DE2539735A1 - Verfahren zur herstellung von erdgas - Google Patents

Verfahren zur herstellung von erdgas

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DE2539735A1 DE19752539735 DE2539735A DE2539735A1 DE 2539735 A1 DE2539735 A1 DE 2539735A1 DE 19752539735 DE19752539735 DE 19752539735 DE 2539735 A DE2539735 A DE 2539735A DE 2539735 A1 DE2539735 A1 DE 2539735A1
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Description

The Ralph M. Parsons Company, eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Nevada, 617 West Seventh Street, Los Angeles, Kalifornien 90054, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Erdgas
In der Hauptanmeldung P 23 45 230.4 ist ein Verfahren zur Herstellung / von Erdgas oder Erdgas-Ersatz aus kohlenstoffhaltigem Material, wie flüssigen Kohlenwasserstoffen, einschließlich Kohlenwasserstoff-Fraktionen und/oder festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen durch nicht-katalytische Teiloxydatiön des kohlenstoffhaltigen Materials in Gegenwart von in dem Verfahren erzeugtem Sauerstoff und hochgespanntem Wasserdampf beschrieben, wobei ein Gasstrom aus vorwiegend Wasserstoff und Kohlenoxyden erhalten wird. Die Kohlenoxyde können katalytisch in Methan übergeführt werden, und zwar unter Bedingungen, unter denen genügend Abwärme in Form von hochgespanntem Dampf gewonnen wird, um den Dampfbedarf des Verfahrens zu decken und um die Kompressoren anzutreiben, um Sauerstoff aus Luft zu gewinnen. Der Sauerstoff wird dann in dem Teiloxydations-Verfahrensschritt benötigt. Da&eä S/ird ein Produkt-Gasstrom erhalten-,, der 99,9 % Methan und wniger als 1 ppm Schwefelverbindungen enthält.
HZ/gs
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Gemäß vorliegender Erfindung, die eine Weiterentwicklung und Verbesserung des aus der Hauptanmeldung bekannten Verfahrens zum Gegenstand hat, wird zunächst das kohlenstoffhaltige Material teiloxydiert in Gegenwart von Sauerstoff und Dampf, bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei Temperaturen von 9800C (18000F) bis etwa 14800C (27000F) und bei Drucken bis etwa 85kp/cm2 (1200 psia), wobei ein Gasstrom gebildet wird, der vor allem Wasserstoff und Kohlenoxyde sowie etwas Methan und kleinere Anteile von freiem Kohlenstoff enthält.
Der verwendete Sauerstoff wird durch Komprimieren von Luft erzeugt, wobei hochgespannter Dampf verwendet wird, der in dem Verfahren selbst erzeugt wird. Ein Teil der Luft wird kondensiert, die Flüssigkeit wird von den nicht kondensierten Teilen der Luft abgetrennt, weitererStickstoff wird aus der Flüssigkeit durch Destillation abgetrennt und der Rest-Sauerstoff wird wieder verdampft. Nach der Teiloxydation kann ein Carburierungs-Verfahrensschritt vorgesehen werden, in dem ein kohlenwasserstoffintermediäres oder ein schwerer Kohlenwasserstoff in Methan, Wasserstoff und Kohlenoxyde umgewandelt wird.
Der so erzeugte Gasstrom kann in eine Kohlenstoff-Trennstufe beleitet werden, in welcher mit Kühlung und der Einführung einer leichten Kohlenwasserstoff-Fraktion vereinigt mit einen Strom schwerer Kohlenwasserstoffe, der Kohlenstoff, einschließlich von Aromaten, Kohlenwasserstoff-Spaltprodukten und Teeren, abgetrennt wird. Die erhaltenen schweren Kohlenwasserstoffe,; die die entfernten Bestandteile enthalten, werden wiederum in den Teiloxydations-Verfahrensschritt zurückgeführt.
Unabhängig davon, ob eine Carburierung durchgeführt wird, kann der kohlenstoff-freie Gasstrom zur Entfernung von Schwefelverbindungen, die enthalten sein können, behandelt
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und dann direkt in ein Methanisierungssystem eingeführt werden. Die BEhandlung kann im allgemeinen zuerst in einer physikalischen oder chemischen Hochdruckabsorption für prinzipiell Schwefelwasserstoff bestehen, worauf eine kaustische Waschung, dann eine Behandlung des Gasstroms in einem Bett von geschwefeltem (sulfided) Kobalt-Molybdän-Katalysator angeschlossen wird, in der restliche Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff überführt werden. Dieser wird dann aus dem Gasstrom durch Absorption oder Reaktion mit Zinkoxyd entfernt. Alternativ kann mit verdünnten Alkalien gewaschen werden, um andere Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff zu hydrolysieren. Der Gesamteffekt ist so, daß der Schwefelgehalt des Gasstromes auf weniger als 1 ppm gesenkt wird.
