JPS59205336A - メタノ−ル等の酸素付加有機化合物類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素を含有する供給原料からメタノールその
他の酸素付加炭化水素類を製造する方法に関する。より
詳細には、本発明は、上述の炭素含有供給原料を酸素と
ともにガス化することによって得られる合成ガス類から
上記の化合物類を製造する方法に関する。

ここに酸素付加とは原料に酸素又は酸素含有化合物を反
応させて含酸素有機化合物を製造する反応を意図する広
義の意味に使用されている。

７− メタノールは、水素と一酸化炭素と二酸化炭素（炭酸ガ
ス）と、少量のメタン、アルゴン、窒素等の不活性ガス
類とを含有する合成ガスから工業的に合成することがで
きる。この変換は、下記の２式のいずれか一方に従って
行なわれる。

３Ｈ２＋ＣＯ→ＣＨ，０Ｈ ３Ｈ２＋ＣＯ２→ＣＨ３０Ｈ＋Ｈ２０ メタノ一ル合成ガスは、たとえば米国特許第２゜８２９
．１１３号に記載の方法のような接触水蒸気改質（触媒
を用いる水蒸気による改質、即ちスチーム・リホーミン
グ）、たとえば仏国特許第１゜１５８．６１７号に記載
された接触酸素改質（触媒を用いる酸素によるリホーミ
ング）、たとえば米国特許第３，９６２，３００号に記
載の方法の如き部分酸素化法等の幾つかの公知の工業的
プロセスの何れかによって製造すればよい。

供給原料が、天然ガスのような軽質炭化水素である場合
には、供給原料を水蒸気改質処理して、メタノール製造
に必要な合成ガスを得、改質処理されたガスが合成ガス
として要求される化学量論８− 的必要量を遥かに越える量の水素を含有するようにする
のが通常の方法である。供給原料が燃料油等の重質炭化
水素である場合には、実施されている合成ガス製造の最
も一般的な方法は、米国特許第３，９６２，３００号に
記載されている部分酸化法である。この種の部分酸化法
によれば、化学量論的量より過剰のＣＯ及びＣＯ２を含
有する粗製合成ガスが得られる。従って、過剰量の補正
をするために幾分かの量の酸化炭素類（通常は０２のみ
）を除去しなければならない。公知の諸方法のうち最も
汎用されている補正方法は、ガス化によって製造された
ガスの少なくとも一部分を水性ガス化反応させ、次いで
ガスからＣＯ２及びＨ２Ｓを除去して化学量論的な組成
を持ち、メタン含有量が約０．６モル％程度の極めて低
い水準にある純化合成ガスを得る方法である。

供給原料が石炭である場合には、上記の燃料油の場合に
ついて述べたと同様の処理策が提案され実用化されてい
る。石炭を１４００℃以上の温度で断熱反応器中で酸素
とともにガス化すると、メ９− タン含有量が０．６モル％以下の粗製合成ガスが得られ
る。

燃料油又は石炭原料からメタノールその他の酸素付加有
機化合物類を製造する従来の合成ガス製造法の欠点の一
つは、必要とされる高温度（１，３００℃〜１６００℃
）にし、ガス化装置からの流出流中のメタン含有率を要
求される乾燥状態基準で約０．６モル％以下の水準にす
るために、極めて大量の酸素が必要なことである。第二
の欠点は、反応器中の炭化水素類及びその他の不活性物
が許容できない水準に達するのを防止するために合成反
応に再還流されるガス類から除去しておかねばならない
。

排気ガス中に幾分かの量の未反応のＨ２及びＣＯ２が含
まれていることである。これらの潜在的な反応原料の除
去により、工程全体の効率が低下する。

更に、粗製合成ガスに施す水性ガス化反応は、供給原料
のガス化によって製造されるガス中のｃＯ濃度が高いた
め、費用の嵩む操作となる。

本発明の目的は、ガス化反応器内で必要とされる酸素純
度を顕著に下げることにより、更には合１０− 成回路の排気ガス中に含有されている水素及び−酸化炭
素を回収し工程に還流することにより、メタノールその
他の酸素添加有機化合物類の製造時に必要な全エネルギ
ー量を低下させることである。

本発明のもう一つの目的は、石炭又は石油の如き重質の
供給原料を使用する酸素添加有機製品製造プラン１−の
建造コストを下げることである。

本発明の更に別の目的は、（１）排気ガスをガス化反応
器に還流させ、固体状の供給原料を使用する場合には排
気ガスを供給原料搬送ガスとして利用し、（２）排気ガ
スを改質して合成ガスを生成させ、改質後のガスを合成
工程中で利用することにより、酸素付加有機物製造反応
器の排気ガス中に含有されている炭化水素を価値あるも
のとして利用することである。

本発明の更に別の目的は、排気ガスからＣＯ２を除去す
ることにより、粗製合成ガスの一部分を水性ガス化させ
る必要性を減じ、或いは水性ガス化を全く行なわないで
よいようにすることである。

本発明のその他の目的及び利点は、以下の説明に記載さ
れ、以下の説明から明らかになり、本発明を実施するこ
とにより予知することもできる。

本発明の諸目的並びに得られる利点は、特許請求の範囲
の項に特定されている装置構成及び各特許請求の範囲の
組合せによって実現され達成できるものである。

上述の諸目的を達成し、本発明の意図するところに従い
、実施例で示し」三位概念で記載する本発明は、炭素を
含有する供給原料からメタノールの如き酸素付加有機生
成物を製造する方法であって、（ａ）前記供給原料を高
純度の酸素と反応させて、メタンと水素と炭素酸化物類
とを含有する粗製合成ガスを得、 （ｂ）前記粗製合成ガス流を水素に富むガス流と混合し
て最終合成ガス流を形成させ、 （ｃ）前記の最終合成ガス流を合成回路に噴入して、前
記合成回路中で前記酸素付加有機生成物を形成させ、前
記合成回路から排気ガス流を抜き取り、 （ｄ）前記排気ガス流を低温度で１分離して、水素に富
むガス流と、アルゴンに富むガス流と、メタンに富むガ
ス流とを形成させ。

