン化工程へ送られるガス流残部と混合させ
ればよい。

最初の硫化水素除去処理を終えた直後の混合ガスと、も
し存在すれば水素とに、必要は応じて上述のような残留
硫黄除去の補足処理を加える。

ガス流の全部または一部を最終硫黄除去処理後に水蒸気
と混合して水性ガス転化工程に通すことによって、−酸
化炭素上二酸化炭素との比をメタン化触媒の酸化及び炭
素付着を防止できるような比とする。

但し、水性ガス転化工程またはその後に過剰な水蒸気を
添加すると、メタン化触媒の活性が低下するか、あるい
は酸化によって全く不活性にさえなる。

次いでガス流をメタン化触媒を利用する一つまたは二つ
以上の断熱または管状湿式メタン化反応器に通すと、ガ
ス流のメタン化が起こってメタン含有量が乾燥状態での
容積比で約９５％まで増大する。

メタン化は約２６０℃乃至約８７１°Ｃ（約５００°Ｆ
。乃至約１６００”Ｐ）の温度及びプロセス圧で行う。

次いでガス流を冷却・水分離工程へ且つ任意に最終乾式
メタン化工程へ送る。

二酸化炭素がそれ以前の工程で充分に除去されない場合
は、メタン含有量が容積比で約９９．９％まで増大させ
られた最終製品を得るため、二酸化炭素除去工程をも設
ける。

部分酸化の後にカブレ−ジョン処理を採用する場合、部
分酸化反応器からのガス流を水蒸気と、必要ならば、還
流された水素及び中間炭化水素留分と共にカブレ−ジョ
ン反応器へ供給する。

カブレ−ジョン処理を採用する場合、カブレージョン工
程に於いてメタンのほか、この処理を採用しない場合よ
りも多量の炭素酸化物、水素及び少量の炭素、さらに多
くの場合、芳香族、難処理性炭化水素及びタールが形成
され、これらは下流で分離する。

カブレ−ジョン処理工程を採用すればガス流のメタン含
有量が乾燥状態での容積比で１％以下から約１５％乃至
５０％まで増大する。

本発明製法の重要な特徴は製法条件を満たすに充分な高
圧水蒸気が常に内部で発生し、外部からの力を利用しな
くても部分酸化工程のための酸素を生成させることがで
きることにある。

他の重要な特徴として、湿式メタン化工程に於いて、逆
反応、即ち、メタンを水素及び炭素化合物に転化するの
に通常使用される低ニツケル含有触媒を使用してメタン
を形成することができる。

最後に、炭素形成、メタン化触媒の酸化、及び水蒸気に
よるメタン化触媒の活性低下を防止するように反応条件
が制御される。

活性が低下した場合、メタン化触媒の有効活性は操作圧
、操作温度及びメタン化反応器へ進入する混合供給ガス
流に於ける乾燥ガスに対する水蒸気のモル比に依存する
。

６４９°Ｃ（１２００°Ｆ）以上の温度では炭素酸化物
に対する水素の反応性が高く、たとえ低ニツケル含有触
媒を使用しても充分に高い触媒活性が得られる。

このような温度では触媒の結晶サイズが比較的大きくな
るので、メタン化反応が起こる触媒表面が狭くなる。

しかし、高温では反応速度が高いから、触媒活性を高め
るために触媒表面積を広くする必要はない。

高温では水蒸気の存在によって触媒活性が影響されるこ
とはないが、温度が約６４９℃（約１２００°Ｆ）以下
に低下すると水蒸気の濃度が比較的高くなって触媒活性
を低下させる。

この場合、メタン化反応器へ進入する乾燥ガスに対する
水蒸気のモル比を制限しなければならない。

適正比は操作温度及び操作圧に於ける炭素酸化物の水素
還元による炭素形成を防止するのに必要な水蒸気濃度か
ら操作温度及び操作圧に於いて有効触媒活性を著しく低
下させる水蒸気濃度までの間である。

水蒸気濃度に対して最も敏感なのは中間温度レベルであ
り、触媒の結晶サイズが温度と共に急速に変化して表面
積が狭くなるのは約３７１℃（卵０００Ｆ）以上約６４
９°Ｃ（約１２０００Ｆ）マテノ温度ニ於イテである。

この中間温度域で表面積が狭まると、触媒活性が低下し
、従って、メタン化反応の仕組みを妨げる例えば水蒸気
のような気体成分の存在に対する触媒の感度が増大する
。

本発明は本質的には乾燥状態での容積比で９９．９％に
及ぶメタンを含有し且つ原料に硫黄が含まれている場合
でも残留硫黄分が百万分の一部以下であるような代替天
然ガスを炭素質原料から製造するための自己充足的な燃
料転化法を提供せんとするものである。

本発明の製法はメタン化触媒の酸化または水蒸気による
活性低下を最小限に抑止すると共に炭素形成及び湿式メ
タン化触媒への炭素付着を避けるように制御しながら行
われるものである。

第１Ａ乃至１Ｆ図に本発明製法の遂行に採用される種々
の工程順序を簡略化して示す。

各図に固有なのは部分酸化反応器で使用するための酸素
の生成であり、酸素はプロセス中に発生する高圧水蒸気
（ＨＰ水蒸気）を利用して空気を液化することにより形
成される。

圧縮、冷却及び非凝縮ガス分離による液化後、窒素の大
部分を液から蒸留して比較的純度の高い酸素を得、再び
プロセス中に発生する高圧水蒸気を利用して前記酸素を
蒸発させ、且つすべてのプロセス図に共通な部分酸化反
応器へ導入するのに必要な圧力まで圧縮する。

以後の工程は種々考えられるが、以下にそれを説明する
。

第１Ａ図で、部分酸化反応器を出たガス流は主成分とし
て水素及び炭素酸化物を含有しているが。

これをすべてのプロヤス図に共通な炭素除去系へ通し、
ここで水冷処理と軽質炭化水素及び重質炭化水素の導入
により、ガス流中の炭素、芳香族、難処理性炭化水素及
びタールを除去してガス流を部分酸化反応器へ還流させ
る。

次に、使用される炭素質原料（四存在していた硫黄化合
物をガス流が含有する場合、ガス流を第１硫化水素除去
工程に送る。

ガス流の硫黄化合物含有量が低ければこの工程を省略し
てもよい。

その場合、ガス流を第２硫黄除去系（こ送ることにより
硫黄含有量を硫黄化合物の百万分の−まで低下させる。

使用原料が硫黄化合物を含有しないが、ガス流の硫黄含
有量が既に充分低い場合にはこの工程を省略してもよい
。

次いでガス流の一部を水蒸気と混合して水性ガス転化反
応器に通すことにより、二酸化炭素と一酸化炭素の比率
をメタン化触媒中の金属の酸化と炭素付着を防止するよ
うな比率を達成する。

水性ガス転化反応器を出たガス流を水性ガス転化反応器
を迂回するガス流残部及び、炭素付着防止の必要がある
なら補足の水蒸気と混合する。

但し、湿式メタン化触媒の不活性化または酸化を防止す
るため水性ガス転化の前後に添加する水蒸気の総量は制
限される。

ここでガス流をメタン化触媒を含有する一連の断熱また
は管状湿式メタン化反応器に通し、中間的に冷却処理を
施すと共にプロセスに使用するための高圧水蒸気を発生
させ、脱水工程、さらに、ガス流のメタン含有量を増大
させる必要があれば乾式メタン化工程に送り、最後に二
酸化炭素除去工程に送る。

第１Ｂ図は第１Ａ図とは異なるプロセス図であり、炭素
除去工程及び最初の硫化水素除去工程の後、必要に応じ
てガス流の一部を最初の水性ガス転化反応器に通し、次
いで最初の二酸化炭素除去工程に通してメタン化反応の
ための水素を得る。

このように構成すれば、最終二酸化炭素除去工程を省略
するかまたはその規模を小さくすることができる。

また、必要とする製品のメタン含有量によって乾式メタ
ン化工程をも省略できる。

第１Ｃ図では部分酸化反応器の次にカブレージョン工程
を設け、ここで中間炭化水素及び高圧水蒸気をガス流と
合流させることによってメタン、追加の水素及び炭素酸
化物を形成する。