Wird eine Carburierung verwendet, so wird ein Teil des Gasstromes nach der einleitenden Entfernung von Schwefelwasserstoff, wenn erwünscht, durch eine Wasser-Gas-Verschiebungs-Reaktionszone geleitet, um Kohlendyoxid und Wasserstoff zu bilden. Obgleich nicht erforderlich, kann das Kohlendyoxid durch Absorption entfernt werden und der gesamte Wasserstoff oder ein Teil davon kann dem Rest des Gasstroms aus der einleitenden Schwefelwasserstoff-Entfernung zugegeben werden; wenn nötig, und/oder alles oder ein Teil davon kann komprimiert und in die Carburierungsstufe zurückgeführt werden, wenn nötig, um verhindern zu helfen, daß die mittlere Kohlenwasserstoff-Fraktion in Ruß, Aromaten, Kohlenwasserstoff-Spaltprodukte und teerartige Verbindungen umgewandelt wird.
Wird eine Carburierung nicht verwendet, kann ein Teil des Gasstromes nach der einleitenden Entfernung von Schwefelwasserstoff, wenn gewünscht, noch immer in Wasserstoff umgewandelt werden, der mit dem Rest des Gasstromes vermischt und in die Methanisierungsstufe geleitet wird, falls erforderlich.
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Die Gasmischung, die direkt aus der gegebenenfalls benutzten einleitenden Schwefelwasserstoff-Entfernung plus gegebenenfalls Wasserstoff erhalten wird, kann darauf, falls gewünscht, durch eine weitere Trennstufe geleitet werden, die wie oben beschrieben zur Entfernung von restlichem Schwefel dient.
Der gesamte Gasstrom oder ein Teil davon kann nach der letzten Schwefelentfernung, wenn sie vorgesehen ist, mit Dampf gemischt werden und durchläuft dann eine Wassergas- Verschiebungs-Reaktion, um ein Kohlenmonoxyd/Kohlendioxid-Verhältnis zu erzeilen, das eine Katalysator-Zerstörung und eine Ablagerung von Kohlenstoff verhindert. Die Wassergas-Verschiebung findet vorzugsweise in der Gegenwart des Katalysators für die nasse Methanisierung zur Bildung von Methan statt. Alternativ kann ein bekannter Wassergas-Verschiebe-Katalysator in einem oder- mehreren separaten .Wassergas-Verschiebungs-Reaktoren verwandt werden. Nach der Wassergas-Verschiebungs-Reaktion erfährt der Gasstrom eine Haupt- oder nasse Methanisierung ohne Abtrennung von Kohlendioxid, wobei die Hauptreaktion die Methanbildung ist, im Gegensatz zur Wassergas-Verschiebungs-Reaktion. Die Zugabe normalerweise überschüssiger Dampfmengen über das hinaus, was zur Steuerung der Kohlenstoffablagerung erforderlich ist, soll vermieden werden, weil überschüssiger Dampf die Aktivität des Methanisierungs-Katalysators sowie sein Umwandlungswirkungsgrad durch seinen Einfluß auf das Gleichgewicht reduziert.
Die mengenmäßige oder nasse Methanisierung tritt in einem oder mehreren adiabatischen oder tubusförmigen nassen Methanisierungs-Reaktoren auf, in welchen ein nasser Methanisierungs-Katalysator verwendet wird, der aus
etwa 5 bis etwa 35 Gew.% wenigstens eines Metalls aus der dritten Periode der Gruppe VIII des Periodensystems auf einer temperaturstabilisierten keramischen Tonerde-Basis besteht. Der Methangehalt kann auf etwa 9OVoI % ausschließ-
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lieh Wasser und Kohlendyoxid angehoben werden, die Methanisierung wird bei einer Zugabe-Temperatur von etwa 9000F und über einem Bereich von etwa 9000F bis etwa 16000F bei Prozeßdrücken ausgeführt. Mengenmäßige oder nasse Methanisierungs-Reaktion tritt bei einem Zugabe-Temperaturbereich von etwa 9 00 bis etwa 11000F auf, wobei die Abgangs-Temperaturen bei etwa 16000F liegen. Da Methan-Umlauf bzw. die Methan-Zurückführung für Kühlzwecke nicht benutzt wird, und die Temperaturen maximal gehalten sind, wird die exothermische Reaktionswärme : vorteilhafterweise für die Gewinnung von hochgespanntem Dampf für das Verfahren benutzt, wobei das aus der mengenmäßigen Methanisierung hervorgehende Produkt benutzt wird. Dampf von solchen Drücken wird erzeugt, die von der Anlage, in der das Verfahren ausgeführt wird, maximal tolerierbar sind. Dampfdrücke können daher bis zu 1500psi oder mehr betragen und können von etwa 400 bis etwa 1500psi, vorteilhafterweise von etwa 1000 bis etwa 1500 psi reichen. In Fällen, in denen mehr als ein nasser Methanisiserungs-Reaktor in Reihe geschaltet sind, was bevorzugt wird, wird Wärme in Form von hochgespanntem Dampf zwischen jeder Methanisierungsstufe abgezogen. Durchsatz-Geschwindigkeiten für zugegebenen Wasserstoff, die Kohlenoxide und den Dampf können von etwa 5000 bis etwa 20 000 SCFH pro Kubikfuß-Katalysator reichen.