（ｅ）前記の水素に富むガス流を前記の工程（ｂ）に還
流することを特徴とする方法を提供するものである。

本発明のもう一つの特徴によれば、メタンに富むガス流
の少なくとも一部分を供給原料と混合するか、或いは、
メタンに富むガス流を合成ガスに転換させた後に水素に
富むガス流若しくは合成反応器に供給される粗製合成ガ
ス流又はこれらの両者と混合することにより、メタンに
富むガス流の少なくとも一部分を還流させる工程を含む
方法が提供される。

さて、本発明の好ましい実施例について以下に説明する
が、以下の実施例はメタノールの製造方法に関する。し
かしながら、本発明は、たとえばアルコール類、エーテ
ル類、ケトン類、グリコール類又はこれらの混合物のよ
うな各種の酸素付加有機化合物類の製造に応用できる。

従来法より優れた本発明の利専は、下記の特徴１３一 点から引き出されるものであり、当業者には容易に理解
できる利点である。

本発明によれば、ガス化反応器を従来法におけるよりも
低い温度で運転することができるから、製造される製品
重量当たりの酸素必要量は少なくなる。その結果、工程
中でのエネルギー節約は大きい。ガス化工程での酸素使
用量が少ないので、本発明方法は単一の連続プラントで
遥かに大量の製造を行なうことができるものであり、製
品の単位重量当たりの投下資本も節減できる。更に、製
品合成工程から出る排気ガス中に含まれるＨ２及びｃｏ
のほとんど全部を工程中で再使用することができるから
、製品の単位重量当たりの供給原料消費量も低い。

更に、低温分離に先立って高圧で、全部とはいわないま
でもＣＯ２の大部分を排気ガスから除去し、その結果、
反応系から取り除くことができる。

工程中におけるこの時点での除去は、エネルギー要求量
も少なく、ガス化反応器の相当程度低圧で行なわれるＣ
○、除去と比較した場合、投下資金１４− の額も減少できる。

更に、本発明によれば、粗製原料ガスをではなく、排気
ガスを水性ガス化する。合成反応器においては幾分かの
Ｃｏ２が水素と反応して改質されるため、排気ガスを水
性ガス化するに必要な反応器は小さいものでよい。従っ
て、水性ガス化処理すべきＣＯ２の量は合成ガス中の量
よりも排気ガス中に含有される量のほうが少ない。

上述のように、本発明ではより低温度のガス化反応器を
使用できるから、必要な酸素の量も少ない。空気中には
窒素とアルゴンが存在するため、ガス化反応器中では空
気よりも高純度の酸素を使用することが必要となるから
、必要酸素量の減少は特記すべき利点である。メタノー
ル製造用の合成ガス調製に必要な酸素は、通常９８モル
％以上の高純度の酸素である。しかしながら、酸素使用
量の減少と温度の低下の結果、合成ガスのメタン含有率
が高くなる。−例を挙げると、合成ガスは乾燥物基準で
１〜１０モル％のメタンを含有する。

本発明では、上記のようにメタン含有率の高い合成ガス
を使用できる。

更に、低温分離に必要な冷凍の少なくとも一部分は、メ
タンに富む流れとアルゴンに富む流れの膨張によって供
給することができる。従って、粗製合成ガスのメタン含
有率が高いことは、現実的には好都合なことである。

現時点において好ましい本発明の実施例を添付の図面に
図示しである。添付図面は、本発明の技術思想の範囲に
制約を加えることなく、本発明の幾つかの実施例を示す
ために掲げるものである。

本発明は、炭素を含有する供給原料から酸素添加有機生
成物を製造する方法を含む。本明細書中の実施例に示す
ように、供給原料は、炭化水素類（気体、液体又は固体
）、石炭、頁石油、木材、有機化合物類又はこれらの任
意の組合せから成る。

酸素添加生成物を製造するために、本発明は供給原料を
高純度の酸素でガス化する工程を有する。

本明細書の実施例に示すように、ガス化工程は、炭素質
化合物類の部分酸化、石炭のガス化又は接触酸素改質に
利用できる公知の工程のどの工程でもよい。メタノール
を製造する場合には、ガス化工程では、少なくとも１モ
ル％、好ましくは１〜１０モル％、より好ましくは２〜
６モル％のメタンを含有する粗製合成ガスを調製する。

この工程では、１モル％より少ない量のメタンを含有す
る合成ガスを使用することもできる。しかしながら、メ
タン含有率が１モル％未満であるガス類を製造するには
温度を高めなければならないので、１モル％未満のメタ
ンを含有する合成ガス類を使用した場合には、本発明の
利点の多くが得られなくなってしまう。

ガス化反応器の運転圧力は好ましくは約２０気圧以上に
保持し、圧力は１００気圧まで高めることができる。運
転温度は、約り００℃〜約１２５０℃の間の温度にする
ことができる。接触酸素改質工程の場合には温度は通常
約り００℃〜約１０００℃の範囲内にする。残査油、石
炭その他の固体供給原料の部分酸化工程の場合には、ガ
ス化反応器を流動粒子床とし約り５０℃〜約１１００℃
の温度で運転する。

本発明で使用できるガス化工程の一例は、「Ｕ１７− −ガス法Ｊ　（“Ｕ　−Ｇ　ａ　ｓ　”　ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）である・この方法は、ケミカル・エンジニアリング
・プログレス（Ｃｈｅｍ、Ｅｎｇ、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ）
の第８５巻（１９７５年４月）の「Ｕ−ガス法」と題す
る報文に記載されている。

ガス化工程を第１図に示しであるが、炭素を含有する供
給原料１がガス化装置２２の内部で高純度の酸素流２と
合流させれらる。ガス化装置２２には、水蒸気流１９が
加えられる。粗製合成ガス流３４は、ガス化装置２２か
らの流出流である。

ガス化に用いる酸素に富むガス流２は空気の分離により
製造するのが普通であり、少なくとも９５モル％、好ま
しくは少なくとも９９モル％の酸素純度を持つ。空気の
分離により、９９．５％の酸素を含有する酸素流を調製
・使用するのが一般的である。ライン１９から加えられ
る水蒸気は、供給原料に対して重量基準で０．２〜１．
０　：　１．、Ｏの割合で加える。

