JPS61236894A - 水素含有ガス流の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成ガスに関し、さらに詳しくは、ある種の
不純物を含まずまた合成ガスとして使用するのに適当な
水素含有ガス流の製法に関する０純粋水素またはアンモ
ニア合成ガス（すなわち窒素と混合した水素）のような
水素含有ガス流の慣用製法は、炭素含有原料とスチーム
及び／または酸素との初期反応、−酸化炭素を二酸化炭
素に変えるための触媒を用いてのシフト反応、吸収剤液
体での二酸化炭素の除去、及びメタン化にるかまたは液
体窒素での洗浄による痕跡の炭素酸化物類の除去等の工
程を含む。そのような製法は、就中、二酸化炭素除去の
ために用いられる吸収剤の再生に可成りのエネルギーを
必要とするので、及び／または慣用法は外部窒素の供給
を必要とするので、完全には満足できるものではない。

英国特許第２ｊ［］３３１９９号び同第２１２６５７３
号明細書には二酸化炭素及び不所望ガス類を吸着法で除
去する考えが与えられているけれども、これらの諸方法
はそれぞれ慣用技術からの著しい逸脱を必要とし、ある
いは比較的多くの水素の浪費をもたらし、また二酸化炭
素を合成アンモニアと反応させて尿素を製造しようとす
る場合に要求されるよう力便宜に移送しうる状態で二酸
化炭素を尊兄るのが容易でない。従って１．そのような
方法は現行操業プラントの改変として採用することがで
きない。

ここに我々は簡単であり、投資費用及びエネルギー消費
が程々であシ、かつ現行プラントに容易に組込める吸着
式水素精製処理を含む方法を案出した０ 本発明によれば、水素、二酸化炭素及び中間沸点のその
他のガスを含む原料ガス流から水素含有ガス流を製造す
るに際して、１またはそれ以上の吸収工程で原料ガスか
ら二酸化炭素を吸収剤液体中へ吸収させる湿式の二酸化
炭素除去段階で原料ガスから二酸化炭素を除去して、二
酸化炭素負荷、　　　　　　　吸収剤液体を得て、次い
でこの液体を１またはそれ以上の再生工程へ送り、二酸
化炭素負荷吸収剤液体から吸収二酸化炭素を分離するこ
とにより該吸収剤液体を再生し、この再生された吸収剤
液体を上記１またはそれ以上の吸収工程へ返還すること
からなる水素含有ガス流の製造方法において＝（ハ））
該その他のガスの少なくとも一部分を圧力変動吸着、法
によって除去して、所要の水素含有ガス流及び廃ガスを
作ること、及び （ｂ）　　上記１またはそれ以上の再生工程の少なくと
も一つにおいて、二酸化炭素負荷吸収液体を該廃ガスの
少なくとも一部分と接触させて、後者が該二酸化炭素負
荷吸収液体から二酸化炭素をストリッピングして、再生
された吸収液体を与えること、 を特徴とする上記水素含有ガス流の製造方法が提供され
る。

原料ガス流は水素及び二酸化炭素に加えて少なくとも１
種のその他のガスを含む。そのようなその他のガスは、
水素の沸点と二酸化炭素の沸点との中間の沸点を有し、
その例としては殊に一酸化炭素及び／またはメタンが含
まれる。そのような原料ガスは炭素含有供給原料のスチ
ームリホーミングまたは部分酸化によって得ることがで
き、そのよう表リホーミングまたは部分酸化の次にはし
ばしば触媒式シフト反応を実施して一酸化炭素を二酸化
炭素に変えることがある（所望の水素含有生成ガスが一
酸化炭素を実質的に含まないようにする必要がある場合
）。そのようなシフト反応段階は、生成ガス流が可成９
の一酸化炭素含量を有することが所望される場合、例え
ば生成ガス流がメタノール合成用される場合には、採用
されないのが普通である。

原料ガスはスチームをも含むことがあるが、これはしば
しば上記のようなリホーミング及び／またはシフト段階
での過剰のスチームの使用からもたらされるものである
。多くの場合に、原料ガスを湿式二酸化炭素除去段階の
前に冷却してスチームを凝縮して、吸収剤液体の過度の
稀釈を避けるのが望ましい。しかし、以下に述べるよう
に若干の場合にはそのような凝縮工程は不要でありうる
。

原料ガスをアンモニア合成ガス製造のために用いようと
する場合には、普通は、二酸化炭素除去前に窒素を導入
することになるので、原料ガスはそのような場合には窒
素をも含むことになる。また窒素及びアルゴンのような
不活性ガスも、２次リホーミングまたは部分酸化段階を
実施してそれらの段階において必要とされる酸素含有ガ
スとして空気または酸素富化空気を用いる場合には、存
在することになる。アンモニア合成ガス製造においては
、窒素を導入するためにそのような２次リホーミングを
採用するのが普通である。

本発明方法な実質的な純粋な水素を製造するために用い
る場合には、圧力変動吸着（ＰＳＡ）段階は、湿式二酸
化炭素除去段階から出るガス流から水素以外の実質上す
べての諸成分を除去するようになされるべきである。そ
のようなＰＳＡ法は良く確立しておシ、さらに詳しく述
べる必要はないと考えられる。

本発明方法を、水素以外の少なくとも１種の他のガス、
例えば−酸化炭素または窒素をも含む水素含有ガスを製
造するのに用いる場合には、本発明の満足すべき実施の
ためには、残留二酸化炭素以外にもいく分かのガスがＰ
ＳＡ段階において除去される必要がある。従って、原料
ガスは、所望の水素含有生成ガスに関連して、除去され
るべきそのようなガスを含むような組成を有していなけ
ればならない。ＰＳＡ吸着剤及びＰＳＡの条件は、水素
含有生成ガスが所望の組成を有しうるように選択される
べきである。９１Ｊえは窒素、メタン、不活性ガス（例
えばアルゴン）及びおそらく−酸化炭素を、水素及び二
酸化炭素に加えて含む原料ガス流からアンそニア合成ガ
スを製造するのに使用する場合には、ＰＳＡの条件は、
メタン、−酸化炭素、及び／または不活性ガス、及び／
またはいく分かの窒素ならびに残シの二酸化炭素の大部
分のうちのいく分かまたはすべてを除去するように選択
されるべきである。そのような中間沸点ガス類を二酸化
炭素と一緒に除去しうるＰＳＡ法は欧州特許第１５７４
８０号明細書に記載されている。