カブレ−ジョン反応器を使用すればガス流のメタン含有
量を乾燥状態での容積比で５０％まで増大させることが
できる。

残余の工程は第１Ａ図の場合と同一である。

第１Ｄ図は第１Ｃ図と同じであるが、第１Ｂ図に関連し
て述べたようにガス流の水素を増加させるため最初の水
性ガス転化反応器及び二酸化炭素除去工程を補足してお
り、これによって最終二酸化炭素除去工程を省略するか
、またはその規模を縮小することができる。

第１Ｅ図は最初の水性ガス転化反応器及び二酸化炭素除
去工程に送ったガス流をカブレ−ジョン反応器へ戻すこ
とを除けば第１Ｄ図と同じである。

得られる水素を全部圧縮してカブレージョン工程へ戻す
。

ここでも最初の二酸化炭素除去工程を採用すれば操作の
最終二酸化炭素除去工程を省略するか、またはその規模
を縮小することができる。

第１Ｆ図は水素の一部を圧縮してカブレ−ジョン反応器
に還流させ、残部をプロセス・ガス流と合流させること
を除けば第１Ｅ図と同じである。

水素を圧縮してカブレ−ジョン反応器に還流させれば、
炭素、芳香族、難処理性炭化水素及びタールの形成を防
止するのに効果的である。

最初の二酸化炭素除去工程を採用するから、この実施例
でも最終の二酸化炭素除去工程を省略するか、あるいは
その規模を縮小することができるまた、どの図にも共通
なことであるが、製品としてのガス流に必要なメタン含
有量によっては乾式メタン化反応器を採用してもよい。

上記の各種方式を実施すれば、乾燥状態で９９．９％に
も及ぶメタンを含有し、原料中に硫黄が存在する場合で
も硫黄含有量が硫黄化合物の百万分の一塁下であるよう
なガス流が得られる。

ここにいう〈炭素質原料〉とは一般に低コストが入手で
きる固体状または液体状の炭化水素源を意味し、具体的
には石炭、亜炭、泥炭、石炭スラＩＪ−１原油、蒸留操
作の最終残留分、プロパン脱アスフアルト処理の残留分
、ビスブレーキング・タール、都市廃棄物の熱分解で形
成される粗炭化水素、中間留出物などである。

〈重質炭化水素〉とは一般的には蒸留操作の重い最終残
留分または底桟留分を意味し、具体的にはタール、アス
ファルト、残渣油、還元原油、芳香族、難処理性炭化水
素などである。

く中間炭化水素〉とは一般的には分留操作から得られる
ミドル・カット留出物またはこれと等価の沸騰域の市販
留分を意味する。

枚挙に際限はないが、中間炭化水素の実例としてはナフ
サ、ガソリン、ケロシン、ガス油などがあり、さらに芳
香族及び難処理性炭化水素をも含む。

〈軽質炭化水素〉とは蒸留操作の上部留分を意味し、プ
０／々ンやブタンのような化合物を含む。

重質炭化水素及び中間炭化水素については、一般的には
、これら部分酸化及びカブレ−ジョン反応のいずれか一
方または双方の工程で硫化水素、硫化カルボニル、二硫
化炭素などに転化される遊離または結合状態の硫黄を含
有するのが普通である。

従って多くの場合一つまたは二つ以上の脱硫工程が必要
となる。

〈メタン化触媒〉とはメンプレエフ周期表の第■族第４
周期に属し、アルミナ、シリカまたはアルミナシリカに
担持された金属を意味する。

メタン化触媒のうち、金属コバルト及びニッケルが好ま
しく、ニッケルが特に好ましい。

〈低金属含有メタン化触媒〉とは遊離金属の形での重量
比で約５乃至約３５％の金属を含有する触媒を意味する
。

〈高金属含有メタン化触媒〉とは遊離金属の形での重量
比で約３０％以上の金属を含有するメタン化触媒を意味
する。

〈湿式メタン化〉とはメタン化すべき炭素酸化物及び水
素を含有するガス混合物と共に水蒸気が含まれている状
態でのメタン化を意味する。

〈カブレ−ジョン（Ｃａｒｂｕｒｅｔｉｏｎ ）とは、
部分酸化反応に続いてガス流に中間炭化水素及び水蒸気
を添加して反応させることにより、ガス流中のメタン含
有率を高める工程を意味する。

以下は本発明製法の詳細な説明であり、炭素質原料を有
効に且つ低コストでメタンに転化する操作に伴う種々の
パラメータについても説明する。

酸素生成工程 本発明製法のすべての方式に共通な第１の特色は部分酸
化反応器で使用する酸素の生成である。

第２図で、プロセス中に発生する高圧水蒸気（Ｈ，Ｐ、
水蒸気）を利用して蒸気タービン１０を駆動すると、該
タービンがエア・コンプレッサ１２、好ましくは遠心コ
ンプレッサを駆動して、冷却によって一部が液化され、
残部が放出される程度にまで空気を圧縮する。

圧縮された空気を空気分離装置１４に送り、該装置に於
いて冷却及び凝縮し、凝縮されない放出ガスを分離する
。

空気流中の窒素その他の成分を若干量の酸素と共に液か
ら蒸留して分離し、これも大気中へ放出する。

生成物としての酸素はほぼ大気圧の蒸気状態で空気分離
装置１４を出る力ζ部分酸化反応器が必要とする圧力ま
で再圧縮しなければならない。

ここでも蒸気タービン１６が使用さへ部分酸化反応に必
要な酸素を圧縮するためのコンプレッサ１８、好ましく
は遠心コンプレッサを駆動するのｔこここでもプロセス
中に発生する高圧水蒸気を利用する。

部分酸化−カブレ−ジョン操作： 第３Ａ、３Ｂ及び３０図で、ライン２０からの酸素、プ
ロセスからの高圧水蒸気（Ｈ，Ｐ水蒸気）、及び分留器
２２からの炭素、タール、芳香族、難処理性炭化水素な
どを含有する重質炭化水素を含む炭素質原料がライン２
４に沿って部分酸化反応器２６へ進む。

部分酸化反応器２６に於ける反応は約９８２℃乃至約１
４８２°Ｃ（約１８００°Ｆ乃至２７００”Ｆ）の温度
及び２８．１乃至約８４．４ ｋｇ／ｃｄ（約４００乃
至約１２００ポンド／平方インチ）の圧力下で行われる
。

部分酸化反応器２６からの流出物は一般的には乾燥状態
での比率で約４５％の水素、約５５％の炭素酸化物、若
干量のメタン及び微量の炭素を含有しており、前記炭素
酸化物は主として一酸化炭素である。

次にこの流出物をカブレ−ジョン反応器２８に送り、こ
のカブレ−ジョン反応器に於いて、炭素。

質原料のコスト及び供給事情に応じて高圧水蒸気、中間
炭化水素またはカブレ−ジョン処理に適したその炭化水
素を添加する。

プロセス中で発生する高圧水蒸気をも添加し、必要に応
じてライン３０の下流で発生する還流水素。

を添加して炭化水素が煤、芳香族、難処理性炭化水素及
びタール状物質に転化するのを防止する。

カブレ−ジョン反応器での反応はほぼ部分酸化反応の際
と同じ圧力とそれよりはかなりの低温、通常は約８７１
℃（約１５００°Ｆ）よりやや高い温度シで行われる。

カブレ−ジョン反応器２８内であらたに炭素酸化物及び
水素が形成され、導入された中間炭化水素の大部分がメ
タンに転化して乾燥状態での容量比で約１５％句至約５
０％のメタンを含有するガス流を生成させる。

次にガス流を廃熱ボイラー３１に送ってプロセスに使用
するための高圧水蒸気を発生させる。

カブレ−ジョン反応器２８を省略する場合、部分酸化反
応器２６から流出物を廃熱ボイラー３１へ直接導入する
。

いずれの場合にも廃熱ボイラー３１からの流出物はライ
ン３６中の軽質炭化水素と共に急冷スクラバー３４に送
られ、周期温度に近い温度で急冷スクラバー３４へ供給
されるエア・クーラー３８で冷却された水によって急冷
される。