粗製合成ガス流３４が反応器から随伴した灰分を含む場
合には、第８Ｂ図に示すサイクロン分離器又は他の公知
の装置によって分離すればよい。

１８− 本発明方法は、還流される水素に富むガス流を粗製合成
ガス流と混合して、最終合成ガス流を形成させる工程を
有する。第１図に示すように、粗製合成ガス流３４を還
流された水素に富むガス流］−２と合流させて、最終合
成ガス流７を形成させる。

本発明方法は、最終合成ガス流から、メタノール等の酸
素付加生成物を形成させる工程を有する。

本明細書に実施例を示し第１図に例示するように、この
生成工程は製品合成回路２３で行なわれる。

粗製品流２１と排気ガス流８とを製品合成回路２３から
抜き出す。抜き出す排気ガスの量は１合成回路中を循環
するメタンの量が約５〜約３５モル％、好ましくは約１
０〜約２０モル％に保持される量とする。メタノール合
成又は他の酸素付加炭化水素の合成に用いられている公
知のプロセスを用いることができる。選択された特定の
合成プロセスは、本発明の要件の一部ではない。

本発明方法では、更に、排気ガスを低温度で分離して水
素に富むガス流と、アルゴンに富むガス流と、メタンに
富むガス流とに分ける工程を有する。第１図には、低温
分離ユニット２４によって３種の流れ、即ち、水素に富
む流れ１２と、アルゴンに富む流れ１．３と、メタンに
富む流れ１４とがつくられることが示されている。低温
分離ユニット２４からのアルゴンに富む流れ１３は、低
温分離のための熱交換に使用することができ、相当量の
メタンを含有しているので燃料として使用することもで
きる。

本明細書中でメタノール合成のための実施例中に示すよ
うに、低温分離ユニット２４は、直列配置の固定低温熱
交換器と低温蒸留カラムとから成る。低温熱交換器に導
入される排気ガス流］−１は、好ましくは、約１ｐｐｍ
（容積基準）以下のＣＯ２及びＨ２Ｏを含有するもので
ある。

低温熱交換器中では、液体流とガス流とが生成する。低
温分離ユニットの好ましい実施例においては、熱交換器
から出て来るガス流は水素に富む流れ１．２であり、排
気ガス流１１に含まれていたＣＯの相当部分を含む流れ
である。液体流は、実質的に全部のメタンと、排気ガス
流］１からのアルゴンの大部分とを含む。液体流は、こ
の液体流をアルゴンに富む流れとメタンに富む流れとに
分けるよう設計された低温蒸留カラムに送られる。

幾分かの水素は、アルゴンに富む流れ１３及びメタンに
富む流れ１４に含まれる。しかしながら、その量は少な
く、一般には排気ガス流１１に含まれていた全水素量の
６％未満の量である。水素に富む流れに含まれるアルゴ
ンの量は、一般的には全アルゴン量の１５％未満、好ま
しくは約１０％程度である。供給原料ガス化工程に導入
された高純度の酸素に随伴したアルゴンのみを除去すれ
ばよいわけだから、低温蒸留カラム中でのアルゴンとメ
タンの分離の程度はそれほど高くなくともよい。排気ガ
スに含有されていた一酸化炭素は、アルゴンに富むガス
流と水素に富むガス流とに分割され、水素に富むガス流
中の量は排気ガス流１１中に存在した全りｏ量の約３０
〜７０％である。

従って、後述するように粗製合成ガス３４を水性ガス化
する場合においても、排気ガス流１１を水２１− 性ガス化することが一般には好ましい。

アルゴンに富む流れ１３は、好ましくは、燃料として使
用する。水素に富む流れ１２は、粗製合成ガス流３４と
混合して、第１図に示すように、製品合成回路に還流さ
せる。

以下の説明においては、本発明の他の実施例について述
べる。各実施例が夫々に本発明は一つの特徴に焦点を合
せて本発明の幾つかの利点を例示するものであり、これ
ら各種の実施例を組み合わせることにより、明言的に説
明はされないが本発明の技術的思想の範囲内に含まれる
実施例を構成することができる。

本発明は更に、メタンに富むガス流を供給原料に混入す
ることにより、メタンに富むガス流の少なくとも一部分
を還流させる工程を有する。本明細書に実施例を示し第
２図に図示するように、メタンに富む流れ１４は、低温
分離ユニット２４から最初の供給原料流１に還流される
。又、メタンに富むガス流１４を直接ガス化反応器２２
に供給してもよい。いずれの場合においても、メタンに
富むガス流を適宜に供給原料１の流動化のために使用し
てもよい。

第３図に、粗製ガス流３４がら硫黄含有化合物類を除去
する工程を示す。当該技術分野で公知のどの硫黄含有ガ
ス除去手段を採用してもよい。第３図乃至第８図には、
硫黄の除去工程をブロック２５で示しである。本発明に
おいては、溶剤抽出が好ましい手段である。好ましい溶
剤の例としては、メタノール、ポリエチレングリコール
のジメチルエーテル及びＮ−メチル−２−ピロリドンを
挙げることができる。これらの溶剤の使用は当該技術分
野では周知の技術である。

現在使用されているメタノール合成触媒にとって硫黄は
強い触媒毒であるから、メタノールの合成に当たっては
硫黄除去工程は必要な工程である。

従って、メタノール合成装置に供給する合成ガスからは
、はとんど全ての硫黄化合物類を除去しなければならな
い。メタノール合成の場合、容積基準で硫黄は１　ｐｐ
ｍ未満であることが一般に必要であり、好ましくは容積
基準で０．２　ｐｐｍ未満でなければならない。硫黄に
毒されない触媒を合成回路に用いた場合、或いは硫黄含
有化合物を含まない供給原料を用いた場合には、硫黄除
去工程は不要である。

第３図には、製品合成反応器２２を出た排気ガス流８を
低温分離に先立って水性ガス化及びＣｏ２除去処理する
ことを示しである。これらの処理工程の実施に当たって
は、公知の工程のどの工程を用いてもよい。これらの処
理工程は必須工程ではないけれども、幾つかの操作上の
利点を与える。