アンモニア合成ガスの製造において、原料ガスが一酸化
炭素を含み、そしてＰＳＡ段階における一酸化炭素除去
度が余り高くはない場合（例えば吸着剤がゼオライ）Ａ
または活性炭であるとき、及び／″！たは二酸化除去が
完全でないとき）、メタン化工程をＰＳＡ段階に引き続
き実施するのが好ましい。原料ガスが一酸化炭素を含ま
ない場合、またはＰＳＡ段階における一酸化炭素除去度
が高い場合には、（このようなことは吸着剤が例えばモ
ンモオキサイドであるかさもなければ窒素よりも一酸化
炭素に対してはるかに高い親和性を有するときに起こり
うる）、そして二酸化炭素除去が実質的に完全であるな
らば、ＰＳＡ後のメタン化工程は必要でないことがある
。またＰＳＡ後のメタン化工程は、もし原料ガスの一酸
化炭素含量が非常に低く（例えば非常に完全なシフト反
応の結果として）、するいはもしＰＳＡの前に選択的酸
化またはメタン化工程が用いられ、あるいはもしアンモ
ニア合成触媒がルテニウムであり、従って炭素酸化物類
に耐えられ、二酸化炭素の除去が実質上完全である場合
にも、回避されうる。アンモニア合成ガス製造のための
好ましい方法においては、原料ガスの一酸化炭素含量は
乾燥基準で１．０チｖ／ｖ　以下、殊に０．５チｖ／ｖ
以下である。

従って本発明方法は、上に示したように、アンモニアの
製造用に適当な合成ガスの製造のために特に有用である
。

慣用的には、アンモニア合成ガスは、脱硫炭化水素原料
から、外部加熱式−次スチームリホーミング段階、二次
リホーミング段階、触媒式シフト反応、過剰スチームの
凝縮、湿式二酸化炭素除去、及びメタン化等を含む一連
の段階によって製造される。

リホーミング段階及びシフト反応段階における全体的反
応は、実質的に炭素を生成させずにリホーミングを行う
には、原料炭素原子１個当シ２分子以下のスチーム（す
なわち２以下のスチーム比）を必要とするのであるが、
外部加熱式−次リホーミング段階は通常可成りに過剰の
スチームを用いて実施され、従ってスチーム比は一般に
２．５以上であり、通常３″！！たけそれ以上である。

しかし、このことは、必要量のスチームを与えるのに可
成りの量のエネルギーが使用され々ければならず、そし
て過剰のスチームが次いで凝縮されなければならないこ
とを意味する。スチームの必要量は、脱硫炭化水素原料
の一部を二次リホーミング段階へ、または外部加熱式−
次リホーミング段階と二次リホーミング段階との間の断
熱式−次リホーミング段階へ、直接に供給し、かくして
炭化水素原料の一部が外部加熱式−次リホーミング段階
をバイパス（迂回）するようにして、削減することがで
きる。このようにすると、外部加熱式−次リホーミング
段階は炭素生成を防ぐのに充分な高いスチーム比を用い
て運転しうるが、使用される全体的なスチームの散は（
バイパスによって）、低減されうる。外部加熱式−次リ
ホーミング段階の部分的バイパスが行なわれる方法の例
は、英国特許第１５６９［）４号、同第２１２６２０８
号、米国特許第３２７８４５２号及び同第４２９６０８
５号明細書に記載されている。使用スチーム量の低減に
加えて、これらの方法は、リホーミングの過半の部分が
慣用法よりも熱的に一階効果的な断熱リホーミング段階
（単数または複数；二次リホーミング段階を含む）で実
施されるという利点も有する０ 外部加熱−次リホーミング段階の部分的バイパス、従っ
て原料炭化水素の断熱リホーミングの割合が増加する結
果は、酸素富化空気が二次リホーミンク段階で使用され
なければ（このことは空気富化プラントの使用を必要と
する）、プロセスガス中に導入される窒素の量が、アン
モニア合成ガスに必要とされる量よシも可成シ過剰にな
ることである。アンモニア合成ループにそのような過剰
の窒素を含む合成ガスを供給し、合成後に過剰窒素を除
去することが可能であるけれども（欧州特許第９９３号
明細書参照）、多くの場合、殊に過剰窒素導入後に実質
的な圧縮工程がなされる場合には、そのような圧縮工程
前に過剰窒素を除去するのが好適である。従って、過剰
の窒素は、メタン化後、圧縮前に除去してからその合成
ガスを合成ループへ供給することができる。例えばメタ
ン化後の深冷法による窒素除去は前記英国特許第２１２
６２０８号及び米国特許第４２９６０８５号明細書に記
載されている。本発明においては、過剰の窒素をＰＳＡ
段階で除去することが可能である。

メタン化の前に（メタン化の目的はアンモニア合成触媒
を不活性化する炭素酸化物類をメタンに変えることであ
る）、二次リホーミング段階を去るプロセスガス中の一
酸化炭素の大部分をシフト反応によって二酸化炭素に変
え、またリホーミング及びシフト段階で生じた二酸化炭
素の大部分を除去する。この後者の二酸化炭素除去は、
湿式法で行うのが普通である。いくつかの慣用湿式二酸
化炭素除去法においては、その吸収剤液の再生のために
熱が必要とされ、この熱は、通常、冷却が必要とされる
工程におけるプロセスガスまたは合成ガスからの熱回収
によって得られ、例えば二次リホーミング段階、シフト
反応段階（あるいは慣用の高温シフト／低温シフト法の
場合のようにシフト段階が二次上の工程からなる場合に
はシフト工程とシフト工程との間）またはメタン化段階
よりの出口ガスからの熱回収、あるいはアンモニア合成
後の合成ガスからの熱回収によって得られる。

しかし、外部加熱式−次リホーミング段階の部分的バイ
パスによるリホーミング及びシフト段階におけるスチー
ム使用量の低減の結果は、二酸化炭素吸収剤再生のため
に利用できる熱が完全な再生を行うには不適当であシ、
従って、吸収剤の使用量を著しく増加しない限シ、吸収
される二酸化炭素の量は従来よシも可成シ少なくなる。