Der Gasstrom kan darauf in eine Kühlung sowie in eine Wasserabtrennung und optional in eine letzte, Tieftemperatur-Trocken-Methanisierungsstufe geleitet werden. Andere Methanxsiserungsstufen von zwischenliegenden Temperaturen können vor oder nach der Wasserabtrennung eingesetzt werden. Eine Kohlendioxidtrennungs-Stufe ist ebenfalls vorgesehen, falls Kohlendioxid nicht vorher ausreichend entfernt wurde, wobei ein Endprodukt erhalten wird, dessen Methangehalt auf etwa 99,9 Vol.% angestiegen sein kann, je nach den
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Anforderungen an das Produkt.
Wird eine Carburierung nach der Teiloxidation vorgesehen, so wird das Gas aus dem Teiloxidationsreaktor in einen Carburierungsreaktor geleitet, zusammen mit Dampf, sowie, falls erwünscht, mit rückgeführtem Wasserstoff und einer mittelsiedenden oder schwer siedenden Kohlenwasserstoff-Fraktion.
Wenn diese vorgesehen ist, wird in der Carburierungsstufe Methan, zusätzliche Kohlenoxide, Wasserstoff und geringere Mengen Kohlenstoff und möglicherweise Aromaten, Kohlenwasserstoff-Spaltprodukte und Teere gebildet, die in weiteren abgetrennt werden können. Eine Anwendung einer Carburierungsstufe erhöht den Methangehalt des Gasstromes von weniger als 1 auf etwa 15 bis 20 Vol.% auf Trockenbasis.
..Ein Charakteristikum des Verfahrens ist es, daß immer genug verfahrenserzeugter hochgespannter Dampf verfügbar ist, um den Verfahrensbedarf zu decken, und dazu die Produktion von Sauerstoff für die Teiloxidation ohn eäußere Energiezufuhr durchzuführen.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß in den nassen Methanisierungsstufen ein Katalysator verwendet wird, der für die Methanisierung einmalig ist. Der Katalysator besteht,wie erwähnt, aus wenigstens einem Metall der dritten Periode, Gruppe VIII der des Periodensystems, zum Beispiel Nickel, abgeschieden auf einer keramischen Aluminium-Oxidbasis yon hoher Reinheit und relativ niedriger Oberfläche und ist thermisch stabil über dem Temperaturbereich, bei dem die Methanisierung stattfinden soll. Katalysatoren derart wurden für die Umkehrreaktion, nämlich die Reformierung von Methan verwandt. Gemäß der werden sie für die umgekehrte Reaktion, nämlich die Methanerzeugung, und in einem Temperaturbereich benutzt, in welchem die Reformierung von Methan praktiziert wurde.
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Ein besonderes Merkmal der Katalysatoren besteht darin, daß sie außerdem für die Wassergas-Verschiebungs-Reaktion förderlich sind, wodurch vermieden wird, daß eine Wassergas-Verschiebungs-Reaktionsstufe getrennt von der nassen Methanisierungsstufe vorgesehen sein muß, um den Wassertoff und die Kohlenoxide für die Methangewinnung bereitzustellen. Im Ergebnis ermöglicht ihre Verwendung, daß die Wassergas-Verschiebung und die Methanisierung in der gleichen nassen Methanxsxserungszone stattfinden können. Dadurch kann ein Gas nahezu jeder Zusammensetzung der nassen Methanisxerungszone ohne vorherige Einstellungen im Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxiden zugeführt werden, weil der Katalysator die Zusammensetzung der Beschickung entsprechend den Erfordernissen für die Methanisierung einstellt.
Die relative Aktivität der Katalysatoren für die Methanisierungreaktion hängt von dem Betriebsdruck und der Temperatur und dem molaren Verhältnis des Dampfes zum Trockengas in der Zugabe-Gasmischung ab, die in den nassen Methanisierungs-Reaktor eintreten. Bei Temperaturen oberhalb etwa 9000F, vorzugsweise oberhalb 10000F ist die Reaktionsfähigkeit von Wasserstoff gegenüber den Kohlenoxiden, d.h. gegenüber CO und CO9, hoch, was allgemein zu einer hohen Katalysator-Aktivität führt, und zwar trotz seines geringen Metallgehalts. Bei dieser Temperatur und darüber ist die Katalysator-Kristallit-Größe relativ groß und damit die Katalysator-Oberfläche vermindert, an der die Methanisierungsreaktion stattfinden kann. Man hat jedoch festgestellt, daß in dem Temperaturbereich von 9000F bis 15000F eine verkleinerte Katalysator-Oberfläche immer noch ausreicht, eine insgesamt wirksame Katalysator-Aktivität zu ergeben.