−例を挙げると、排気ガスからＣＯ□を除去しない場合
には、低温熱交換器に固体状のＣＯ２が蓄積する。一方
の熱交換器を除霜して蒸発により沈積したＣｏ２を除去
している間に他方の熱交換器を運転できるようにするた
めに、もう−基の低温熱交換器を配設しなければならな
い。排気ガスを低温分離前に乾燥しない場合にも、同様
の問題が起こる。この場合には、低温熱交換器内部に氷
が形成される。

排気ガス流８からＣＯ２を除去する好ましい方法は、タ
ワー内部で適宜な溶剤により泡立てることである。溶剤
は、第二のタワーで再生される。

両方のタワーには、トレイ（棚板）や、充填材のような
気液接触手段を設置する。本発明方法においては、既知
のＣＯ□除去法の何れを使用してもよい。

水性ガス化は、水性ガス転化触媒の存在下で排気ガス流
８を水蒸気と反応させて、排気ガス中の一酸化炭素のほ
とんど全部を二酸化炭素に転化させる工程である。本発
明方法で好ましい水性ガス転化触媒としては、酸化鉄及
び酸化クロム系の［高温Ｊ転化触媒（ＨＴＳ触媒）、及
び酸化銅及び酸化亜鉛系の「低温」転化触媒（ＬＴＳ触
媒）の何れであってもよい。ＨＴＳ触媒は、通常、３８
０℃−４８０℃の温度で働き、ＬＴＳ触媒は１８０℃〜
２６０℃の温度で作用する。

第４図に、メタンに富むガス流を還流させる別の方法を
示す。本発明のこの実施例においては、メタンに富む流
れ１４は水蒸気改質工程によって処理され、次いで所望
に応じて酸素改質工程で処２５− 理される。改質されたガスは、合成工程又はガス化工程
に還流される。本明細書に実施例を示すように、水蒸気
改質工程は、メタンに富む流れ１４と水蒸気とを改質器
２８に導入する工程から成る。

改質器２８は、改質触媒を充填した複数のチューブを収
納していて、約６００８Ｃ〜約１０００℃の間の温度に
保持されている。水蒸気改質器からの流出流は、流れ３
２として、ガス化工程に還流することができる。別法と
して、メタンに富む流れ１４の全部又は一部を水蒸気改
質及び適宜と考えられる場合にはこれに続く酸素改質と
によって、合成ガスに転換させることができる。

第４図に示す水蒸気改質工程２８では、メタンに富む流
れ１４は２００℃〜４００℃に予熱され、水蒸気と合流
させられる。混合物を更に予熱して３５０℃〜６５０℃
にして、水蒸気改質器に収納されている一連の加熱され
た触媒チョーブに噴入する。これらのチューブの内部で
使用する触媒は、耐火物担体に支持されたニッケルを主
成分とする従来法の触媒である。適宜に配置された１組
のバ２６− −ナーによって、触媒チューブを加熱する。

水蒸気改質のみを行なう場合には、改質チューブの出口
温度は８００℃〜］、ＯＯＯ’Ｃとし、触媒チューブを
離れる合成ガス流の残留メタン含有率は、乾燥物基準で
、約１〜８モル％にする。合成ガスを冷却し、流れ１８
として還流させ、粗製合成ガス流３４と混合することも
できる。

水蒸気改質に続けて酸素改質を行なう場合には、水蒸気
改質装置２８の出口温度は６５０℃〜８５０℃とし、触
媒チューブを離れるガスの残留メタン含有率を約１０〜
５０モル％（乾燥物基準）にする。

このガス流をライン３３を介して酸素改質器２９に導入
する。

本明細書中に実施例を示すように、酸素改質工程は、断
熱された反応器中で改質触媒上で水蒸気改質工程２８か
らの流出流を酸素に富むガス流と反応させる工程である
。酸素流を約り００℃〜約５５０°Ｃの温度に予熱する
のが好ましい。これに適した改質触媒は、耐火物担体上
に支持されたニッケルから成る。酸素改質内部の運転温
度は、通常は８８０”Ｃ〜１１５０℃、好ましくは９４
０°Ｃ〜１０５０℃である。

酸素改質器からの流出流中の残留メタン含有率は、一般
的には、乾燥物基準で、０．５〜５モル％の範囲内、好
ましくは１．５〜３．０モル％の範囲内にある。

普通は、酸素流は酸素流２と同一の酸素源から供給し、
同一の純度であるのが一般的である。酸素改質工程から
の流出流は、流れ１８を介して、還流して合成ガス３４
と合流させる。

第５図に示す本発明の実施例では、粗製合成ガスを水性
ガス化処理、硫黄除去処理及びＣ○２除去処理する。本
実施例の場合、粗製合成ガス流３４を水性ガス化装置３
０に導入する粗製合成ガスの一部分だけを水性ガス化処
理する場合には、残りのガスは第５図中に点線で示すバ
イパスを介して水性ガス化装置を通さずに送る。

第５図に示す硫黄除去２５に先立って水性ガス化３０を
行なう。第３図に示した水性ガス化工程２６では使用可
能な、低温転化触媒は、硫黄に感じ易く、本実施例の水
性ガス化処理では使用できない。しかしながら、前述の
高温転化触媒は、本実施例の水性ガス化処理でも使用可
能である。更に、「中温」転化触媒（ＭＴＳ触媒）も使
用できる。ＭＴＳ触媒は、活性成分としてコバルト及び
モリブデンを基本物質とする触媒であり、硫黄化合物類
の存在下でも活性である。ＭＴＳ触媒は３００℃〜４０
０℃の範囲内の温度で作用する。転化した合成ガス流３
を、次に、硫黄除去装置２５に導入する。次いで、硫黄
除去工程からの流出流を直接に合成反応器に供給するこ
ともできる。別法として、硫黄除去工程２５からの流出
流の全部または一部をＣｏ２除去装置３１に送ることも
できる。