また使用スチーム量の低減の結果として、シフト反応が
完結しないことがあり、かくして湿式二酸化炭素段階を
去るプロセスガスは、メタン化によって経済的に除去し
うるよりもはるかに多くの一酸化炭素及び二酸化炭素を
含むことになろう。ＰＳＡ段階の使用によシ、一酸化炭
素及び二酸化炭素の含量は、メタン化が経済的に実施し
うる水準にまで低減しうる。

英国特許第２１２６２０８号または米国特許第４２９６
０８５号明細書に提案されているように、メタン化に先
立って、過剰窒素除去のため深冷工程を用いて窒素と同
時に二酸化炭素を除去することが可能であるかも知れな
いが、二酸化炭素が窒素の深冷分離のために必要とされ
る温度において固体であるという事実は、固体二酸化炭
素による配管の閉塞を防ぐために深冷装置に可成りの改
良を必要とさせ、さらにはそれは現在の湿式二酸化炭素
除去段階を全く不要とするので現在のアンモニアプラン
トに対する満足すべき改良とはなりえないであろう。

従って本発明の好ましい態様によれば、（１）脱硫炭化
水素供給原料を外部加熱式−次スチームリホーミング段
階及び空気を用いての二次リホーミング段階でリホーミ
ングし、その際にその外部加熱式−次リホーミング段階
におけるスチーム：供給原料炭素比を少なくとも２．５
とし、またその外部加熱式−次リホーミング段階を部分
的にバイパスさせて全体的なスチーム：供給原料炭素比
を１．５〜２．５となるようにし、かくして、水素、炭
素酸化物類、スチーム、窒素、アルゴン及びおそらくい
く分かのメタンを含み、水素及び−酸化炭素の合計：窒
素のモル比が２．０〜２．７であるプロセスガスを作シ
、そして （１１）　　このプロセスガスな触媒式シフト反応に付
して一酸化炭素を二酸化炭素に変え、 （１ｉ）　　シフト反応済プロセスガスから湿式二酸化
炭素除去段階で二酸化炭素の一部を除去し、その除去段
階で、−またはそれ以上の吸収工程において二酸化炭素
をシフト反応法ガスから吸収剤液中へ吸収させて二酸化
炭素負荷吸収剤液を作り、これを−またはそれ以上の再
生工程へ送シ、その再生工程は、好ましくは吸収剤液か
ら二酸化炭素を部分的に放出した後に、ストリッピング
ガスで吸収剤液をストリッピング処理してその吸収剤液
を再生することからなり、そして再生された吸収剤液を
吸収工程（−またはそれ以上）へ返還し、（１■）残る
二酸化炭素の大部分を、窒素そして場合によりメタン、
一酸化炭素及び／またはアルゴンと一緒に、圧力変動吸
着法により除去し、粗アンモニア合成ガス及び廃ガスを
得て、その少なくとも一部を前記ストリッピング用ガス
として使用し、そして （Ｖ）　　その粗合成ガスをメタン化処理して残留炭素
酸化物類を除去して精製する、 ことからなシ、圧力変動吸着によって除去する窒素の量
はメタン化処理後の精製合成ガスが２．７〜３．１の範
囲の水素：窒素モル比を有するような量であることを、
特徴とするアンモニア合成ガス製造方法が与えられる。

炭化水素供給原料は、原則として、気化することができ
、またスチームとの触媒反応を許容するのに充分な程度
に脱硫されうるいずれのものであってもよい。普通、そ
れは２２０℃以下の沸点を有し、好ましくはそれは通常
気状である。天然ガスが好ましい。

外部加熱式−次リホーミング工程において、入口温度は
典を的には２００〜６００℃、殊に６５０〜４５０℃の
範囲であり、反応体は二次リホーミング段階からの出口
ガスとの熱交換により、及び／または一部すホーマー炉
煙導ガスとの熱交換により、上記の入口温度にするのが
好適である。

−次リホーミング段階における出口温度は好ましくは６
５０〜８５０℃、殊に７５０〜８３０℃の範囲である。

−次リホーミング段階は、適当な触媒（通常は耐火担体
上のニッケル）を含む管を炉中で加熱しながらその管に
、予熱された脱硫原料を通過させることによシ実施する
のが好適である。

好ましい方法では、−次リホーミング段階の外部加熱は
二次リホーマ−出口ガスとの熱交換により行われる。

原料がナフサであるときには、外部加熱式−次リホーミ
ング段階の前または後かつ二次リホーミング段階の前に
断熱リホーミング段階を採用し、そして外部加熱式−次
リホーミング段階を去るリホーミング済のガスに対して
追加の原料（好ましくは予熱したもの）及び場合により
追加のスチームを添加するのが好ましい。

一部リホーミング段階（−またはそれ以上）における圧
力は、典型的には１０〜８０絶対バールの範囲内である
。スチーム比、反応圧力及び出口温度は、外部加熱式−
次リホーミング段階からのガスが乾燥基準で７〜２０％
ｖ／ｖのメタンを含むような条件とするのが好ましい。

好ましい方法においては、−次リホーミング段階（−ま
たはそれ以上）からのガスを二次リホーマ−に供給する
が、その二次・リホーマ−には空気も供給される。原料
として天然ガスを用いる好ましい方法においては、追加
の脱硫原料（好ましくは予熱したもの）を−次すホーミ
ング済のガスに添加し、その−次すホーミング済のガス
及び追加の原料が二次リホーマ−中の空気の酸素と反応
するようにする°。二次リホーミング反応は、一般に、
二次リホーミング触媒（普通は担持ニッケル）の存在下
で実施される。追加原料の使用量、すなわち二次リホー
マ−または中間の断熱−次リホーミング段階へ供給され
る原料の量は、全体的なスチーム比が１．５〜２．５、
好ましくは１．８〜２．６の範囲となるような量である
のが好ましい。追加のスチームを二次または断熱リホー
マ−へ供給して、原料のうちのさらに大きな割合が外部
加熱式−次リホーマーをバイパスしうるようにできるが
、これは好ましくない。外部加熱式−次リホーミング段
階をバイパスする原料の割合は、使用全原料の１０〜５
０％であるのが好ましい。