Bei der erhöhten Methanisierungs-Temperatur hat die Anwesen hext von Dampf keinen schädlichen Einfluß auf die Katalysator-Aktivität. Wenn übliche Methanisierungs-Katalysatoren ver-
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wendet wurden, w.ir es geübte Praxis, die Betriebstemperaturen einschließlich der Abgangstemperaturen, unter 9000F zu halten, aus Furcht vor schneller Katalysator-Zerstörung wie auch -Entaktivierung durch Ablagerung von Kohlenstoff. Dies hat bislang zur Notwendigkeit Anlaß gegeben, die gekühlen ReaktionsprodukLe zurückzuführen, um eine Methanisierung bei Temperaturen unter 9 000F sicherzustellen. Das war jedoch sehr teuer, weil mehr als 10 bis 20 gekühlte Volumina des Produktgases zur Temperatur-Steuerung pro Volumen erzeugten Produktgases zurückgeführt wurden. Da eine Rückführung jetzt erfindungsgemäß nicht mehr erforderlich ist, wird die zur Rückführung erforderliche Energie gespeichert und andere nützliche Energie in Form von hochgespanntem Dampf erzeugt. Darin liegen daher wesentliche wirtschaftliche Vorteile der Erfindung, die bislang bei der Methangewinnung nicht erreichbar waren.
Die Erfindung wird an einigen Figuren 1-9 erläutert, die in der Haupt-Patentanmeldung im einzelnen erklärt sind. Es wird daher auf die Fig. 1-9 gemäß DT-OS 2 345 230 im Nachfolgenden Bezug genommen. Dabei ist die in den Fig. 5A-G gezeigte abschließende Abtrennung von Schwefel nur fakultativ.vorgesehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bildet im wesentlichen aus darin vorgesehenen oder enthaltenen Trennstoffen einen Erdgas-Ersatz aus irgendeinem kohlenstoffhaltigen Material und liefert ein Produkt mit bis zu 99,9 Vo.% Methan auf Trockenbasis.
Das Verfahren kann auch in solcher Weise ausgeführt werden, daß eine mögliche Bildung und Abscheidung von Kohlenstoff auf den Methan,isierungs-Katalysatoren vermieden wird.
Die Figuren 1A bis 1F aus der Offenlegungsschrift 2 345 zeigen schematisch die verschiedenen Alternativ-Wege, die
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beschritten werden können,um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen. Darin wird die Gewinnung von Sauerstoff zur Verwendung in einem Teiloxidationsreaktor durch Verflü-sigung von Luft mittels hochgespanntem Dampf durchgeführt, der in dem Verfahren gewonnen wird.
Nach der Verflüssigung durch Kompression und Kühlen sowie durch Abtrennen von nicht kondensierton Gasen wird ein wesentlicher Anteil des Stickstoffs aus der Flüssigkeit destilliert. Relativ hochreiner Sauerstoff bleibt zurück, der dann verdampft und komprimiert wird, wozu wiederum hochgespannter Dampf verwendet wird, der in dem Verfahren erzeugt. Komprimiert wird auf einen Druck, der ausreicht, für die Einleitung in einen Teiloxydationsreaktor, der ebenfalls allen Prozess-Schemata gemeinsam ist. Danach sind mehrere Alternativen möglich, wir nachfolgend beschrieben wird.
Gemäß Fig. la wird der Gasstrom, der den Teiloxydationsreaktor verläßt und vorwiegend Wasserstoff und Kohlenoxyde enthält, in eine Kohlenstoffentfernungsanlage leitet, die ebenfalls allen Schemata gemeinsam ist. Darin werden durch Wasserkühlung und Einführung von leichten Kohlenwasserstoffen und schweren Kohlenwasserstoffen, Kohlenstoff und irgendwelche Aromaten, Kohlenwasserstoff-Spaltprodukte und Teere aus dem Gasstrom entfernt und dem Teiloxydationsreaktor wieder zugeführt.
Darauf wird der Gasstrom, wenn er Schwefelverbindungen wegen deren Anwesenheit in dem verwendeten kohlenwasserstoffhaltigen Material enthält, durch eine erste Schwefelwasserstoff trennanlage geleitet. Enthält der Gasstrom keine nennenswerten. Mengen an Schwefelverbindungen, so kann diese Anlage umgangen werden. Der Gasstrom wird dann durch eine zweite Entschwefelungsanlage geleitet, um den Schwefel-
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gehalt auf weniger als 1 ppm Schwefelverbindungen zu drücken. Diese Anlage kann wiederum umgangen werden, wenn das verwendete Rohmaterial keine Schwefelverbindungen in vom Fertigprodukt her gesehenen unerwünschten Mengen enthält oder wenn der Schwefelgehalt des Gasstromes bereits ausreichend niedrig ist.