ＣＯ２除去工程３１を出た合成ガス流２６を還流されて
来る水素に富む流れ１２と合流させて、合成回路に供給
する。

はとんどのメタノール合成プロセスで許容できる最終合
成ガス中のＣＯ２量は、乾燥物基準で、２〜１０モル％
の範囲、最も好ましくは３〜７モル％の範囲であるから
、粗製合成ガスの少なくとも一部分を水性ガス化する場
合には、合成ガスを合成回路に噴入する前に、一般的に
は、ＣＯ２を２９− 除去する必要がある。水素に富むガス流及びメタンに富
むガス流の還流により、除去する必要のあるＣＯ２量が
減少する。

第５図に示す実施例では、硫黄除去工程の前に水性ガス
化工程が置かれている。しかしながら、水性ガス化工程
を脱硫黄工程の下流に位置させることもできる。水性ガ
ス化処理前に脱流を行なう場合には、約２００℃〜２３
０℃の温度範囲内で作用する従来技術の低温転化触媒を
使用できることになる。この種の触媒を使用すると、水
性ガス化反応器からの流出流中の残留ＣＯ含有率が乾燥
物基準で、０．３〜０．６容量％の水準に下がる。しか
しながら、この順序での処理工程に従う場合には合成ガ
スに加えられる冷却−加熱サイクルが必要となる関係上
、水性ガス化前での脱流はプロセスを複雑にし全体とし
てのエネルギー要求量が増える。しかし、水性ガス化反
応により、ガス化工程中で形成された硫黄化合物である
ＣｏＳが、ＣＯＳより除去の容易なＨ２Ｓに転化するか
ら、水性ガス化処理を硫黄除去処理前に行なうのがよい
。

３０− 合成工程前のＣＯ２除去の必要性のない本発明の一実施
例を第６図に示す。本実施例では、合成ガス流の一部分
がバイパス流５を介して合成工程を通らずに送られてい
る。このバイパス流５を排気ガス流８と混合する。混合
された流れを、水性ガス化処理、ＣＯ２除去処理及び低
温分離処理する。水性ガス化反応器は、好ましくは、１
床又は２床の「低温Ｊ転化触媒床を有し、１８０℃〜２
６０℃の温度範囲で運転されている。水性ガス化反応器
から出て来るガスは、乾燥物基準で、０．１〜１．０モ
ル％のＣＯ含有率、好ましくは０．３〜０．６モル％の
ＣＯ含有率を有する。

本発明方法の実施に際しては、メタンに富む流れを低温
分離工程からのプロセスに還流する手段を各種手段のど
れにするかの選択は、プラントの大きさ、使用した供給
原料のガス化工程等の幾つかの因子に応じて選択するこ
とになる。

ガス化工程が、供給原料を、ガス化反応器に供給するた
めの搬送ガスを必要とせず、プラントがたとえばメタノ
ール１０００Ｍ　Ｔ　／　Ｄを超える大きさである場合
には、第４図に示すように、メタンに富む流れを水蒸気
で改質し、次いで酸素で改質するのが好ましい。ガス化
工程において搬送ガスが必要な場合であれば、メタンに
富むガス流を搬送ガスとして使用するか、水蒸気改質後
に搬送ガスとして使用すればよい。メタノール１０００
Ｍ　Ｔ　／　Ｄ以下の小規模プラントの場合には、好ま
しい実施例は、メタンに富む流れを改質後にガス化反応
器に還流させる工程を含むことになる。

他の多くの酸素付加有機化合物の製造のために提案され
、使用されている処理手順も、メタノール製造の場合と
同じである。これらの各プロセスは、メタノール合成の
場合について述べた同じ欠点を持つ。従って、本発明は
、基本的には上述の工程により、酸素付加有機化合物類
の製造に際して同一の利益をもたらすものである。メタ
ノールは、製造できるこれら各種の化合物類の一例であ
り、メタノールの製造方法は好ましい一実施例である。

第８Ａ図、第８Ｂ図及び第８Ｃ図に、本発明の一実施例
を詳細に図示しである。これらの図中の破線は第゛７図
に示す基本工程を示す。

本発明は、炭素含有供給原料をガス化する工程を有する
。第８Ａ図において、炭素質供給原料は、好ましくは、
石炭である。流動床反応器３５の内部で、高純度酸素２
及び水蒸気１９が石炭に添加される。この反応器の圧力
は、好ましくは、２０気圧以上、好ましくは、１００気
圧以下である。反応器の内部温度は８００℃〜１２５０
℃である。サイクロン分離器３６中で、残留灰分が流出
流から除去される。

ガス化反応器の流動床中に触媒粒子を入れることができ
る。これらの触媒粒子は、活性成分として普通ニッケル
及び同族金属類を基本成分とする。

適切な触媒成分の化学組成は当業者の通常の技術的知識
の範囲内に含まれる。

サイクロン分離器３６を出たガス流３４の一部分を水性
ガス化工程３０で処理してもよい。水性ガス化すべきガ
ス流３４の一部分を水で冷却する。

過剰の水はドラム３７の内部で分離する。必要な３３− 場合には、更に水蒸気を流出流３８に追加して混合する
。水性ガス化器４０に入る前に、流出流を熱交換器３９
で予熱する。水性ガス転換器は、上述のＨＴ　Ｓ触媒及
びＭＴＳ触媒のような転化触媒床を少なくとも１床有す
る。入って来るガスのＣＯ含有率に応じて、転換器は断
熱的に触媒床中の温度上昇が約５０℃から１００℃にな
る条件で運転する。乾燥物基準でのＣＯ含有率が約１〜
３モル％の流出ガス４１−を熱交換器３９で冷却し、次
いで粗製合成ガスの他の部分と混合する。

水性ガス化処理を施さなかった粗製合成ガス流３４、即
ち、バイパス流４２を廃熱ボイラー４３及び熱交換器４
４で冷却する。水性ガス化されたガス流４１と混合して
粗製合成ガス流３を形成させる前に、スフラッパ４５で
バイパス流４２を水洗する。

次に、粗製合成ガス流３を硫黄除去工程２５で処理する
。粗製合成ガス流３を熱交換器４６で冷却し、次いでス
フラッパ４７で硫黄化合物類を洗浄することにより硫黄
を除去する。清浄になった３４− 粗製合成ガス４８をＣＯ２除去工程３１に送る。