二次リホーマ−中へ導入される空気の量は、乾　　　　
　　４燥基準で５％ｖ／ｖ以下、殊に０．５〜２チｖ／
ｖのメタン含量を有する二次リホーマ−出口ガスを与え
るような量であるのが好ましい。これを達成するのに必
要とされる空気の量は、二次リホーマ−出口ガス中の（
水素子−酸化炭素）：窒素のモル比が通常１．８〜２．
乙の範囲内となるような量である。使用される空気はア
ルゴンをも含み、またいく分かのメタンが転化されない
ので、二次リホーマ−出口ガスは、水素、炭素酸化物類
、窒素及びスチーム以外に、メタン及びアルゴンを含む
。

このリホーミング条件は、二次リホーマ−出口ガス中の
（水素子−酸化炭素）：（メタン＋アルゴン＋窒素）の
モル比が１．７〜２．５の範囲内となシ、また窒素が窒
素、アルゴン及びメタンの合計の少なくとも８０チｖ／
ｖ存在するようが条件とするのが好ましい。

二次リホーマ−ガスの出口温度は典型的には８５０〜１
０００℃の範囲内である。このガスは次いで、反応体を
予熱するための熱交換及び／またはスチーム以外により
冷却され、そして次に触媒シフト反応に付される０通常
の高温シフト（入口温度２６０〜６６０℃）−低温シフ
ト（入口温度１６０〜２５０℃）シーケンスを採用でき
るけれども、低減した全体的スチーム比の結果として若
干の場合には通常の酸化鉄／酸化クロム高温シフト触媒
を使用することができない。その理由は酸化鉄が鉄へ還
元されるのを防ぐに足る充分なスチームが存在しないか
らである。従って、英国特許第２０８７８５５号明細書
に記載されるように銅／酸化亜鉛／クロム触媒をいずれ
の高温触媒シフト反応のために使用するのが好ましい。

別法として、水を二次リホーマ−出ロガス゛、中へ注入
してそれを冷却し、そしてシフト段階へ供給されるガス
中のスチームの割合を増加することもできる。

全体的なシフト反応は、プロセスガスの一酸化炭素含量
が乾燥基準で１チｖ／ｖ　以下、好ましくは０、５　％
　ｖ／　　以下にまで低減するようになされるべきであ
る。

シフト段階後に、残留スチームは、プロセスガスを冷却
することにより凝縮できる。しかし存在するスチームの
量は普通束ないので、残留スチーム、は若干の場合には
湿式二酸化、炭素除去段階で都合よく除去できる。

湿式二酸化炭素除去段階では、プロセスガスを液体吸収
剤と接触させる。これは、炭酸カリウム水溶液または、
高圧において二酸化炭素を吸収しそしてその圧力が低減
されたときに二酸化炭素を放出する液体であってよい。

そのような液体の例は、ｔ−アミン類（例：メチルジェ
タノールアミン１、トリエタノールアミン）；テトラメ
チレンスルフォン；メタノール；Ｎ−メチルビロリデン
；プロピレンカーボネイト；及びポリエチレングリコー
ルジアルキルエーテル類である。炭酸カリウム溶液につ
いては（上記の感圧吸収剤については余シ効果的ではな
いが）、吸収剤は普通加熱により再生される。本発明の
好ましい方法においては、リホーミング段階において使
用されるスチームの量が低減された結果として、吸収剤
の再生に通常用いられるよシも少ない熱しか利用できな
い。

湿式二酸化炭素除去段階に入るプロセスガス流は通常高
温であり、吸収剤に″よって冷却されるので、プロセス
ガスは、湿式二酸化炭素除去段階をその入口温度よりも
低い温度で去る。プロセスガス流から移動されるこの熱
は湿式二酸化炭素除去段階へ移入される唯一の熱である
のが好ましい。

本発明の方法においては、湿式二酸化炭素除去段階の次
にＰＳＡ段階が行われる。ＰＳＡ段階は通常低温の入口
ガス（典型的には５０℃以下、好ましくは４５℃以下の
温度）を必要とする。通常、湿式二酸化炭素除去工程を
去るプロセスガスの温度はそれ程まで低くない。本発明
の方法で、低温のＰＳＡ廃ガスを吸収剤の再生中に液体
吸収剤のストリッピング処理に用いる場合、この低温Ｐ
ＳＡ廃ガスによるストリッピング処理は液体吸収剤を冷
却する作用もなしうる。従って、プロセスガス流中の熱
以外にも熱が湿式二酸化炭素除去段階へ移入される慣用
の湿式二酸化炭素除去法と異なυ、本発明においては追
加の熱移入は望ましくない。

なんとなれば湿式二酸化炭素除去段階は慣用法における
よシも大きな冷却機能を与えることを要求されうるから
である。

湿式二酸化炭素除去方法の吸収段階（−またはそれ以上
）において、プロセスガスは、再生吸収剤が流下してい
る充填カラム内を上向きに通過するのが好ましい。当業
界で周知のように、再生された吸収剤はカラムの頂部か
ら導入し、部分的に再生された吸収剤はカラムの途中か
ら導入しうる。

吸収カラムの底から回収される二酸化炭素負荷吸収剤は
通常、カラムへ供給される再生された吸収剤または部分
的に再生された吸収剤よりも高温度である。これはプロ
セスから移動される熱のためであり、また若干の場合に
は二酸化炭素の吸収の際に生じる熱のためである。

回収された二酸化炭素負荷吸収剤は次いで再生段階（−
またはそれ以上）へ送られる。再生は二。

またはそれ以上の段階で実施するのが好ましく、最初の
段階では通常吸収剤液の圧力を低減することにより二酸
化炭素をブラッシング除去して部分的に再生された吸収
剤を得る。この部分的に再生された吸収剤のいく分かを
再加圧及び所望ならば冷却後に吸収カラムへ部分的再生
吸収剤として再循環させ、他方残部をＰＳＡ廃ガスでの
ストリッピング処理を行なう−またそれ以上の再生段階
へ送るようにできる。Ｐ８Ａ廃ガスは一般に比較的に低
圧であるので（通常１０絶対バール以下）、湿式二酸化
炭素除去段階とＰＩＡ段階との間でのプロセスガスの圧
縮の必要性をなくすためには、プロセスガスは著しく高
い圧力（普通食なくとも２０絶対、バール）となるのが
通常であるけれども、ストリッピング段階の前に吸収剤
液体の圧力をＰＳＡ廃ガスの圧力以下にまで圧力降下さ
せる必要があろう。前述のように、この圧力降下は、吸
収された二酸化炭素をフラッシング除去する第１再生段
階中またはその前に行うのが好ましい。