□スクラバー３４に於いて三つの重要な機
能が果される。

第１に、軽質炭化水素がガス流から炭素、タール、難処
理性炭化水素及び芳香族を抽出する。

一方、ガス流を冷却すると共に軽質炭化水素を冷却及び
凝縮するのに水が利用される。

ここではま・た相分離が行われる。

即ち、使用された水がエア・クーラーに還流されるか、
または廃熱ボイラーへ送られ、形成された凝縮軽質炭化
水素、炭素、タール、難処理性炭化水素及び芳香族が重
質炭化水素と共に分留器２２へ送られ、炭素を含有しな
いガス流がライン４０を通って硫化水素吸収器５８へ送
られる。

急冷スクラバー３４は部分酸化反応器２６とほぼ同圧で
作動するが、温度が遥かに低い場合、系内での圧力降下
に伴なっである程度の圧力損失が生ずる。

急冷スクラバー３４からライン４０に出たガス流はカブ
レ−ジョン反応器２８が使用されているかいないかに応
じて容積比で５０％までのメタンを含有するが、炭素質
原料の性質に応じて、不純物として硫化水素、二硫化炭
素及び硫化カルボニルを含有することがある。

炭素、タール、難処理性炭化水素及び芳香族を含有する
軽質炭化水素はライン４２を通って分留器２２へ送られ
、該分留器に於いて、市販の、または粗炭化水素の分留
で得られる補足の軽質炭化水素及び重質炭化水素が添加
される。

粗炭化水素の分留を行う場合の最終残留分は部分酸化反
応器２６へ供給されることになる。

分留器２２は絶対圧２．１１ｋｙ／ｉ（３０ポンド／平
方インチ）程度の比較的低い圧力に於いて操作されるの
が普通である。

炭素、タール、難処理性炭化水素及び芳香族を含有する
比較的重い留分は底で取出される。

側流は分留器２２へ回帰させるためのライン４４を経て
リボイラー・ヒータ４６へ送る。

最終残留分はライン２４を通って部分酸化反応器２６へ
戻されて再び炭素酸化物及び水素に転化される。

軽質炭化水素留分はライン５０を経て空冷コンデンサ５
２から分離器５４へ送られ、該分離器に於いて凝縮部の
一部がライン３６に沿って急冷スクラバー３４へ戻され
、残部はライン５６に沿って還流分留器２２へ還流され
る８ カブレ−ジョン反応器を使用するか否かに応じて約５０
％のメタンを含有する炭素を含有しないガス流、または
、カブレ−ジョン反応器を使用しないなら少量のメタン
だけを必要に応じてライン４０を介して番１硫化水素吸
収器５８に送り、該吸収器に於いて、存在する硫化水素
の一部が従来の物理的または化学的な硫化水素吸収装置
または吸収剤によって分離される。

原料が殆ど硫黄を含有しないならこの工程を省略しても
よい。

カブレ−ジョン反応器を使用するか否かに関係なく、硫
化水素吸収器５８に通した後、ガス流は直接にライン６
０を介して第５Ａ図の苛性スクラバー６２へ導入すれば
よい。

カブレ−ジョンまたはメタン化用の水素を生成させるた
めの中間操作： 水素還流によるカブレージョン工程を採用するか、ある
いはメタン化に水素を必要とする第４Ａ。

４Ｂ及び４０図では、ライン６０のガス流の全部または
一部を水性ガス転化反応器６４で処理し、随意ガス流を
分割してその一部をバイパス６０に沿って直接第５Ａ図
の苛性スクラバー６２へ、残部を水性ガス転化反応器６
４へ送ればよい。

高圧水蒸気（Ｈ，Ｐ水蒸気）と合流した後、ガス流を急
熱ヒータ６６に通して、部分酸化反応器２６での圧力に
比例するがプロセス系通過に伴なう圧力低下分だけ低下
した圧力に於いて高熱で反応させる。

水性ガス転化反応器６４からの流出物はライン６８を介
して低圧水蒸気発生器７０へ、さらに、分離器７２、エ
ア・クーラー７４及び分離器７６へ送り、ライン７８を
介して高圧二酸化炭素吸収器８０に導入して余分の二酸
化炭素を排除する。

この工程で二酸化炭素除去を行えば、プロセスの最終段
階に於ける二酸化炭素除去の必要性をなくするか、ある
いは縮小することができる。

二酸化炭素分離後、ガス流中の水素はその全部または一
部をライン８２を介して支流ライン６０へ導入し、本流
と共に苛性スクラバー６２へ導入すればよい。

必要に応じ、残部をコンプレッサ８４で圧縮し、プロセ
ス中に発生する水蒸気（Ｈ，Ｐ、水蒸気）を利用した高
圧蒸気タービン８６によって駆動してカブレ−ジョン反
応器２８へ還流させ、ガス本流と再合流させる。

但し、第１水性ガス転化反応器、二酸化炭素除去工程及
び水素圧縮工程を迂回する方式も可能である。

メタン化操作 次いで第５Ａ、５Ｂ、５Ｃ，５Ｄ、５Ｅ及び５Ｆ図では
、既に述べたようにカブレージョン工程を採用するか否
かに関係なく、メタン化操作へ送られる前にガス流がス
クラバー６２またはこれに類似の脱硫系を通過し、ここ
でガス流中に残留している硫化水素、硫化カルボニル、
二硫化炭素が乾燥状態で約百万分の十以下の濃度まで除
去される。

苛性スクラバー６２は一般的には重量比で２０％乃至４
０％の苛性ソーダ濃度を有する容液を使用して部分酸化
反応器２６に於ける圧力とほぼ等しい圧力で、但し圧力
降下に起因するある程度の圧力損を伴なった圧力で操作
される。

硫化カルボニルまたは二硫化炭素を加水分解するには約
３重量％の稲苗性ソーダ液で予備洗滌すればよい。

苛性スクラバー６２からのガス流はライン８８を介して
プレヒータ９０へ送り、ライン９２及び急騰ヒータ９４
を経て、硫化コバルト・モリブデン触媒床９６またはこ
れと等価の装置へ還流させることにより残留する硫黄化
合物をすべて硫化水素に転化する。

硫化水素を含有するガス流をライン９８を介して一つま
たは二つ以上の床１００へ導入し、硫化水素を吸収させ
る。

この場合に使用する媒質としてはガス系中の限度量の水
分が存在すると作用する酸化亜鉛が好ましい。

この結果、ガス流の硫黄含有量は１ ｐＩ）ｍ以下に低
下する。

硫黄が既に硫化水素の形で存在する場合、硫化コバルト
・モリブデン触媒は省略してもよい。

メタン含有の程度に関係なくガス流を複数の湿式メタン
化域へ導入してメタン含有量を最終製品に必要な含有量
まで高める。

好ましい操作では、ガス流の一部に高圧水蒸気を添加し
てこれをライン１０２を介して補助予備ヒータ１０４に
通し、ライン１０６を経て急熱ヒータ１０８へ戻し、ラ
イン１１０を介して水性ガス転化反応器１１２へ導入す
る。

ガス流の残部は触媒の酸化を防止しながら炭素付着を防
止する目的で水性ガス転化反応器を迂回する。

水性ガス転化反応器１１２に於いて一酸化炭素の一部が
二酸化炭素に転化される。

反応は約３１６℃乃至５９３℃（約６００°Ｆ乃至約１
１００°Ｆ）の温度で行なわれる。

多くの場合クロム添加酸化鉄触媒を使用する水性ガス転
化反応器１１２からのガス流は水性ガス反応熱ボイラー
１１４に通すか、またはこれを迂回させればよい。

温冷の水性ガス転化反応流出物と非転化ガスとが混合し
て第１湿式メタン化反応器１１６を通過するが、この反
応器では低金属含有メタン化触媒、好ましくは低ニツケ
ル含有触媒が使用される。

メタン化の促進するために高ニツケル含有触媒が利用さ
れ、改質、即ち、以下の反応によるメタン転化を促進す
るために低ニツケル含有触媒が利用されることは公知で
ある。

（ｎ＋ｍ）ＣＨ４＋（２ｎ＋ｍ）Ｈ２Ｏ ２（４ｎ＋３ｍ）Ｈ２＋ｎＣＯ２＋ｍＣＯｍ本発明の製
法ではこれとは逆の反応、即ち、以下の反応によるメタ
ン形成に達した温度及び圧力下で低ニツケル含有改質型
触媒が利用される。