スフラッパ４７で使用した溶剤は、再生カラム４９で再
生する。

清浄になった粗製合成ガス流４８の少なくとも一部分か
らスフラッパ５０の内部において二酸化炭素を除去する
。スフラッパ５０で使用した溶剤は、再生器５１で再生
する。ＣＯ２Ｏ２除去スフラッパ５らの流出流は、ＣＯ
２Ｏ２除去スフラッパ由しなかったガスと再合流させて
粗製ガス流４を形成させる。

第８Ｂ図に示すように、粗製合成ガス流４はコンプレッ
サ５２で圧縮された後、合成ガス流６とバイパス流５と
に分けられる。合成ガス流６は、水素に富む流れを混合
に適した適切な圧力に圧縮した後に、水素に富む循環流
１２と混合されて最終合成ガス流７を形成する。必須要
件ではないが、流出流７の組成は、メタノール合成の化
学量論的組成に近いことが好ましい。流出流７を合成回
路２３に噴入する。

第８Ｂ図の実施例に示すように、合成回路２３は、直列
接続の２基の反応器６１．６２と、循環流５４と、排気
ガス流８とから成る。より詳細には、最終ガス流７は循
環流５４と混合され、コンプレッサ５５で加圧され、こ
の加圧により供給ガスの圧力は回路を通過する間に失っ
た圧力損失の補償を受ける。加圧混合物の温度を熱交換
器５６で上昇させる。供給混合流５７を直接供給流５８
と副供給流５９とに分ける。直接供給流５８は熱交換器
６０で加熱され、第一反応器６１の第一段に送られる。

反応器６１は３段配置であり、副供給流５９は分流され
て第二段及び第三段に送られる。副供給流は、反応器に
供給される新しい供給源となり、冷却流体として作用し
て反応剤の温度を低下させる。メタノール生成のために
は、温度は低いほうが好ましい。反応器６１及び６２に
は、銅含有触媒が充填されていて、反応器の温度は約り
９０℃〜約２９０℃に保たれる。

第一反応器からの流出流は第二反応器に入る前に熱交換
器６ｏで冷却される。第二反応器は、第一反応器と同じ
触媒を収納し、はぼ同一温度で運転されている。第二反
応器からの流出流は、熱交換器６３．５６及び６４で連
続的に冷却される。

この時点での流出流のメタノール含有率は好ましくは４
〜８モル％であり、流出流の温度は約り５℃〜約５０℃
である。濃縮された粗製メタノールをドラム６５で分離
し、ドラム６６で急速に圧力を低下させる。ドラム６６
からの流出流は粗製メタノール流２１として抜き取り、
ガス状の濡出流１５となる。

ドラム６５から出るガス体部分、即ち流れ６７は循環流
５４と排気ガス流８とに分かれる。回路中のメタンのモ
ル％が３５モル％未満、好ましくは約５〜約３５モル％
より好ましくは約１０〜約２０モル％に保たれるように
排気ガス量を選定する。勿論、回路内のメタンのモル％
は、排気ガス流８のメタン濃度と同じである。

排気ガス流８をバイパス流５と混合して排気ガス流９を
形成させる。排気ガス流９に水蒸気を噴入して、水性ガ
ス化工程２６に送る。

第８Ｂ図の実施例に示すように、水性ガス化工３７− 程２６は、熱交換器６８で排気ガス流９を予熱した後、
低温水性ガス転化触媒を収納した水性ガス化反応器６９
に流れ１５を通過させる工程である。

水性ガス化転化器からの流出流のｃｏ含有率は、乾燥物
基準で、０．１〜１．０モル％、好ましくは０．３〜０
．６モル％である。転化後のガスをＣＯ２除去工程２７
に送る前に、熱交換器６８で水性ガスに転化したガスか
ら熱を回収する。

第８Ｂ図の実施例に示すように、ＣＯ２除去工程は、水
性ガス化されたガスを熱交換器７０で冷却して投入流１
０を形成させる。投入流１０をスクラッパフェで清浄化
し、硫黄除去工程で使用したものと同じ溶剤であっても
く、溶剤は再生器７２で再生する。ＣＯ２除去工程から
の流出流７３はドラム７４で乾燥させるわけであるが、
ドラム７４には分子篩を設けておくことができる。

ＣＯ２除去工程及び水除去工程の実施のために、以下に
説明する２基の低温熱交換器７５を使用することができ
る。ＣＯ２除去と乾燥を行なねない場合には、氷とドラ
イアイスとが低温熱交換器７３８− ５上に形成されるから、一方の低温熱交換器を運転して
いる間、他方の熱交換器の除霜を行なう。

Ｃｏ２除去後に乾燥した流出ガス流１１を低温熱交換器
７５に送って冷却する。熱交換により部分的に凝縮した
流れ７６ができ、この流れ中の液体分はドラム７７で分
離される。ドラム７７の内部温度は約−１−３０℃から
約−１８０℃程度である。

ドラム７７を出るガス分は、水素に富む流れ１２である
。流れ１２を低温熱交換器７５で使用して流れ１１を冷
却し、次いで流れ６と混合してメタノール合成回路２３
に還流する。流れ１２中のアルゴンの量は、流れ１１に
含まれていた全アルゴン量の１５％以下、好ましくは１
０％以下にする。

ドラム７７から出て来る液体分、即ち流れ７８を低温蒸
留カラム７９に送る。約−１４０℃から約−１８５℃の
温度に保たれているカラム７９の頂部からアルゴンに富
む流れ８２が抜き取られ、弁８３を通って膨張して約６
気圧の圧力になり、カラム７９の内部で冷却媒として使
用される。流れ１−３は上述のように利用できる。流れ
１１中の全水素量の６％以下が流れ１３を通じて失われ
るに過ぎない。−９０℃〜−１５０℃の温度に保たれて
いるカラム７９の底部に従来技術による再沸熱が加えら
れ（図示せず）、メタンに富む流れ８０が抜き取られる
。メタンに富む流れ８０は、弁８１を通って膨張し、カ
ラム７９の頂部で凝縮のための冷却媒として使用される
。この流れは次に低温熱交換器７５に入って来る流れ１
１を冷却するために使用されて、メタンに富む流れ１４
になる。メタンに富む流れ１４を濡出する流れ１５と混
合して流れ８４を形成させ、更に第８Ｃ図に示す工程で
処理する。