適切なストリッピング処理を行うには、ストリッピング
用ガスは低い二酸化炭素含量を有すべきである。ＰＳＡ
段階でプロセスガス流から二酸化炭素以外に充分な量の
ガスが除去されるならば、。

ストリッピング用に適当なガスが得られうる。従って前
述の好ましい方法において、ＰＳＡ段階が過剰の窒素及
び場合によりその他の不純物（例えばメタンならびに残
留−酸化炭、素の大部分）を除去する場合には、ＰＳＡ
廃ガスの二酸化炭素含量は適切なストリッピング処理な
らびに吸収剤液の冷却を達成するのに十分に低い。ＰＳ
Ａ処理が著しい量の炭素酸化物類を分離する場合には、
若干の場合には、ＰＳＡ処理を二つのＰＳＡ廃ガス流を
与えるように操作することが可能である。その一つの廃
ガス流は二酸化炭素に相対的に富み、他方の廃ガス流は
二酸化炭素に相対的に乏しいものである。この場合に二
酸化炭素に乏しい流れのみをストリッピング用ガスとし
て使用すべきである。

しかし二°酸化炭素に富む流れは、適当な熱交換を経て
、再生中または再生後の吸収剤を冷却する助力として使
用できる。相対的に二酸化炭素に富む流れと乏しい流れ
とを生じるＰＳＡ法は欧州特許出願第８５３０７１６９
．４号（米国特許出願第７８６００８号に対応）明細書
に記載されている。゛従ってＰＳＡ処理は複数の圧力レ
ベルにおいて外部への減圧を行いつつ実施することがで
き、高い方のレベルにおいて、ストリッピング用ガスと
して適当な相対的に二酸化炭素に乏しい廃ガスを４見ら
れる。

このＰＳＡ段階が二酸化炭素をも除去する場合にはこれ
らの二つの二酸化炭素除去段階は実質的にバランスして
おり、湿式段階においてより多量の二酸化炭素が除去さ
れ、ＰＳＡ段階においてより少量の二酸化炭素が除去さ
れること、しかし湿式法でより多くの二酸化炭素が除去
されなければならない程、再生の必要性が高くなること
、は了解されよう。前述の好ましいアンモニア合成ガス
製造方法におけるように、ＰＳＡ段階がプロセスガスか
ら二酸化炭素以外に実質的に多量のガスを除去するなら
ば、ストリッピング用ガスとして有効な低い二酸化炭素
含量のＰＳＡ廃ガスの適切な供給がなされ、そ、の場合
には湿式二酸化炭素除去段階で除去される二酸化炭素の
割合がプロセスガス中の全二酸化炭素のわずか４０％な
いし９０％、殊に７０〜８０％であり、残部のほとんど
大部分がＰＳＡ段階で除去され、メタン化により除去さ
れるべ（ＰＳＡ段階を去るものは少割合に過ぎない０ また、二酸化炭素がＰＳＡ段階で除去される場合には、
湿式二酸化炭素除去段階において、通常のような完全な
二酸化炭素除去をする必要がないので、液体吸収剤の再
生は慣用湿式二酸化炭素除去操作における程完全である
必要がないことは、了解されよう。このことは、例えば
所与のプロセスガス生産Ｗｋ（処理量）のために使用さ
れる吸収剤の量を削減できること、あるいは逆に現存の
湿式二酸化炭素除去段階のプロセスガス生産量（処理量
）を増加できることを意味する。

前述のように若干の場合に、原料ガス中のスチームは、
凝縮されては々らず、結果の液体水は湿式二酸化炭素除
去処理の前に除去される。これは、いずれかのフラシュ
段階で二酸化炭素と共に普通水が除去され、またＰＳＡ
廃ガスも比較的乾燥しているのが普通であシ、それがス
トリッピングのために用いられるとき接水蒸気で飽和さ
れるに至る理由である。従って湿式二酸化炭素段階にお
ける水のバランスは、若干の場合には原料ガスからの水
の除去の必要なく達成されうる０殊に好ましいアンモニ
ア合成ガス製造法において、リホーミング及びシフトの
両段階における全体的スチーム比が低い場合にそうであ
る。

好ましい方法において、湿式二酸化炭素除去段階後のプ
ロセスガスは、水素、窒素、アルゴン、メタン及び炭素
酸化物類（その大部分は二酸化炭素）を含む。

このプロセスガスは次いで圧力変動吸着段階に付され、
ここで残留二酸化炭素の大部分が、アンモニア合成に必
要とされるものよりも過剰の窒素、メタン、いく分かの
一酸化炭素及びいく分かのアルゴンと共纜除去される。

適当なＰＳＡ法は欧州特許第１５７４８０号明細書に記
載されている。□その方法においては、少量の水素も二
酸化炭素、過剰の窒素等と一緒に分離されるこの水素を
含む廃ガスは二酸化炭素負荷吸収剤液のストリッピング
処理に用いた後に、燃料として（例えば−次リホーマー
加熱に用いられる燃料の一部として）使用できる。

、ＰＳＡ段階での二酸化炭素除去後に、粗アンモニア合
成ガスを慣用メタン化工程に付して、残留炭素酸化物類
をアンモニア合成触媒の著しい失活が生じなくなる濃度
まで低減させる。水素はメタン化段階で消費されるので
（メタン化は通常ニッケル触媒を用いて行われる）。Ｐ
ＳＡ段階で除去されるべき窒素の量は、メタン化におけ
るかかる水素の消耗を補償するようにｐ＋節されるべき
である０ 次いで、精製アンモニア合成ガスはアンモニア合成ルー
プに供給される。必要とされる圧縮はメタン化の前また
は後に行ないうる。メタン化段階で生じた水の除去のた
めの合成ガスの乾燥は、合成ガスがアンモニア合成触媒
と接触する前に行なわれるべきである。アンモニア合成
ループ自体が、乾燥器を含んでいてよい。殊にアンモニ
アの一部または全部が水での洗浄により回収される場合
にはそうであり、従って精製された（しかし水分を含む
）合成ガスが合成ループへ合成反応器の下流側かつ乾燥
器の上流側の位置で都合良く供給されるようにできる。