（４ｎ＋３ｍ）Ｈ２＋ｎＣＯ２＋ｍＣＯ ←（ｎ＋ｍ）ＣＨ４＋（２ｎ＋ｍ）Ｈ２Ｏ（２）低ニツ
ケル含有改質型触媒を使用する場合、重要なプロセス上
の機能が果される。

既に述べた通り、メタン化には高ニツケル含有触媒が使
用されるが、高ニツケル含有触媒は水蒸気及び高温に対
して高感度である。

メタン化すべきガス中に過剰な水蒸気が含まれる場合、
この種の触媒は急速に劣化し、有効寿命が実用不可能な
程短かくなる。

水蒸気が存在しなければ多量の酸化炭素のメタン化に伴
なってこの種の触媒に於いて大量の放熱が起こり、その
結果、運動効果の下でも平衡効果の下でも水素による酸
化炭素の還元に起因する炭素形成が促進されるような温
度がプロセス系を支配することになる。

低ニツケル含有触媒は水蒸気または高温に対して高感度
ではない。

従って、比較的高濃度の酸化炭素をメタン化するのに使
用できる。

所期の生成物、即ち、メタンが得られるように圧力、温
度及び水蒸気含有量を調節しなければならないことは云
うまでもない。

圧力、温度及び水蒸気含有量を適正に調節すれば、改質
反応を反転させて高濃度の所期生成物を生成させること
ができる。

水性ガス転化反応器１１２を通過した後、ガス流は図示
のように廃熱ボイラー１１４を通り、次いで第１湿式メ
タン化反応器１１６に入って選ばれた低金属含有触媒と
接触する。

ここでメタン含有量は当初のレベルに関係なく、約２６
０℃乃至約８７１℃（約５００°Ｆ乃至約１６００°Ｆ
）の温度及び約２８．１乃至約８４．４ ｋｇ／ｃｗｔ
（約４００乃至約１２００ポンド／平方インチ）の圧
力に於ける反応によって、乾燥状態での容積比で約７０
係乃至８０係まで増大する。

次いでガス流は廃熱ボイラー及びこれと連携の水蒸気ド
ラム１１８に進入してプロセスに使用される高圧水蒸気
（Ｈ，Ｐ、水蒸気）を発生させ、ライン１２０から第２
湿式メタン化反応器１２２に進み、ここで低金属含有触
媒と接触すると、メタン含有量はここでも上記の温度及
び圧力下に於いて、乾燥状態での容積比で９０係乃至９
５チまで増大する。

次にガス流を廃熱ボイラー及びこれと連携の水蒸気ドラ
ム１２４に導入して、プロセス用の高圧水蒸気を発生さ
せる。

湿式メタン化操作中の温度及びガス流組成を制御し易く
するにはバイパス１６０，１６２，１６４゜１６６及び
１６８を利用すればよい。

第５Ｃ及び５Ｄ図に図示し、前節で述べた湿式メタン化
操作に於いては、一連の断熱反応器及び管状熱交換器を
使用することによって反応を進行させると共に供給ガス
の予熱と高圧水蒸気発生に必要な熱を回収する。

但し、個々の装置が果す機能のすべてまたは一部を共通
の装置に組込んでもよい。

湿式メタン化触媒は管状反応器の管の内外いずれに設置
してもよい。

反応熱を除去するには伝熱面の反対側で冷たい供給ガス
またはボイラー供給水を利用すればよい。

ガスの伝熱率は沸騰水の伝熱率よりも著しく小さいから
、反応物が過度に冷却されて炭素生成域に達するのを防
ぐため触媒への入口で反応物を冷却するのに供給ガスを
利用することができる。

必要に応じて同心関係の２本の管を環状に配置してこれ
を供給ガスと併用してもよい。

このように構成すれば、すべての反応熱が供給ガスで取
り除かれ、次に供給ガスがボイラー供給水を予熱するか
ら、結局、供給ガスはボイラー供給水を予熱するのに必
要でない熱だけを取り除くことになる。

湿式メタン化工程を出たガス流はライン１２６を経て高
圧ボイラー供給水プレヒータ１２８を通り、脱水器１３
０に進み、次いで低圧水蒸気廃熱ボイラー１３２に導入
され、ここでガス流からさらに水が凝縮され、次いで第
２脱水器１３４、エア・クーラー１３６を通り、ライン
１３８から最終脱水器１４０に進む。

ガス流のメタン含有量を最大限に増大させるべく乾式メ
タン化処理方式を採用する場合には中間的な脱水処理を
伴なういくつかの冷却及び水凝縮操作が行われるから、
ガス流をプレヒータ１４２及び急熱ヒータ１４４に通す
ことにより再び反応温度まで加熱する。

次いでガス流を最終高圧乾式メタン化反応器１４６に導
入すると、二酸化炭素が除去された後、ガス流のメタン
含有量が乾燥状態での容積比で約９５係乃至９９．９％
まで増大する。

高金属含有メタン化触媒、好ましくは高ニツケル含有触
媒の存在に於いてここでも転化が行われる。

最終乾式メタン化反応器１４６からの流出物をライン１
４８を介してエア・クーラー１５０に通し、さらに分離
器１５２に通して水分を最終的に除去し、二酸化炭素吸
収器１５４に通してガス流中に残留する二酸化炭素を除
去する。

残された生成物は容積比で９６％乃至９９．９％のメタ
ンを含有し、硫黄含有分は百万分の一以下である。

当初二酸化炭素除去処理を採用する場合、最終二酸化炭
素除去工程は規模を縮小するか、または全く省略しても
よい。

水性ガス転化反応器１１２はプロセス系中で重要な機能
を果す。

湿式メタン化反応器に入るガス流が二酸化炭素だけを含
有する場合、触媒に金属酸化が起こり、触媒を不活性化
する。

反対に、二酸化炭素が含有されていないと、触媒に対す
る炭素（いわゆるカーボン）付着が起こり易く、これも
触媒の不活性化につながる。

従って、ガス流の一酸化炭素と二酸化炭素の含有量バラ
ンスを保つことによって上記現象を防止しなければなら
ない。

一般に、ガス流中に存在する炭素酸化物については二酸
化炭素対−酸化炭素の比だけを約１＝３乃至約３＝１に
維持すればよい。

水性ガス転化反応の工程を設けることは必要であるが、
反応器１１２の代りに各湿式メタン化触媒床の上方に水
性ガス転化触媒層を設けても、メタン化触媒の金属が酸
化されず、炭素付着を捉すような条件が成立しないよう
に一酸化炭素と二酸化炭素との関係を維持することがで
きる。

炭素形成防止； 例えばカブレ−ジョン反応やメタン化反応のように水素
及び酸素の存在に於ける炭素含有化合物の転化に関連す
る操作では、常に炭素形成が問題となる。

炭素形成と触媒への炭素付着が炭素付着を更に一段と捉
進し、ひいては触媒の不活性化につながるから、触媒を
使用する反応では特に重大な問題となる。

炭素・水素・酸素系の化学的平衡は当初極めて複雑な様
相を呈したが、この系に起こり得る反応が考察されるに
及んで系を単純化する方法が開発され、炭素形成が起こ
らないような操作条件を予知できるようになった。

即ち、真の平衡状態にあっては上記３元素の供給源に関
係なく、この系を水素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭
素、水蒸気及び炭素として記述できることが判明した結
果である。

その他はたとえ存在してもいずれも無視できる程度の濃
度である。

元素数は炭素、水素及び酸素の３種類に限定できるから
、ガス化原料、反応物、ガス化生成物、及びこれらの混
合物の分析は少なくとも本発明製法の過程で起こる反応
に関する３元素の三元図上の固有点で表わすことができ
る。