水蒸気改質工程２８を第８Ｃ図に示す。第８Ｂ図からの
メタンに富む流れ８４はコンプレッサ８９で圧縮されて
メタンに富む流れ１６を形成し、改質器８９の対流区分
内部で予熱する。予熱されたガス流に水蒸気２０が加え
られて流れ８５が形成される。流れ８５は改質器８９の
対流区分で予熱され、上述のようにチューブ内部で水蒸
気改質されて水蒸気改質された流れ３３を形成する。

第８Ｃ図に示すように、二次改質器８６中で、水蒸気改
質された流れ３３に酸素改質処理を施す。

改質器８９の対流区分中で酸素を予熱した後、高純度の
酸素１７を用いて流れ３３を改質する。第二の改質器８
６からの流出流を廃熱ボイラー８７及び熱交換器８９で
冷却して、循環流１８を形成させる。第８Ｂ図に示すよ
うに、流れ１８を還流させ水素に富む流れ１２と混合す
る。

実施例 第８Ａ図、第８Ｂ図及び第８ｃ図に示すプロセスに従い
、１日当たり２８５７．７トン（メートル法）のメタノ
ール（ＣＨ，ＯＨ換算）を製造する実施例の重要な各位
置における予想温度、ガス圧力、流量及び組成を表１に
示す。

表１中の流れの番号は、第８Ａ図、第８Ｂ図及び第８０
図中の流れの番号に対応する。流れ１は、以下の元素組
成を持つ石炭供給原料である（水分１０重量％を含有す
る）。

４１− 炭素　　　　　　　６９．４重量％ 水素　　　　　　　　５．７重量％ 酸素　　　　　　　　８．９重量％ 硫黄　　　　　　　　１．０重量％ 灰分　　　　　　　１５．０重量％ 低加熱値（ｌｏｗ　Ｈｅａｔｉｎｇ　Ｖａｌｕｅ）：６
０００ｋｃａｌ／　ｋｇ第８Ａ図において、反応器３５
から出るガス流３４は１０３４℃、ゲージ圧３４．５気
圧である。

このガス流を廃熱ボイラー４３及び２台の熱交換器（こ
のうち１台は第８Ａ図には示していない）で冷却する。

この仮想実施例では合成工程３０に先立つ水性ガス化工
程は実施しない。Ｃ○２除去３１も行なわない。吸収器
４７で泡立て除去することにより、ガスから硫黄を除去
する。吸収器中で使用する溶剤としては、ポリエチレン
グリコールのジメチルエーテル（セレクソール（Ｓｅｌ
ｅｘｏｌ）溶剤）を使用すればよい。

ＣＯ２除去工程３１を実施しないので、硫黄吸収器４７
を出た流れ４８は流れ４となり、第８Ｂ図に示すように
、水性ガス化工程２６に入るバイ４２− パス流５と、メタノール合成回路２３に入る流れ６とに
分かれる。合成は、約６０気圧で運転させる低圧合成に
より、広く商業的規模で使用されている銅系触媒を用い
て行なわれる。

水性ガス転化器には、活性成分として銅及び亜鉛を含有
する所謂「低温」転化触媒が充填されている。合成回路
からの排気流８はバイパス流５と混合されて流れ９を形
成し、この流れ９は反応器６９中で水性ガス化される。

硫黄除去器４７（第８Ａ図に図示）で用いた同じ溶剤を
使用して、混合物を引き続き吸収器７１で泡立て洗浄し
てＣｏ２を除去する。次に、ドラム７４の分子篩上で混
合物を乾燥する。残留する痕跡量の二酸化炭素も分子篩
によって除去される。

低温熱交換器７５から出て来るメタンに富む流れ１４を
まず溢流ガス流］５と混合し、混合物をゲージ圧５８気
圧に圧縮し、第８Ｃ図に示すようにして水蒸気／炭素比
を２．７にして水蒸気改質する。改質工程の出口温度を
７５４℃にする。酸素改質器８６で酸素と反応した後の
混合物の温度は、反応器出口では９５７℃に達する。次
に、廃熱ボイラー８７及び熱交換器８８でガスを冷却し
て循環流］−８を形成させる。流れ１８を還流して水素
に富む流れ１２と混合する。