別法としてアンモニアが冷凍によって除去される場合に
は、精製合成ガス中の水分はそのような冷凍工程で除去
できる。

ＰＳＡ段階における不完全な分離及びメタン化段階にお
けるメタンの生成の結果として精製合成ガスはいく分か
あアルゴン及びメタンを含む。従って合成ループからの
少しのパージが、合成ループにおける不活性ガスの望ま
しくない蓄積を防止するため忙必要であろう。そのよう
なパージ処理は、合成ループからの水素及び窒素のルー
プをももたらすことになろう。精製ガスが３より可成り
低い、例えば２．９より可成り低い水素：窒素比を有す
る場合、相当量の水素がパージの一部として過剰の窒素
と共に排出されなければならない。精製ガスの水素：窒
素比が２．９よシ低い場合には、パージの少なくとも一
部を水素回収プロセスに付しそして回収された水素を合
成ループへ再循環させるのが好ましい。水素回収及び再
循環は、例えば英国特許第１０５７０２０号、同第１２
７４５０４号、同第１２８０１９４号、同第１４６０６
８１号、及び欧州特許第９９６号明細書中に記載されて
いる。ＰＳＡ段階で回収される窒素の量は、従ってその
ようなパージにおける窒素損失、及び（もし実施される
ならば）パージからの水素の回収と再循環の程度を補償
するように調節されなければならない。

本発明の一利点は、ＰＳＡ装置の追加によって、慣用の
アンモニア合成プラントを高品位化して、増大した生産
量及び／または一層経済的な操作を行えるようにするが
、これはプラント自体にその他の小さな改善を行えば足
りる０ 本発明のその他の応用は、新規な設備であるか否か現存
設備の改変であるか否かにかかわらず、前述のように上
流側及び下流側に操作段階を含む組合せ法がある。その
ような改変は、損耗しつつあるプラントの部分を修理す
るため、あるいは効率または生産量を改善するために次
第に採用される。そのような改変の特定例は下記の通り
である。

■、英国特許第１１５６００２号及び 第１１５６００３号明細書に記載されるブラウン（Ｂｒ
ａｕｎ　）法における深冷精製器の置換。その結果とし
て断熱膨張による圧力損失が回避され、そして（もし必
要ならば）化学的Ｃｏ２除去を物理的ＣＯ２除去によっ
て置換することが容易化される。

■、慣用アンモニア製造プラントへの過剰二次リホーミ
ングの導入、従って一層リホーマーにおける燃料消費の
低減。

■、−次リホーマー及び二次リホーマ−を一段階の断熱
空気／スチームリホーマで交換し、しかるにスチーム発
生による高熱りホーマーガスからのエネルギー回収を維
持。

■、慣用の火炎−次リホーマー及び二次リホーマ−を、
−次すホーミ／グのための熱入力を二次リホーマ−ガス
との熱交換によって供給する組合せリホーマ−によって
交換。この手段によって、熱回収はリホーミング段階の
内部で実施され、慣用スチームシステムは適当でない。

■、■及び■の場合のそれぞれにおける改変の追加の利
点は、生成ガスが以前よりも非反応性ガスの含量が少な
く、従って反応性ガスの分圧が高くなり、合成反応は一
層完全となり、またパージ処理による損失が少ない。

本発明によるいずれの方法においても、ストリッピング
処理からの排出ガス（オフガス）は燃料として使用され
うる充分な可燃性ガスを含み、合成パージガスまたはリ
ホーミング用原料炭化水素のようなその他の燃料ガスを
添加することにより使用できることが多い。この燃料混
合物は、好ましくは燃焼後にエンジン中で圧力降下させ
る（殊にスチームとしての熱回収が少ない上記の改変■
または■の場合に好ましい）。二酸化炭素負荷吸収剤液
体のストリッピング処理が圧力降下による該吸収剤液体
からの二酸化炭素の大部分の脱着の次に行なわれる場合
に、ストリッピングで排出されるガスは二酸化炭素含量
が低いので非常に好適な燃料である。

原料ガスが水素、二酸化炭素及び中間沸点ガスを含み、
その中間沸点ガスの除去が必要とされない場合には、Ｐ
ＳＡ廃ガスは、ストリッピング処理での使用後に湿式二
酸化炭素除去段階の上流で原料ガスへ返還しうる。この
場合に、正味の効果は、すべての二酸化炭素除去がその
湿式二酸化炭素除去段階において行なわれるものの、そ
の湿式二酸化炭素除去段階を去るプロセスガスは可成り
の二酸化炭素含量を有しうる。そのような方法は、その
湿式二酸化炭素除去段階容量において制限されないプラ
ントに対し改変が行なわれるが、その改変が利用しうる
熱量を低減し、従って慣用の熱利用吸収剤液再生からの
変換を必要とする場合に有利である。原料ガスからの中
間沸点ガスの一部のみの除去が必要とされる場合には、
ＰＳＡ廃ガスの一部を、前述のように、湿式二酸化炭素
除去段階よυも上流で原料ガスへ再循環できる。

湿式二酸化炭素除去容量が慣用の低二酸化炭素含量（約
０．５　％　ｖ／ｖ　以下）のプロセスガスを与えるの
に適切であり、また原料ガスの二酸化炭素の含量が低い
場合には、湿式二酸化炭素除去後かつＰＳＡ段階前のプ
ロセスガスのメタン化が経済的に使用できる。これは、
非常に効果的なストリッピング用ガスである無視しうる
二酸化炭素含量のＰＳＡガスを与えるという利点を有す
る。もしこのような方法を、アンモニア合成ガスの製造
に用いるならば、ＰＳＡ条件は、最小のメタン及びアル
ゴン含量をもつ、窒素及び水素の所望比の生成ガスを与
えるように調節できる。このようにすると、下流アンモ
ニア合成ループからのパージは。