但し、上記の国有点は１組の同時的な非線形方程式の解
を伴なう反復収斂法によってのみ決定できるものである
。

限定はできないが、１組の方程式を例示すれば下記の通
りである。

これらの方程式の解によって達成される結果を図示した
のが第６．７．８及び９図である。

なお、これらの図中、各操作温度の単位は下である。

第６図は操作圧を２８．１ｋｇ／Ｃｒ１Ｌ（１００ボン
ド／平方インチ）として、種々の操作温度における炭素
形成平衡等温式を三元図で示したものである。

第７図は操作圧を７０．３ｋｇ／ｆｆ１（１０００ポン
ド／平方インチ）として炭素形成平衡等温式を三元図で
示したものである。

軸は水素、酸素及び炭素から成る総反応物中に存在する
原子の比率を表わす。

各図のＨ−０軸で、各線または各曲線上またはそれより
下方の点では、図示の圧力及び温度条件下で炭素形成は
起こらない。

各線または各曲績よりも上方の点では炭素形成が起こる
と予告することができる。

解を求めるべき一連の方程式は下記の通りである。

（ＡＴＭ）二気圧単位で表わした糸玉 メタン化系は２１種の変数と１１種の方程式から成り、
系が限定されるように変数を規定しなければならない。

変数のうちの６種は平衡定数に関する方程式の定数であ
り、一定である。

他の４種の変数は設定しなければならない。

３元素の量及び光圧が設定されておれば、方程式の解に
よって固体炭素の付着が起こる温度が決定される。

系の温度が規定されているなら、方程式の解によって固
体炭素の付着が始まる圧力が与えられる。

最後に、系の圧力及び温度と３元素のうちの２元素を規
定すれば、方程式の解によって炭素付着の開始を促す３
元素の量が与えられる。

上記方程式は重要な成分及び反応をすべて含んでいる。

これらの方程式を支配する条件は反応域を出る際のガス
の条件に相当する完全な平衡条件である。

但し、反応域に入るガス流は平衡状態にはない。

メタン化過程に於いて炭素形成につながる反応はメタン
の分解、一酸化炭素の自己還元、水素による一酸化炭素
の還元及び水素による二酸化炭素の還元だけである。

メタン化の過程では熱力学的エネルギーがメタンの反応
以上にメタンの形成を促進するから、メタンからの炭素
形成は考慮する必要がない。

メタンからの炭素形成を無視しなければ、化学平衡原理
の応用から必然的に、主として反応域を出るガスに関す
る上記一連の方程式が導入されることになる。

メタンからの炭素形成を無視すれば、下記のような原理
が成立する。

メタン化反応域に入るガスの粗相次第では、残る三つの
炭素形成反応のそれぞれが炭素形成のための互いに異な
る熱力学的ポテンシャルを示し、この場合、特定反応に
よる炭素形成開始温度として表わされる。

一般に、メタン化反応域に入るガスに関する炭素形成の
熱力学的ポテンシャルは残る三つの炭素形成反応に於け
る炭素形成温度のうち最も高い温度に等しい。

メタン化反応域内でのガス温度がガスに対する炭素形成
のための熱力学的ポテンシャルよりも大きければ、炭素
は形成されない。

メタン化反応域内でのガス温度がガスに対する炭素形成
のための熱力学的ポテンシャルよりも低ければ、炭素形
成が予期される。

メタン化反応域内でのガスの炭素形成を促す熱力学的ポ
テンシャルは元素分析とは無関係であり、分子組成だけ
で決定される。

以上の説明でメタン化反応域の入口または内部に於ける
炭素形成を支配する条件を予備知識として明らかにした
が、ほかにも種々の可能性が考えられる。

ガス組成を水性ガス転化反応によって調節すると、残る
三つの炭素形成反応の炭素形成に関する熱力学的ポテン
シャルが増減する。

メタン化反応域へ入る前に水成ガス転化反応によってガ
ス組成を適正に調節して、調節された組成に対応する水
性ガス転化平衡温度が調節されたガス組成に於ける残る
三つの炭素形成反応のいずれか一つによる炭素形成に関
する熱力学的ポテンシャルと等しくなるようにすれば、
種々の数学的依存関係から、残る二つの炭素形成反応も
最初に選んだのと全く同一の炭素形成熱力学ポテンシャ
ルを示すことになる。

このような関係に基づいてガス流の組成を適当に調節す
れば、炭素形成を促す熱力学的ポテンシャルを最小限に
抑止することができる。

このようなガス流は部分平衡状態にあると云うことがで
き、分子組成と炭素形成熱力学ポテンシャル温度がそれ
ぞれ元素分析関数と操作圧に相当する。

第８図は種々の操作温度に於ける炭素形成部分平衡等温
式を三元図で示したものであり、水素、一酸化炭素、二
酸化炭素及び水蒸気の分圧は１９０ｋｇ／ｃｉｔ （２
７０ポンド／平方インチ）である。

第９図は水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水蒸気の部
分圧を４７．５ｋｇ／ｃＩＩＬ（６７５ポンド／平方イ
ンチ）とした第８図と同様の図である。

軸は反応物中に存在するメタン中の原子以外の水素、酸
素及び炭素原子の割合を示す。

各図に於いて、メタン化反応域に入るガスが水性ガス転
化反応によって変化してその圧力及び温度が図示のよう
な水性ガス転化平衡状態になると、反応後のガスは最小
限の炭素形成熱力学ポテンシャルを呈することになる。

このガスを図示の温度以上の温度で作用するメタン化反
応域へ導入すれば、炭素形成は起こらない。

また、図示の温度以下の温度で作用するメタン化反応域
へ導入する場合、炭素形成は予期できない。

温度及び圧力が図示のような水性ガス転化平衡状態とな
るようにガス組成を調節しなければ、反応後のガスはも
つと高い炭素形成熱力学ポテンシャルを呈することにな
る。

メタンからの炭素形成を無視できる場合はメタン化の反
応式２は考慮しなくてよいから、解を求めるべき方程式
群は最初の方程式群から反応式２に対応する方程式６及
び７を除いた群から成り、変数（ＣＨ４）、Ｋ１、Ａ−
に１及びＢ−に１も除外される。

（ＡＴＭ）はここでは水素、一酸化炭素、二酸化炭素及
び水蒸気の分圧総計とする。

ここでは数学系が１７個の変数と９個の方程式に縮小さ
れ、規定すべき変数は８個となる。

そのうちの４個は平衡定数に関する方程式の定数であり
、残る４個は前の場合と同様に圧力、温度及び組成変数
の中から規定される。

呈示の方程式群は非線形であって線形の連立方程式を解
く普通の方法では解くことができない。

但し、反復法を利用して解くことができ且つデジタル・
コンピュータの利用が望ましい形式の方程式である。

今日化学工業分野でのデジタル・コンピュータ利用は日
常的となっているから、これらの方程式を解くことは容
易である。

本発明製法の実施に際して、乾式メタン化工程を採用す
る場合にこれを最終二酸化炭素除去工程に先行させて図
示し７たが、乾式メタン化工程を最終二酸化炭素除去工
程より後方に設けてもよい。

カブレ−ジョン域を採用する場合にその水素がプロセス
・ガス流によって提供されるように図示したが、例えば
生成される代替天然ガスまたはなんらかの中間的なガス
流の一部を水蒸気改質することによって提供されるよう
な外部的水素供給源を利用してもよい。

以上述べたように、本発明はメタン化触媒として低金属
含有量の触媒を用い、高温高圧でメタン化反応を行なわ
せるものであるから、酸素製造に用いる充分な高圧水蒸
気を自給することができ、炭素質原料をこの酸素によっ
て低コストで部分酸化してメタン化原料とすることが可
能となると共に、高温で低金属含有量の触媒を用いて、
湿式即ち水蒸気の存在下でメタン化反応を行なうことが
この系における炭素形成防止に大いに寄与し、更に、化
学平衡理論を基礎として経験的に案出された方程式に基
づいて、炭素形成が生じない反応条件を予め予測するこ
とが可能となる。

さらに、部分酸化反応器の代りに、炭素質原料をガス化
するように構成した等価の装置を用いてもよい。

実施例及び比較例： プロセス水蒸気によって発生させた酸素を利用して、酸
素、水蒸気及び重質炭化水素原料から成る当初ガス流を
形成し、これをカブレ−ジョン域へ導入してメタン含有
量を増大させる。

こうして得られたガス流に対しては例外なく炭素形成防
止処理を施す。

下記の各実施例で、二酸化炭素と一酸化炭素の比と市販
の低ニツケル含有改質メタン化触媒の耐用寿命は実施例
ごとに異なる。

メタン化反応用として、メタン化反応開始に必要な熱を
供給すると共に反応熱を抽出することのできるように調
整した熱媒で包囲したＬ／Ｄ比が８．７の管状反応器を
用いる。