本発明の技術的思想の範囲を逸脱することなく、本発明
に各種の修正及び変更を加え得ることは当業者には明ら
かなところであると考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の一実施例のフロー・チャート図
であり、水素に富むガス流を合成反応器に還流させる経
路を示す図である。 第２図は、本発明方法の一実施例のフロー・チャート図
であり１本実施例の場合、メタンに富む流れがガス化反
応器に還流されている。 第３図は、本発明方法の他の実施例のフロー・チャート
図であり、合成反応器からの排気ガス流及び組成合成ガ
ス流の処理に用いることができる追加工程を示しである
。 第４図は１本発明の実施例を示すフロー・チャート図で
あり、この実施例の場合、メタンに富む流れは水蒸気改
質（スチーム・リホーミング）された後に合成ガスと合
流する。 第５図は、組成合成ガスの処理に使用できる工程を示す
フロー・チャート図である。 ４７− 第６図は、合成工程のバイパス流並びに排気ガス＋バイ
パス流の合成流を処理する付加工程を示すフロー・チャ
ート図である。 第７図は、本発明の実施にあたって使用できる各種の工
程を導入したプロセスを示すフロー・チャート図である
。 第８Ａ図、第８Ｂ図及び第８Ｃ図から成る第８図は、本
発明の好ましい実施例を示す説明図である。 特許出願人　　フォスター・ホイーラー・エナージイ・
暑、’ｓ １′＃　ノ ４８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）炭素を含有する供給原料から酸素付加有機生成物
   を製造する方法であって、 （ａ）前記供給原料を高純度の酸素と反応させて、メタ
   ンと水素と炭素酸化物類とを含有する粗製合成ガスを得
   、 （ｂ）前記粗製合成ガス流を水素に富むガス流と混合し
   て最終合成ガス流を形成させ、 （ｃ）前記の最終合成ガス流を合成回路に噴入して、前
   記合成回路中で前記酸素付加有機生成物を形成させ、前
   記合成回路から排気ガス流を抜き取り、 （ｄ）前記排気ガス流を低温度で、分離して、水素に富
   むガス流と、アルゴンに富むガス流と、メタンに富むガ
   ス流とを形成させ、 （６）前記の水素に富むガス流を前記の工程（ｂ）１− に還流する ことを特徴とする方法。 （２）前記のメタンに富むガス流の少なくとも一部分を
   前記供給原料と混合することにより工程に還流させる工
   程を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 （３）前記メタンに富むガス流の少なくとも一部分を改
   質した後に、前記の水素に富むガス流及び前記合成ガス
   流と混合する工程を有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 （４）　（ａ）前記粗製合成ガスを前記の水素に富むガ
   ・ス流と混合する前に前記粗製合成ガスから実質的に全
   ての硫黄化合物類を除去する工程と、（ｂ）前記排気ガ
   ス流に含有される二酸化炭素のほとんど全部を除去する
   工程と を更に有することを特徴とする特許請求の範囲第１項、
   第２項又は第３項に記載の方法。 （５）　（ａ）前記供給原料を断熱的に酸素に富むガス
   流と８００℃〜１２５０℃の温度で反応させて、乾燥物
   基準で１〜１０モル％のメタン含有率の２− 粗製合成ガスを生成させることにより前記供給原料をガ
   ス化する工程と、 （ｂ）前記粗製合成ガスから実質的に全ての硫黄化合物
   類を除去して、純化された合成ガスを形成させる工程と
   、 （ｃ）前記の純化された合成ガスと前記の水素に富む流
   れとを混合して最終合成ガスを生成させる工程と、 （ｄ）前記排気ガス流からほとんど全部の二酸化炭素を
   除去する工程と を更に有することを特徴とする特許請求の範囲第１−項
   、第２項又は第３項に記載の方法。 （６）　（ａ）前記粗製合成ガスを前記の水素に富む流
   れと混合する前に、前記粗製合成ガスから実質的に全部
   の硫黄化合物類を除去する工程と、（ｂ）前記排気ガス
   流を水性ガス化反応させる工程と、 （ｃ）水性ガス化された前記排気ガス流から実質的に全
   ての二酸化炭素を除去する工程と、を更に有することを
   特徴とする特許請求の範囲＝３− 第１項、第２項又は第３項に記載の方法。 （７）　（ａ）前記排気ガスから二酸化炭素を除去する
   に先立って前記排気ガス流を水性ガス化反応させる工程
   と、 （ｂ）前記のメタンに富む流れを外部加熱された管内部
   の改質触媒上で６００〜１０００℃の温度で水蒸気と反
   応させることにより、前記のメタンに富む流れの少なく
   とも一部を水蒸気改質反応させる工程と を更に有することを特徴とする特許請求の範囲第５項に
   記載の方法。 （８）前記供給原料と前記のメタンに富む流れとを合流
   させる工程を更に有することを特徴とする特許請求の範
   囲第３項に記載の方法。 （９）炭素を含有する供給原料から酸素付加有機生成物
   を製造する方法であって、 （ａ）前記供給原料をメタンに富む流れと合流させて混
   合物を得、 （ｂ）実質的に断熱的に運転されている反応器中で８０
   ０〜１２５０℃の温度で前記混合物を酸素に４− 富むガス流と反応させて前記混合物をガス化することに
   より、乾燥状態基準でのメタン含有率が１〜１０モル％
   の粗製合成ガス流を調整し、 （ｃ）前記粗製合成ガス流から実質的に全ての硫黄化合
   物類を除去して純化された合成ガス流を形成させ、 （ｄ）前記の純化された合成ガス流を水素に富むガス流
   と混合して最終合成ガスを形成させ、（ｅ）前記の最終
   合成ガスを合成回路に噴スして、前記の酸素付加有機生
   成物を得、少なくとも３５モル％のメタンを含む排気ガ
   ス流を前記合成回路から取り出し、 （ｆ）前記排気ガスを水性ガス化触媒上で水蒸気と反応
   させることにより、前記排気ガス流を水性ガス化反応さ
   せ、 （ｇ）排気ガス流を水性ガス化した後に排気ガス流から
   実質的に全てのＣＯ□を除去し、（ｈ）実質的にＣＯ２
   を含有しない排気ガス流を低温度で水素に富む流れと、
   アルゴンに富む５− 流れと、メタンに富む流れとに分離し、（ｉ）前記の水
   素に富む流れを工程（Ｃ）に還流させ、 （ｊ）前記のメタンに富む流れの少なくとも一部分を工
   程（ａ）に還流させること を特徴とする方法。 （１０）硫黄除去後に前記の純化された合成ガスの一部
   分を前記排気ガスと混合し、混合物を水性ガス化、ＣＯ
   ２除去及び低温分離することを特徴とする特許請求の範
   囲第９項に記載の方法。 （１１）低温蒸留工程での冷却に必要なエネルギーのほ
   とんど全部が前記低温蒸留から出る少なくとも１種の流
   出流の膨張によって供給されることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項、第９項又は第１０項
   に記載の方法６（１２）水性ガス化触媒の存在下で前記
   粗製合成ガスを水蒸気と反応させて前記粗製合成ガス中
   の実質的に全ての一酸化炭素を二酸化炭素と水素とに転
   化させることにより、前記粗製合成ガス流を水性ガス化
   反応させる工程を更に有するこ６− とを特徴とする特許請求の範囲第９項又は第１０項に記
   載の方法。 （１３）前記粗製合成ガス流を水性ガス化した後に前記
   粗製ガス流中に含有される二酸化炭素の相当部分を除去
   する工程を更に有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１２項に記載の方法。 （１４）全処理工程を実質的に同一圧力水準で行なうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   、第９項又は第１０項に記載の方法。