非常に小さくすることができ、従って水素損失を最小化
できる。実際には、いく分かの未反応合成ガスが通常ア
ンモニアへの溶解によって必然的にパージされ、ＰＳＡ
段階において除去されなかったアルゴンやメタンの蓄積
が回避されるので、パージが必要でないことがある。し
かし湿式二酸化炭素段階とＰＳＡ段階との間にメタン化
を含むそのような方法は、プロセスガスがメタン化入口
温度にまで加熱され次いでＰＳＡ段階の前に冷却されな
ければならないという欠点がある。メタン（Ｉ。

供給物／排出流の熱交換を用いて熱移入を回避するのが
好ましいが、湿式二酸化炭素除去段階によシ与えられる
冷却の利点のいく分かは不可避的に失なわれる。

添付図は本発明の一具体例の７０−シートを示すもので
ある。この具体例において、水素と、窒素（アンモニア
合成ガスに必要とされるよりも過剰量）と、二酸化炭素
と、小パーセントの一酸化炭素、メタン、アルゴン及び
水蒸気とを含む冷却された、例えば４０絶対バールの圧
力の、シフト処理済原料ガスから、アンモニア合成ガス
を作る。

この原料ガスは１０で供給され、１２で再循環フラッシ
ュガス（以下で説明）と合流する。この混合物は吸収器
１４中へ供給され、その中の充填材１６上で、１８から
供給される液体吸収剤（ＳＥＬｇＸＯＬ：商標）と接触
する。二酸化炭素の含量を低減されたガスは頂部からメ
タン化器２０へ送られる。このメタン化器は供給物／排
出流熱交換器、担持ニッケルからなるメタン化触媒床、
冷却器及び水分離器を含み、２５０〜３５０℃において
残留炭素酸化物類を極めて完全にメタン及び水に変える
。メタン化処理済ガスはＰＳＡ装置２２へ送られる。こ
の装置２２は、モレキュラーシープ及び活性炭の複数の
吸着床を含む。メタン化処理済ガスはプログラム化され
た値の制御の下にＰＳＡ装置に送られ、連続した精製ア
ンモニア合成ガス流２４を与え、減圧工程、平衡化工程
及びパージ工程を行ない、そしてメタン、余分の窒素、
アルゴン及び少量の水素を含む廃ガス２６を放出する。

廃ガス２６の後処理は、下記で説明する〇 二酸化炭素負荷吸収剤は吸収器１４の底から排出され、
タービン２８中で圧力降下して動力を回収し、次いで例
えば１０〜２５絶体バールの圧力の第１フラツシユ容器
６０へ送られる。ここで、溶解状態の水素、窒素、−酸
化炭素、メタン及びアルゴンがブラッシングで除かれる
が、二酸化炭素はほとんど除かれない。水素及び窒素は
有価生成物であるので、この放出ガスは圧縮機６２へ供
給され吸収器入口へ１２で返送される。吸収剤は例えば
１〜５絶対バールに圧力降下され、第２フラツシユ容器
３４へ送られ、そこで二酸化炭素の大部分が６６からフ
ラッシングで除かれ、これは尿素プラントのような二酸
化炭素用途に供される。

今や二酸化炭素を除去された吸収剤は再生器４０４２内
を降下する。そのＰＳＡ廃ガス４４で送入される。この
ＰＥＡ廃ガスは吸収剤から実質上すべての残留二酸化炭
素をストリッピング除去する。

次いで吸収剤は吸収器１４の位置１８ヘポンプで返送さ
れる。二酸化炭素とＰＥＡ廃ガスとの混合物は４６から
送出され、燃料として使用され、そして混合流体ガスタ
ービンで便宜に使用できる。

吸収剤としてメチルジェタノールアミン（ＭＤＥＡ）を
用いる別の方法においては、圧縮機３２の使用及び位置
１２への再循環は不要である。

なんとなれば水素の溶解度が低いからである。その代り
に、フラッシュガスを燃料ガス４６と合流させることが
できる。ＭＤ　ＥＡを用いる場合、吸収器１４を去る吸
収剤の温度を６０〜８０℃として、良好な二酸化炭素除
去を達成するのが好ましい。

再生器４０を去る吸収剤は、７ラツシユ容器６４を去る
負荷吸収剤との熱交換によシ所望の二酸化炭素除去のた
めの温度に加熱しうる。

上記のフローシートを用いるが、ＰＡＳ前メタン化工程
２０を省く改変をした本発明方法の一例を下に示す。

この例では、湿式二酸化炭素除去の前に３００に冷却し
た原料ガス１０を用い、そして液体吸収剤として市販の
「セレクソール（ＳＫＬＥＸＯＬ：商標」を用いる。原
料ガス１０は約２ｅｓｖ／ｖの水蒸気を含むが、これは
湿式二酸化炭素除去工程及び／またはＰＳＡ段階で除去
されよう。下記の表は、種々の位置におけるガス流量を
示すものであるが、水蒸気の量は省いである。

生成ガス２４は約５ｐｐｍ（容量）の二酸化炭素をも含
むであろう。

原料ガスは下記の概略組成（容量％）の脱硫天然ガスを
用いて下記のようにして製造でき゛る。

メタン　　　　　　　８９０チ Ｃ２−０４炭化水素類　　　６．１チ 窒累　　　　　　　　　１．７チ 二酸化炭素　　　　　　０．５チ 水素　　　　　　　　　　２．７チ この脱硫天然ガスを予熱し、４０絶対バールの圧力及び
９５７．１　ｋｖモル／時の流量で、スチームと共に、
スチーム：炭化水素炭素比＝３で、外部加熱式−次スチ
ームリホーマー内の管中に配置された不活性担体上に担
持されたニッケル触媒上に供給する。触媒出口温度は７
８０℃とする・０この一部すホーミング済ガスに、予熱
した脱硫天然ガスの別の流れを、４７８．６ｋ１モル／
時の流量で添加し、この混合物を二次リホーマ−に供給
し、２３２６、３　ｋｇモル／時の流量゛で供給される
空気（約７．３　％　ｖ／ｖ　のスチーム含有）でその
混合物を燃焼させ、その燃焼生成物を担持ニッケル触媒
上に供給して、８９４℃の出口温度で二次リホーミング
を実施する。二次リホーミング済のガスは下記の概略組
成を有する。