各実施例では、ガスが温度約４８２℃（約９００°Ｆ）
、圧力２１．１にν保Ａ（３００ポンド／平方インチ）
でメタン化反応域に進入する。

メタン化反応は５９３°Ｃ（約１１００°Ｆ）の制御温
度に維持する。

比較例 Ａ 供給原料の組成は下記の通りであり、二酸化炭素・一酸
化炭素比は９：１゜ 成 分 容 積 係 Ｈ２３４，５ ＣＨ４１４，Ｉ ＣＯ１９，７ ＣＯ２２・Ｉ Ｈ２Ｑ ２９．６ 最初のうちメタン化は順調に進行したが、２４時間以内
に触媒活性が失われた。

触媒を検査した結果、多量の炭素付着が認められた。

比較例 Ｂ 原料ガス流の組成を下記のように変化させた。

成 分 容 積 係 Ｈ２３４，５ ＣＨ，１４，１ ＣＯ０ ＣＯ２２１，８ ）（２Ｑ ２９．６ ２１日間操作を続けた後、触媒はメタン形成活性を失っ
た。

炭素形成は微量に過ぎず、従って炭素付着に起因する不
活性化というよりも、一酸化炭素が存在しないためにニ
ッケルが酸化したためと結論された。

比較例 Ｃ 使用触媒は同じであるが、メタン化反応器へ供給するガ
ス流の組成を下記のように変えた。

成 分 容 積 係 Ｈ２３８，４ ＣＨ４１０，３ ＣＯＯ ＣＯ□ １５．４ Ｈ２０３５，９ 触媒は約６２１℃乃至６３６℃（約１１５０′）Ｆ乃至
１１７５°Ｆ）の出口温度で最初からメタン化能力を示
した。

６日後に活性低下が認められた。実施例 触媒活性が低下した時点で水性ガス転化反応によってガ
ス組成を下記のように変化させた。

成 分 容 積 係 Ｈ２３０，９ ＣＨ４９，６ ＣＯ７，９ ＣＯ２７，９ Ｈ２０４３，７ この結果、二酸化炭素・一酸化炭素比が１：１に変化し
た。

触媒はメタン化活性を取戻し、７５日間の操作後も活性
低下の兆候を示さなかった。

以下に本発明の好ましい実施態様を列記する。

（１） 水分離に続いてガス流を金属含有量の高いメ
タン化触媒を含有する少なくとも一つの乾式メタン化反
応域に通すことにより、残留二酸化炭素分離に先立って
ガス流のメタン含有量をさらに高める特許請求の範囲第
１項に記載の製法。

（２）部分酸化域からのガス流を該部分酸化域と概ね等
圧に維持されたカブレ−ジョン域に於いて高圧水蒸気及
び中間炭化水素と合流させることにより、ガス流のメタ
ン含有量を容積比で約１５％乃至約５０係まで増大させ
る特許請求の範囲第１項に記載の製法。

（３）部分酸化域からのガス流を該部分酸化域と概ね等
圧に維持されたカブレ−ジョン域に於いて高圧水蒸気及
び中間炭化水素と合流させることにより、ガス流のメタ
ン含有量を容積比で約１５％乃至約５０チまで増大させ
る前記第（１）項に記載の製法。

（４）部分酸化域に於ける反応を約９８２℃乃至約１４
８２℃（約１８００°Ｆ乃至約２７００”Ｆ）の温度及
び約２８．１乃至約８４．４ｋｇ／ｆｆ１（約４００乃
至約１２００ポンド／平方インチ）の絶対圧力で行い、
メタン化を約２６０℃乃至約８７１６Ｃ（５０００Ｆ乃
至約１６００’Ｆ）の温度及び約２８．１乃至約８４、
４ ｋｇ／ｃｉｔ （約４００乃至約１２００ポンド／
平方インチ）の絶対圧力で行う特許請求の範囲第１項に
記載の製法。

（５）部分酸化域に於ける反応を約９８２℃乃至約１４
８２℃の温度及び約２８．１乃至約８４．４に９／Ｃｒ
ｌの絶対圧力で行い、メタン化を約２６０℃乃至約８７
１℃の温度及び約２８．１乃至約８４．４ｋｇ／ｉの絶
対圧力で行う前記第（１）項記載の製法。

（６）部分酸化反応を約９８２℃乃至約１４８２°Ｃの
温度で行い、カブレ−ジョンを約８１６℃（約１５００
°Ｆ）以上の温度で行い、部分酸化及びカブレ−ジョン
反応を約２８．１乃至約８４．４ｋｇ／ｃｒＡの絶対圧
力で行い、メタン化を約２６０００乃至約８７１℃の温
度及び約２８．１乃至約８４．４ｋｇ／ｆｆｌの絶対圧
力で行う前記第（２）項に記載の製法。

（７）部分酸化反応を約９８２℃乃至約１４８２℃の温
度で行い、カブレ−ジョン約８１６°Ｃ以上の温度で行
い、部分酸化及びカブレ−ジョン反応を約２８．１乃至
約８４．４ ｋｇ／ｃｒｊで行い、メタン化を約２６０
℃乃至約８７１℃の温度及び約２８．１乃至約８４．４
ｋｇ／ｃｒｌの絶対圧力で行う前記第（３）項に記載
の製法。

（８）炭素質原料が湿式メタン化反応域と接触する前に
前記ガス流から概ね完全に除去される硫化水素に転化さ
れる硫黄化合物を含有する特許請求の範囲第１項記載の
製法。

（９）炭素質原料が湿式メタン化域と接触する前に前記
ガス流から概ね完全に除去される硫化水素に転化される
硫黄化合物を含有する前記第（１）項に記載の製法。

（１０）炭素質原料が湿式メタン化反応域と接触する前
に前記ガス流から概ね完全に除去される硫化水素に転化
される硫黄化合物を含有する前記第（２）項に記載の製
法。

ａυ 炭素質原料が湿式メタン化反応域と接触する前に
前記ガス流から概ね完全に除去される硫化水素に転化さ
れる硫黄化合物を含有する前記第（３）項に記載の製法
。

（１２１部分酸化反応域からのガス流を高圧水蒸気及び
中間炭化水素と共にカブレ−ジョン域に通し、該カブレ
−ジョン域に於いてガス流のメタン含有量を乾燥状態で
の容積比で約１５係乃至約５０係まで増大させ、前記工
程ｅに於ける二酸化炭素除去後の流出物が水素とメタン
の混合物が水素とメタンの混合物から成るようにした特
許請求の範囲第２項に記載の製法。

０３）水素及びメタンから成るガス流残部を部分酸化反
応域からの水蒸気、中間炭化水素及び流出物と共にカブ
レ−ジョン域で圧縮・合流させ、該カブレ−ジョン域に
於いて高温高圧でガス流のメタン含有量を乾燥状態での
容積比で約１５係乃至約５０チまで増大させる前記第（
１２１項に記載の製法。

０４）二酸化炭素除去後、炭素を含有しないガス流へ水
素を残らず戻す特許請求の範囲第２項に記載の製法。

０■ 二酸化炭素除去後、水素及びメタンから成るガス
流のすべてを炭素を含有しないガス流の残部と合流させ
る前記第Ｃ１２１項に記載の製法。

（１６）水を分離した後、金属含有量の高いメタン化触
媒を含有する少なくとも一つの乾式メタン化反応域にガ
ス流を通すことによってガス流のメタン含有量をさらに
増大させる特許請求の範囲第２項に記載の製法。

α力 水を分離した後、金属含有量の高いメタン化触媒
を含有する少なくとも一つの乾式メタン化反応域にガス
流を通すことによりガス流のメタン含有量をさらに増大
させる前記第αの項に記載の製法。

０８ 水を分離した後、金属含有量の高いメタン化触
媒を含有する少なくとも一つの乾式メタン化反応域にガ
ス流を通すことによりガス流のメタン含有量をさらに増
大させる特許請求の範囲第（１粉項に記載の製法。

ｅｌｌ 水を分離した後、金属含有量の高いメタン化
触媒を含有する少なくとひ一つの乾式メタン化反応域に
ガス流を通すことによりガス流のメタン含有量をさらに
増大させる前記第（２）項に記載の製法。

（４）水を分離した後、金属含有量の高いメタン化触媒
を含有する少なくとも一つの乾式メタン化反応域にガス
流を通すことにより、ガス流のメタン含有量をさらに増
大させる前記第０９項に記載の製法。

Ｃυ 約９８２℃乃至約１４８２℃の温度と約２８．１
乃至約８４．４ ｋｇ／ｃｒＡの絶対圧力下で部分酸化
反応を行い、約２６０℃乃至約８７１°Ｃの温度と約２
８．１乃至約８４．４ｋｇ／ｃ１１ｔの絶対圧力下でメ
タン化を行う特許請求の範囲第２項に記載の製法。