Ein Teil des Gasstromes wird darauf mit Dampf gemischt und durch einen Wassergas-Verschiebungs-Reaktor geleitet. Da der für die nasse Methanisi erung verwendete Katalysator auch die Wassergas-Verschiebe-Reaktion unterstützt, kann der Anfangsteil eines ersten nassen Methanisierungs-Reaktors zur Wassergas-VerschieLungs-Reaktion verwendet werden. Ein konventioneller Wasser'jas-Verschiebungs-Katalysator kann zur Unterstützung dieses Prozesses zugegeben werden. Alternativ kann natürlich auch ein separater Wassergas-Verschiebe-Reaktor verwandt werden. Dies ist jedoch unnötig, da es als ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens angesehen wird, daß der verwendete Katalysator wenigstens für die erste Stufe der nassen Methanisierung unter den Betriebsdrücken und -Temperaturen auch eine Wasserverschiebe-Reaktion einleiten wird, die gleichzeitig mit der Methanbildung stattfindet. Selbst wenn jedoch ein separater Wassergas-Verschiebe-Reaktor verwendet wird, besteht keine Notwendigkeit, Kohlendioxid vor der Methanisierung abzutrennen. Dieses Merkmal fehlt bei bekannten Verfahren. Bei Verwendung eines separaten Wassergas-Verschiebe-Reaktors wird allgemein nur ein Teil des Gasstromes dem Wassergas-Verschiebe-Reaktor zugeführt und das dem entströmende Gas wird mit dem Überschuss des um den Wassergas-Verschiebe-Reaktor herumgeführten Gases zusammen mit zusätzlichem Dampf, falls notwendig vermischt, um die Kohlenstoffabscheidung zu verhindern, und dem Methanisierungsreaktor-System zugeführt. Die gesamte vor und nach der Wassergas-Verschiebung zugeführte Dampfmenge ist jedoch normalerweise auf diejenige Menge beschränkt, die zur Unterdrückung der Kohlenstoffbildung erforderlich ist,da überschüssiges
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Wasser die Methanausbeute nachteilig beeinträchtigen kann.
Darauf wird der Gasstrom durch eine Serie von adiabatischen oder tubularen nassen Hochtemperatur-Methanisatoren geleitet, die einen Methanisierungs-Katalysator von niedrigem Metallgehalt, wie oben erwähnt, enthalten, wobei zwischendurch gekühlt und hochgespannter Dampf zur Verwendung in dem Verfahren erzeugt wird. Ferner ist eine Wasserabtrennung und wenn"gewünscht eine oder mehrere nasse oder trockene Tieftemperatur-Methanisierungstufen vorgesehen, um je nach Erfordernis den Methangehalt des Gasstromes zu erhöhen. Schließlich ist eine Kohlendioxid-Entfernungsstufe vorgesehen, während der gesamte Dampf dem ersten nassen Methanisierungs-Reaktor zugeführt wird, kann die Zugabe von Wasserstoff und den Kohlenstoffoxiden auf mehrere in Reihe geschaltete nasse Methanisatoren verteilt werden.
In Fig. 1B der DT-OS 2 345 230 ist ein Alternativschema zu Fig. 1A dargestellt. Dort wird ein Teil des Gasstromes nach der Kohlenstoffentfernung und der ersten Schwefelwasserstoff-Entfernung, wenn nötig, durch einen ersten Wassergas-Verschiebungs-Reaktor geleitet, dann in eine erste Kohleridioxidentfernung, um Wasserstoff für die Methanisierungsreaktion zu gewinnen. Dies kann die Größe der abschließenden Kohlendioxidentfernungsanlage vermindern oder diese tiberflüssig machen. Weiter sind die Massengeschwindigkeiten durch die Massen-oder nassen Methanisatoren verringert, was zu einem kleineren Druckabfall führt.
In Fig. 1C ist gezeigt, daß eine Carburierungsstufe nach dem Teiloxidationsreaktor eingeschaltet ist, in der ein mittlerer oder schwerer Kohlenwasserstoff und hochgespannter
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Dampf mit dem Ga. strom vereinigt werden, um Methan, zusätzlichen Wasserstoff und Kohlenoxide zu bilden. Durch die Verwendung eines Carburiers kann der Methangehalt des Gasstromes bis zu 50 Vol.% auf Trockenbasis erhöht werden. Der Rest des Schemas ist mit dem gemäß Fig. 1A identisch.
Gemuß den verschiedenen beschriebenen Schemata kann ein Gasstrom erzeugt werden, der auf Trockenbasis bis zu 99,9 % Methan enthält.
Schwere Kohlenwasserstoffe und mittelsiedene Kohlenwasserstoffe enthalten allgemein freien oder gebundenen Schwefel, der während der Teiloxidation und/oder Carburierung in Schwefelwasserstoff, Kohlenoxisulfid (Carbunylsulfid) , Schwefelkohlenstoff u.dgl. unvjewandelt wird. Dies macht allgemein eine oder mehrere Entschwefelungsschritte notwendig, je nach der erforderlichen Qualität des Endproduktes.