ＣＨ４，２，３チ Ｃｏ　　　　　　　９４チ Ｃｏ２　　　　　５．１％ Ｈ２０２６，２チ Ｈ２３７，３％ Ｎ２　　　　１９．５％ Ａｒ　　　　　　　Ｏ，２チ 従って（Ｈ２＋　ＣＯ）／Ｎ２の比は２．４である。こ
れらリホーミング段階における全体的なスチーム：炭化
水素炭素のモル比は約２．１である。

リホーミング済ガスから熱を回収してそれを冷却し、慣
用の高温／低温シフト反応シーケンスに付す（両反応段
階の間で熱回収を行なう）。シフト反応温度は下記の通
りである。

入口（℃）　　　出口（℃） 高温シフト反応　　　３５０　　　　４２０低温シフト
反応　　　１９０　　　　２２０シフト反応済ガスから
熱回収してそれを６０℃に冷却して過剰スチームを凝縮
させ、液体水を除去して、原料ガス１０を得た。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の一具体例のフローシートである。 １０：　原料ガス １４：　吸収器 ２０：　メタン化器 ２２：　　ＰＳＡ装置

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素、二酸化炭素及び中間沸点のその他のガスを
   含む原料ガス流から水素含有ガス流を製造するに際して
   、１またはそれ以上の吸収工程で原料ガスから二酸化炭
   素を吸収剤液体中へ吸収させる湿式の二酸化炭素除去段
   階で原料ガスから二酸化炭素を除去して、二酸化炭素負
   荷吸収剤液体を得て、次いでこの液体を１またはそれ以
   上の再生工程へ送り、二酸化炭素負荷吸収剤液体から吸
   収二酸化炭素を分離することにより該吸収剤液体を再生
   し、この再生された吸収剤液体を上記１またはそれ以上
   の吸収工程へ返還することからなる水素含有ガス流の製
   造方法において： （ａ）該その他のガスの少なくとも一部分を圧力変動吸
   着法によつて除去して、所要の水素含有ガス流及び廃ガ
   スを作ること、及び （ｂ）上記１またはそれ以上の再生工程の少なくとも一
   つにおいて、二酸化炭素負荷吸収液体を該廃ガスの少な
   くとも一部分と接触させて、後者が該二酸化炭素負荷吸
   収液体から二酸化炭素をストリッピングして、再生され
   た吸収液体を与えること、 を特徴とする上記水素含有ガス流の製造方法。
2. （２）該その他のガスは、窒素、アルゴン、一酸化炭素
   及びメタンから選択される少なくとも１種のガスからな
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）該水素含有ガス流はアンモニア合成ガスであり；
   原料ガス流は、炭素含有供給原料の１次スチームリホー
   ミングそれに続く空気を用いての２次リホーミングによ
   つて製造され、そしてアンモニア合成ガスにおいて必要
   とされるよりも過剰の窒素を含み；そしてその過剰の窒
   素を該圧力変動吸着法において分離する；特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。
4. （４） （ａ）（ｉ）脱硫炭化水素供給原料を外部加熱式１次ス
   チームリホーミング段階及び空気を用いての２次リホー
   ミング段階でリホーミングし、その際にその外部加熱式
   １次リホーミング段階におけるスチーム：供給原料炭素
   比を少なくとも２．５とし、またその外部加熱式１次リ
   ホーミング段階を部分的にバイパスさせて全体的なスチ
   ーム：供給原料炭素比を１．５〜２．５となるようにし
   、かくして、水素、炭素酸化物類、スチーム、窒素、ア
   ルゴン及びおそらくいく分かのメタンを含み、水素及び
   一酸化炭素の合計：窒素のモル比が２．０〜２．７であ
   るプロセスガスを作り、そして （ｉｉ）このプロセスガスを触媒式シフト反応に付して
   一酸化炭素を二酸化炭素に変える、ことからなる方法で
   該原料ガス流を作り； （ｂ）その二酸化炭素の一部を湿式二酸化炭素除去方法
   によりその原料ガスから除去し； （ｃ）残る二酸化炭素の大部分を、窒素、そして場合に
   よりメタン、一酸化炭素及び／またはアルゴンと一緒に
   、圧力変動吸着法により除去し、それにより水素含有ガ
   ス流として粗アンモニア合成ガスを作り；そして （ｄ）その粗アンモニア合成ガスをメタン化処理して残
   留炭素酸化物類を除くことにより精製し；かつ圧力変動
   吸着により除去される窒素の量は、メタン化処理後の精
   製合成ガスが２．７〜３．１の範囲の水素：窒素モル比
   を有するような量である、特許請求の範囲第３項に記載
   の方法。
5. （５）２次リホーマー出口ガス中における「水素と一酸
   化炭素との合計」：「メタンとアルゴンと窒素との合計
   」のモル比が１．７〜２．３の範囲内であり、また窒素
   が窒素とアルゴンとメタンとの合計の少なくとも８０％
   （容積／容積）である特許請求の範囲第３または４項に
   記載の方法。
6. （６）原料ガスが乾燥基準で１．０％（容積／容積）未
   満の一酸化炭素を含む特許請求の範囲第１〜５項のいず
   れかに記載の方法。
7. （７）原料ガス中の二酸化炭素の４０〜９０％を湿式二
   酸化炭素除去法で除去し、その残りの大部分を圧力変動
   吸着法で除去する特許請求の範囲第１〜６項のいずれか
   に記載の方法。
8. （８）いく分かの二酸化炭素を圧力変動吸着法で除去し
   、その圧力変動吸着法は、二酸化炭素に比較的乏しい第
   １廃ガス及び二酸化炭素に比較的富む第２廃ガスを得ら
   れるように実施し、そして該第１廃ガスのみを二酸化炭
   素負荷吸着剤液のストリッピング処理のために用いる特
   許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。
9. （９）二酸化炭素負荷吸着剤液の再生は、その吸着剤液
   から二酸化炭素をブラッシングしてから、圧力変動吸着
   法からの廃ガスでストリッピング処理することからなる
   特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。
10. （１０）廃ガス中の熱以外の熱は湿式二酸化炭素除去段
    階中へ移入されない特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
    かに記載の方法。