（２つ 約９８２℃乃至約１４８２℃の温度と約２８．
１乃至約８４．４ｋｇ／ｆｆｌの絶対圧力下で部分酸化
反応を行い、約２６０℃乃至約８７１℃の温度と約２８
．１乃至約８４．４ｋｇ７ｃｒｉｌの絶対圧力下でメタ
ン化を行う前記第（１４）項に記載の製法。

（２３）約９８２℃乃至約１４８２℃の温度で部分酸化
反応を行い、約８１６℃以上の温度でカブレ−ジョンを
行い、部分酸化及びカブレ−ジョン反応を約２８．１乃
至約８４．４）ｃｙ／ｆｆｌの絶対圧力下で行い、約２
６０℃乃至約８７１℃の温度と約２８．１乃至約８４．
４ ｋｇ／ｃｒＩｔの絶対圧力下でメタン化を行う前記
第（１２１項に記載の製法。

（２４）約９８２°Ｃ乃至約１４８２°Ｃの温度で部分
酸化反応を行い、約８１６℃以上の温度でカブレ−ジョ
ンを行い、約２８．１乃至約８４．４に９／ｃＩｉｔの
絶対圧力下で部分酸化及びカブレ−ジョン反応を行い、
約２６０℃乃至約８７１℃の温度と約２８，１乃至約８
４．４ ｋｇ／ｃｒ？ｔの絶対圧力下でメタン化を行う
前記第（１３項に記載の製法。

（２５）約９８２℃乃至約１４８２℃の温度で部分酸化
反応を行い、約８１６℃以上の温度でカブレ−ジョンを
行い、約２８．１乃至約８４．４ ｋｇ／ｃｒｔｌの絶
対圧力下で部分酸化及びカブレ−ジョン反応を行い、約
２６０℃乃至約８７１℃の温度と約２８１乃至約８４．
４ ｋｇ／ａｎｔの絶対圧力下でメタン化を行う前記第
（１５）項に記載の製法。

（至）約９８２℃乃至約１４８２℃の温度で部分酸化反
応を行い、約８１６℃以上の温度でカブレ−ジョンを行
い、約２８．１乃至約８４．４ｋｇ／ＣｒＩｔの絶対圧
力下で部分酸化及びカブレ−ジョン反応を行い、約２６
０℃乃至約８７１℃の温度と約２８．１乃至約８４．４
ｋｇ／ｃｒｉｌの絶対圧力下でメタン化を行う前記第
α印項に記載の製法。

（２７）炭素質原料が湿式メタン化反応域との接触に先
立って前記ガス流から概ね完全に除去される硫化水素に
転化される硫黄化合物を含有する特許請求の範囲第２項
に記載の製法。

弼 炭素質原料が湿式メタン化反応域との接触に先立っ
て前記ガス流から概ね完全に除去される硫黄化水素に転
化あれる硫黄化合物を含有する前記第０２項に記載の製
法。

０９）炭素質原料が湿式メタン化反応域との接触に先立
って前記ガス流から概ね完全に除去される硫化水素に転
化される硫黄化合物を含有する前記第（１３）項に記載
の製法。

（３０）炭素質原料が湿式メタン化反応域との接触に先
立って前記ガス流から概ね完全に除去される硫化水素に
転化される硫黄化合物を含有する前記第（Ｉ４）項に記
載の製法。

６υ 炭素質原料が湿式メタン化反応域との接触に先立
って前記ガス流から概ね完全に除去される硫化水素に転
化される硫黄化合物を含有する前記第（１５）項に記載
の製法。

（３邊 炭素質原料が湿式メタン化反応域との接触に
先立って前記ガス流から概ね完全に除去される硫化水素
に転化される硫黄化合物を含有する前記第（ｉ印項に記
載の製法。

（３３）水を分離した後、ガス流を高金属含有メタン化
触媒を含有する乾式メタン化反応域に通すことによって
二酸化炭素分離前にガス流のメタン含有量をさらに増大
させる特許請求の範囲第３項に記載の製法。

（２）約９８２℃乃至約１４８２℃の温度で部分酸化反
応を行い、約８１６℃以上の温度でカブレ−ジョンを行
い、約２８．１乃至約８４．４ｋｇ／ｆｆｌの絶対圧力
下で部分酸化及びカブレ−ジョン反応を行い、約２６０
℃乃至約８７１℃の温度と約２８．１乃至約ｓ４．４ｋ
ｇ／ｉの絶対圧力下でメタン化を行う特許請求の範囲第
３項に記載の製法。

（３５１約９８２℃乃至約１４８２℃の温度で部分酸化
反応を行い、約８７１°Ｃ以上の温度でカブレ−ジョン
を行い、約２８．１乃至約８４．４ｋｇ／ｃｎｔの絶対
圧力下で部分酸化及びカブレ−ジョン反応を行い、約２
６０℃乃至約８７１’Ｃの温度と約２８．１乃至約８４
．４ゆ／ｃｒＡの絶対圧力下でメタン化を行う前記第（
ハ）項に記載の製法。

（３６）炭素質原料が湿式メタン化反応域との接触に先
立って前記ガス流から概ね完全に除去される硫化水素に
転化される硫黄化合物を含有する特許請求の範囲第３項
に記載の製法。