Unter dem Ausdruck hochgespanntem Dampf wird ein Dampf verstanden, dessen Druck so hoch ist, wie das mit der Anlage, in der das Verfahren ausgeführt wird, vertretbar und verträglich ist. Unter den gegenwärtig gegebenen technologischen Möglichkeiten wird Dampf von einem Druck bis zu etwa 1500 psi verwandt. Dampfdrücke können daher allgemein schwanken von etwa 500 psi oder weniger bis etwa 1500 psi oder mehr, werden jedoch üblicherweise von etwa 1000 bis etwa 1500 psi oder mohr benutzt.
Ein Methanisierungskatalysator mit niedrigem Metallgehalt ist ein solcher, der von etwa 5 bis etwa 3 5 Gew.% Metall in freier Form auf einer thermisch stabilen, keramischen Aluminiumoxidr-gder Tonerde-Unterlage enthält. Thermische Stabilität wird erreicht durch Wärmebehandeln der Unterlage durch Kalzinieren o.dgl. bei einer Temperatur oberhalb derjenigen, die bei der nassen Methanisierung herrscht,
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z.B. oberhalb 16000F, vor der Abscheidung des Metalls auf der Unterlage. Die bevorzugten Unterlagen haben eine relativ kleine Oberfläche und der Aluminiumoxidgeh.ilt wird vorteilhafterweise maximalisiert, um zu verhindern, daß andere Bestandteile, wie etwa Siliziumoxid (Kieselsäure), verdampfen und die Wärmetauscherflächen verunreinigen. Katalysatoren mit vorteilhaften Unterlagen sind aus der Reformierungstechnxk für Methan und andere Kohlenwasserstoffe her bekannt.
Ein Methanxsxserungskatalysator mit hohem Metallgehalt ist ein solcher, der insbesondere mehr als 30 Gew.% Metall in freier Form auf einem konventionellen, Kieselsäure-, Aluminiumoxid- oder Kieselsäure-Aluminiumoxid-Träger enthält.
Eine nasse Meth anisierung sieht die : Anwesenheit von Dampf von niedrigem oder hohem Druck vor, in einer Mischung von Kohlenoxiden und Wasserstoff, die methanisiert werden soll.
Die Reaktion in dem Teiloxidations-Reaktor 26 wird bei Temperaturen von etwa 9800C (18000F) bis etwa 14800C (27000F) und bei Drucken bis etwa 1200 psia oder mehr, typischerweise von etwa 20 bis etwa 1200 psia oder darüber durchgeführt.
Das Gas, das aus dem Teiloxidationsreaktor 26 austritt, kann dann durch einen Carburierer 28 geleitet werden, wo Dampf, vorzugsweise hochgespannter Dampf zugegeben, ein mittelsiedener oder ein beliebiger schwererer Kohlenwasserstoff, der für die Carburierung geeignet ist, zugegeben.
Ferner kann hochgespannter Dampf aus dem Verfahren selbst zugegeben werden.
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Gemäß den Fig. 5A-F gemäß DT-OS 2 345 23 0 kann der Gasstrom vor der Methanisierung unabhängig davon, ob eine Carburierung angewandt wird oder nicht, durch einen kaustischen Wäscher 62 oder ein ähnliches Entschwefelungssystem geleitet werden, worin Schwefelwasserstoff, Kohlenoxidsulfid und Schwefelkohlenstoff, die in dem Gas bleiben, auf eine Konzentration von weniger als etwa 10 ppm auf Trockenbasis gesenkt werden.
Der Gasstrom gelangt dann unabhängig von seinem Methangehalt durch mehrere nasse Mengen-Methanisiserungszonen, die einen Naß-Methanisierungs-Katalysator von niedrigem Metallgehalt enthalten, wobei in der Anwesenheit von in Form von Dampf zugegebenem Wasser der Methangehalt auf den im Endprodukt gewünschten Gehalt angehoben wird. In wenigstens der ersten nassen Methanisierungszone tritt eine Wassergas.-Verschiebe-Reaktion auf, wie sich durch Zunahme an Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid und einer Reduktion an Wasser und Kohlenstoffmonoxid und einem rapiden Temperaturanstieg ausweist. Es findet ferner ein Anstieg am Methangehalt des Gasstromes statt.
Aus dem Reaktor 112, der typisch mit einem chromierten Eisenoxid-Katalysator betrieben wird, kann der Gasstrom durch einen WassergasReaktor-Abwärmeboiler 114 geleitet werden, oder diesen umgehen. Heiße und kalte Ströme aus dieser Behandlung sowie unbehandelte Gase werden gemischt und gelangen in einen ersten nassen Methanisierungsreaktor 116. Darin wird ein Methanisiserungskatalysator mit niedrigem Metallgehalt verwendet, vorzugsweise ein Katalysator mit niedrigem Nickelgehalt, in gleicher Weise erweist es sich als bequem, die Wassergas-Verschiebe-Reaktion mit der Methanisiserung zu kombinieren, da man festgestellt hat, daß die Naß-Methänisierungs-Katalysatoren von niedrigem Metallgehalt in dem erforderlichen Umfang der Methanisierung dienen, um den Gasstrom zu verschieben, so daß sich die Oxide des Kohlenstoff sowie Wasserstoff in der zur Methanbildung
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erforderlichen Menge ergebe , während gleichzeitig eine Kohlenstoffabscheidung vermieden wird. Die Wassergas-Verschi < lung in dem Naß-Methanisierungs-Reaktor findet gleichzeitig mit der Methanisierung statt, d.h. der Methanbildung bei Temperaturen von etwa 900 bis etwa 14 000F.
Es ist bekannt, daß Katalysatoren mit hohem Nickelgehalt zur Mcthanisiserung verwendet werden und daß Katalysatoren mit niedrigem Metallgehalt auf thermisch stabilisierten, keramischen A ! u;:iiniumoxid-Unterla,en zur Unterstützung der Reformierung, nämlich der Zersetzung von Methan verwendet werden.
Demgegenüber ermöglicht die Verwendung eines Katalysators vom Reformierungstyp mit niedrigem Nickelgehalt zur Methanisierung eine wichtige Verfahrensfunktion.
Un + 3m)H2 + nC02 + . :0Sn+nOCH. t- (2n+m)H2O (2)
Wird ein Reformierkatalysator mit niedrigem Nickelgehalt verwendet, so wird eine wichtige Verfahrensfunktion erfüllt.
Wie gesagt werden Katalysatoren mit hohem Nickelgehalt für die Methanisierung verwendet. Diese sind aber empfindlieh gegenüber Dampf und hohen Temperaturen. Zuviel Dampf in den zu methanisierenden Gasen führt zu einer schnellen Zerstörung der Katalysatoren und macht die Lebensdauer für praktische Zwecke zu kurz. In Abwesenheit von Dampf i>etzt die Reaktionswärme der Methanisierung von Kohlenoxyden an solchen Katalysatoren soviel Wärme frei, daß Bereiche erreicht werden, in denen Kohlenstoffablagerung durch Reduktion von Kohlenoxyden durch Wasserstoff kinetisch und gleichgewichtsmäßig gefördert wird. Katalysatoren mit niedrigem Nickelgehalt sind nicht gegenüber Dampf oder hohen Temperaturen empfindlich. Daher können sie dazu verwendet werden, relativ große Konzentrationen von Kohlenoxyden zu methanisieren. Druck, Temperatur und Dampfgehalt müssen natürlich so eingestellt werden, daß das gewünschte
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Produkt, Methan, erhalten wird. Weiter hat man festgestellt, daß die Katalysatoren eine Wassergas-Verschiebereaktion an den Einlaßabschnitten !er nassen Methanisierungszone hervorrufen.Folglich braucht keine Überwachung der Zusammensetzung der Beschickung für die nasse-Methanisierungsreaktion durchgeführt zu werden, etwa durch Überwachen des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid. Darin liegt eine wesentliche Abweichung von bekannten Verfahren.
Unabhängig von der Temperatur der Beschickung, die von etwa 9000F bis etwa 11000F reichen kann, wird die Methanisierung in einer nassen Methanisiserungseinheit ausgeführt, so daß die Temperaturen der austretenen Gase 9 000F übersteigen und daß deren Temperatur etwa zwischen 1000 und 16000F liegt. Eine Hochtemperatur-Methanisiserung ist nicht nur erwünscht, sondern zeigt auch positive Vorteile. Zunächst mindert eine Hochtemperatur-Methanisierung, also eine solche Methanisierung, bei der die Temperaturen der Abgabe aus einer nassen Methanisierung 9000F übersteigen, die kritische Steuerung und Überwachung der Kohlenstoff-Abscheidung. Dies ist ohne Gefahr einer Katalysator-Verseuchung mö.glich wegen der Verwendung der Naß-Methanisierungskondensatoren von niedrigem Metallgehalt. Bekannte Methanisierungskatalysatoren haben grundsätzlich andere Unterlagen und verfallen schnell bei Reaktions-Temperaturen oberhalb von 9000F.
Weiter sind die genannten Temperaturen praktisch ohne Einfluß auf eine Zerstörung des.Katalysators, so daß die Methanisierungstemperatur so hoch wie möglich gewählt werden kann. Dadurch wird ferner das Zurückieiten von Teilgasströmen unnötig,iwas die Kostenseite des Verfahrens wesentlich entlastet. Vor allem erlaubtdies die Gewinnung von hochgespanntem Dampf in solchen Mengen, die für die Bedürfnisse des Verfahrens ausreichen, ohne daß auf äußere Quellen
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zurückgegriffen werden müßte.
Somit ergibt sich, daß die beim Betrieb der bekannten Verfahren zur Methangewinnung aufgetretenen Betriebsschwierigkeiten mit der Erfindung von der Substanz her überwunden sind. Das Ziel ist eine erhöhte Methanproduktion pro Stufe, wobei die Temperatur nur in solchem Ausmaß gesteuert und überwacht zu werden braucht, die vom chemischen Reaktionsgleichgewicht her erforderlich ist.