（３７）炭素質原料が湿式メタン化反応域との接触に先
立って前記ガス流から概ね完全に除去される硫化水素に
転化される硫黄化合物を含有する前記第（至）項に記載
の製法。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ、ＩＢ、ＩＣ，ＩＤ、ＩＥ及び１Ｆ図はメタン生
成に利用し得る工程及びその方式を示すと共に、通常は
使用されるがガス流の組成によっては省略してもよい工
程を任意にとばしてもよいことを破線で指示したプロセ
ス系操作順を図式化したものであり、第２図は部分酸化
反応器のための酸素発生系を示し、第３Ａ、３Ｂ及び３
Ｃ図はカブレージョン工程を採用する場合にも採用しな
い場合にも行われる部分酸化及びガス精製の操作を示し
、第４Ａ、４Ｂ及び４Ｃ図はカブレージョン工程を採用
してもしなくても必要とされる補足的な水性ガス転化及
び二酸化炭素除去操作工程を示し、第５Ａ、５Ｂ、５Ｃ
，５Ｄ、５Ｅ、５Ｆ及び５Ｇ図はカブレージョン工程を
採用するしないに関係なく必要な最終脱硫及びメタン化
系の操作を示し、第６図は２８．１ｋｇ／ｄ（４００ポ
ンド／平方インチ）の操作圧に於ける平衡炭素形成等温
式を示す三元図であり、第７図は、７０．３ｋｇ／ｄ（
１０００ポンド／平方インチ）の操作圧に於ける平衡炭
素形成等温式を示す三元図であり、第８図は部分平衡の
水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水蒸気の操作分圧が
１９．０ｋｇ／ｉ（２７０ポンド／平方インチ）に於け
る炭素形成等温式を示す三元図であり、第９図は部分平
衡の水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水蒸気の操作分
圧が４７．５ｋｇ／ｃ１１ｔ（６７５ポンド／平方イン
チ）に於ける炭素形成等温式を示す三元図である。 なお、第６図乃至第９図において各操作温度の単位は下
である。 １０・・・・・・蒸気タービン、１２・・・・・・コン
プレッサ、１４・・・・・・空気分離装置、１６・・・
・・・蒸気タービン、１８・・・・・・コンプレッサ、
２２・・・・・・分留器、２６・・・・・・部分酸化反
応器、２８・・・・・・カブレ−ジョン反応器、３１・
・・・・・廃熱ボイラー、３４・・・・・・急冷スクラ
バー、３８・・・・・・エア・クーラー、４６・・・・
・・リボイラー・ヒータ、５２・・・・・・空冷コンデ
ンサ、５４・・・・・・分離器、５８・・・・・・硫化
水素吸収器、６２・・・・・・苛性スクラバー、６４・
・・・・・水性ガス転化反応器、６６・・・・・・急熱
ヒータ、７０・・・・・・低圧水蒸気発生器、７２・・
・・・・分離器、７４・・・・・・エア・クーラー、１
６・・・・・・分離器、８０・・・・・・高圧二酸化炭
素吸収器、８４・・・・・・コンプレッサ、８６・・・
・・・高圧蒸気タービン、９０・・・・・・ブレヒータ
、９４・・・・・・急熱ヒータ、９６・・・・・・触媒
床、１００・・・・・・床、１０４・・・・・・補助予
備ヒータ、１０８・・・・・・急熱ヒータ、１１２・・
・・・・水性ガス転化反応器、１１４・・・・・・廃熱
ボイラー、１１６・・・・・・湿式メタン化反応器、１
１８・・・・・・水蒸気ドラム、１２２・・・・・・湿
式メタン化反応器、１２４・・・・・・水蒸気ドラム、
１２８・・・・・・ブレヒータ、１３０・・・・・・脱
水器、１３２・・・・・・低圧水蒸気廃熱ボイラー、１
３４・・・・・・脱水器、１３６・・・・・・エア・ク
ーラー、１４０・・・・・・最終脱水器、１４２・・・
・・・ブレヒータ、１４４・・・・・・急熱ヒータ、１
４６・・・・・・乾式メタン化反応器、１５０・・・・
・・エアー・クーラー、１５２・・・・・・分離器、１
５４・・・・・・二酸化炭素吸収器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素原料を部分酸化して水素、炭素酸化物及び
   少量のメタンを主要成分とするガス流を生成し、このガ
   ス流をメンプレエフ周期律表の第４周期第■族から選ば
   れた少なくとも１種類の金属を含有するメタン化触媒と
   接触させることにより代替天然ガスを製造する方法にお
   いて、 （ａ） 下記の工程（ｅ）において発生させた高圧水
   蒸気の一部を利用して空気を液化し、液化させた空気か
   ら高圧気体酸素を発生させる工程と、 （ｂ） 炭素質原料を、高圧水蒸気及び工程（ａ）か
   らの高圧気体酸素により部分酸化し、主要成分として水
   素及び炭素酸化物並びに少量のメタン及びカーボンを含
   有するガス流を生成させる工程と、（Ｃ） 工程（ｂ
   ）からのガス流から少なくともカーボンを分離する工程
   と、 （ｄ） 二酸化炭素と一酸化炭素との正味比率が下記
   の工程（ｅ）における金属含有メタン化触媒の金属の酸
   化及び金属含有メタン化触媒へのカーボン付着を防止す
   るような比率になるように、工程（Ｃ）からのカーボン
   を含有しないガス流の少なくとも一部に高圧水蒸気を加
   えて水性ガス転化反応を行わせる工程と、 （ｅ） 工程（ｄ）からのガス流を少なく吉も一つの
   湿式メタン化反応域に通し、工程（ａ）で利用するに充
   分な高圧水蒸気を熱交換によって生成させ得る８７１℃
   までの高温、高圧でガス流を低金属含有メタン化触媒と
   接触させることによりメタンを生成させると共に該高圧
   水蒸気を生成させる工程と、 （ｆ） 工程（ｅ）からのガス流から水及び残留二酸
   化炭素を分離することにより高メタン含有量ガス流を生
   成させる工程と、 を含むことを特徴とする代替天然ガスの製法。 ２ 炭化水素原料を部分酸化して、水素、炭素酸化物及
   び少量のメタンを主要成分とするガス流を生成し、この
   ガス流をメンプレエフ周期律表の第４周期第■族から選
   ばれた少なくとも１種類の金属を含有するメタン化触媒
   と接触させるこ吉により代替天然ガスを製造する方法に
   おいて、 （ａ）下記の工程（ｆ）において発生させた高圧水蒸気
   の一部を利用して空気を液化し、液化させた空気から高
   圧気体酸素を発生させる工程と、（ｂ） 炭素質原料
   を、高圧水蒸気及び工程（ａ）からの高圧気体酸素によ
   り部分酸化し、゛主要成分として水素及び炭素酸化物並
   びに少量のメタン及びカーボンを含有するガス流を生成
   させる工程と、（Ｃ） 工程（ｂ）からのガス流から
   少なくともカーボンを分離する工程と、 （ｄ） 工［Ｃ）からのカーボンを含有しないガス流
   の一部を高圧水蒸気と共に第１水性ガス転化反応域及び
   二酸化炭素分離域に通すことにより水素流を生成させ、
   その少なくとも一部を上記工程（Ｃ）からのカーボンを
   含有しないガス流の残りと合流させる工程と、 （ｅ） 二酸化炭素と一酸化炭素との正味比率が下記
   の工程（ｆ）における金属含有メタン化触媒の金属の酸
   化及び金属含有メタン化触媒へのカーボン付着を防止す
   るような比率になるように、工程（ｄ）からのカーボン
   を含有しないガス流の少なく」とも一部を、水蒸気及び
   工程（ｄ）で添加された水素と共に第２水性ガス転化反
   応域に通すことにより、水性ガス転化反応を行なわせる
   工程と、（ｆ） 工ｍｅ）からのガス流を少なくとも
   一つの湿式メタン化反応域に通し、工程（ａ）で利用す
   るに充２分な高圧水蒸気を熱交換によって生成させ得る
   ８７１℃までの高温、高圧でガス流を低金属含有メタン
   化触媒と接触させることによりメタンを生成させると共
   に該高圧水蒸気を生成させる工程と、 （ｇ） 工ｍｆ）からのガス流から少なくとも水を分
   離することにより高メタン含有量ガス流を生成させる工
   程と、 を含むことを特徴とする代替天然ガスの製法。 ３ 炭化水素原料を部分酸化して水素、炭素酸化３物及
   び少量のメタンを主要成分とするガス流を生成し、この
   ガス流をメンプレエフ周期律表の第４周期第■族から選
   ばれた少なくとも１種類の金属を含有するメタン化触媒
   と接触させることにより代替天然ガスを製造する方法に
   おいて、 ３（ａ） 下記の工程（ｈ）にお
   いて発生させた高圧水蒸気の一部を利用して空気を液化
   し、液化させた空気から高圧気体酸素を発生させる工程
   と、（ｂ） 炭素質原料を、高圧水蒸気及び工ｍａ）
   からの高圧気体酸素ｔこより部分酸化し、主要成分とし
   ４１て水素及び炭素酸化物並びに少量のメタン及びカー
   ボンを含有するガス流を生成させる工程と、（Ｃ）
   工程（ｂ）からのガス流を中間沸騰域炭化水素、高圧水
   素、及び高圧水蒸気と共にカブレ−ジョン域へ通すこと
   により、ガス流のメタン含有量を乾燥状態での容積比で
   約１５％乃至５０％まで増大させる工程と、 （ｄ） 工程（Ｃ）からのガス流から少なくともカー
   ボンを分離させる工程と、 （ｅ） 工程（ｄ）からのカーボンを含有しないガス
   流の一部を水蒸気と共に第１水性ガス転化反応域及び二
   酸化炭素分離域に通すことにより、メタン及び水素から
   成るガス流を生成させる工程と、（ｆ） 工程（ｅ）
   からのガス流の一部を、工程（ｅ）で用いた以外の工程
   （ｄ）からのカーボンを含有しないガス流の残りと合流
   させると共に、工程（ｅ）からのガス流の残りを圧縮し
   て１棺ｃ）のカブレ−ジョン域へ導入する工程と、 （ｇ） 二酸化炭素と一酸化炭素との正味比率が下記
   の工程（ｈ）における金属含有メタン化触媒の金属の酸
   化及び金属含有メタン化触媒へのカーボン付着を防止す
   るような比率になるように、工程（ｆ）からの水素及び
   メタンに富みカーボンを含有ししない合流ガス流を水蒸
   気と共に第２水性ガス転化反応域に通すことにより、水
   性ガス転化反応を行なわせる工程と、 （ｈ） 工程（ｇ）からのガス流を複数の湿式メタン
   化反応域に通し、工程（ａ）で利用するに充分な高圧水
   蒸気を熱交換によって生成させ得る８７１℃までの高温
   、高圧でガス流を低金属含有メタン化触媒と接触させる
   ことによりメタンを生成させると共に該高圧水蒸気を生
   成させる工程と、（り工程（ｈ）からのガス流から少な
   くとも水を分離することにより高メタン含有量ガス流を
   生成させる工程と、 を含むことを特徴とする代替天然ガスの製法。