Da eine Rückführung von Methan zur Temperatursteuerung nicht mehr nötig ist, wird die gesamte exothermische, in einer Naß-Methanisierungsstufe erzeugte Wärme verfügbar zur Gewinnung hochgespannten Dampfes.
Für die einzelne Naß-Methanisierungs-Einheit wird die Durchsatzgeschwindigkeit allgemein zwischen 5000 und 'etwa 20 000 SCFH pro Volumen-Einheit Naß-Methanisierungs-Kondensator niedrigen Metallgehalts schwanken.
Wie gesagt, kann der Gasstrom nach dem Wassergas-Verschiebe-Naß-Methanisierungs-Reaktor 112, wenn er verwendet wird, in den Abwärmeboiler 114 und dann in den ersten Naß-Methanisator 116 gelangen. Dort kommt es in Kontakt mit dem gewählten Maß-Methanisierungs-Katalysator von niedrigem Metallgehalt. Dabei wird der Methangehalt des Gasstromes unabhängig von seinem ursprünglichen Gehalt durch Methanisierung bei den oben erwähnten Temperaturen bei Drücken erhöht, die allgemein bis zu 1200 psia reichen und typischerweise von etwa 20 psia bis etwa 1200 psia oder mehr betragen,
Von dort gelangt der Gasstrom über den Abluftboiler und der zugehörige^ Dampftrommel 118, in welcher hochgespannter Dampf für die Verwendung in dem Verfahren erzeugt wird, und dann gelangt es über Leitung 120 zu einem oder mehreren zusätzlichen Naß-Methanisatoren 112, wo er in Kontakt mit
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einem Naß-Methanisierungs-Katalysator von niedrigem Metallgehalt kommt, wobei der Methangehalt schließlich auf etwa 90VoI.% auf Kohlendioxid- und wasserfreier Basis wieder bei den erwähnten Temperaturen und Drücken erhöht wird. Dieser Gasstrom wird dann schließlich zu dem Abwärmeboiler und zur zugehörigen angeschlossenen Dampftrommel 124 geleitet, um hochgespannten Dampf zur Verwendung in dem Verfahren selbst zu gewinnen.
Nach der nassen Methanisierung gelangt der Gasstrom über eine Leitung 126 durch einen Hochdruckboiler-Be schickungswasser-Vorheizer 128 in einen Wasserabscheider 130 und dann in einen Niederdruckdampf-Abwärmeboiler 132, in dem zusätzlichen Wasser kondensiert wird, bann gelangt das Gas in einen zweiten Wasserabscheider 134, Luftkühler 136 und über eine Leitung 138 in einen letzten Wasserabscheider 140. Eine Methanisie rungsstufe, die bei reduzierten Beschickungstemperaturen betrieben wird, kann vor der Wasserabtrennung nach der Naß-Methanisierung benutzt werden.
Wegen der mehreren Kühl- und Kondensations-Operationen mit dazwischenliegender Wasserabscheidung und, wenn eine trockene Methanisierung angewandt wird, um den Methangehalt zu maximieren, wird der Gasstrom wieder auf die Reaktionstemperatur erhitzt, indem er durch einen Vorheizer 142 und einen Startheizer 144 geleitet wird. Der Strom wird dann in einen letzten Hochdruck-trockenen Methanisierungsreaktor 146 geleitet. Darin wird der Methangehalt des Gases auf etwa 95 bis 99 Volumen % auf Trockenbasis nach Kohlendioxydentfernung erhöht. Die Umwandlung erfolgt wiederum in Gegenwart eines Methanisierungskatalyjsators mit hohem Metall-, insbesondere Nickel-Gehalt.Wegen der thermischen Instabilität des
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Methanisierungskatalysators von hohem Nickelgehalt sollte die Temperatur des Katalysatorbettes 9000F nicht überschreiten, weil sonst eine Deaktivierung des Katalysators die Folge wäre.
Das Gas, das aus dem Reaktor 146 austritt, gelangt über eine Leitung 148 in einen Luftkühler 150, dann in eine Trennvorrichtung 152 für die abschließende Abtrennung von Wasser, und darauf in einen Kohlendioxid-Absorber 154, um das im fas verbliebene Kohlendioxid abzutrennen. Das austretende Produkt hat einen Methangehalt von 95 bis 99 Vol.% und enthält weniger als 1 ppm Schwefe. Wird eine einleitende Kohlendioxidentfernung angewandt, kann die abschließende Kohlendioxidentfernung entfallen oder vermindert werden.
Der Wasser-Gas-Verschiebe-Reaktor 112 oder das funktionale Äquivalent des Wassergas-Verschiebe-Reaktors 112 am Einlaßende der Naß-Methanisierung dient einer wichtigen Funktion in dem System. Wenn der Gasstrom, der in die Naß-Methanisatoren eintritt, nur Kohlenstoffidoxide enthält, kann eine Oxidation des Metalls auf dem Katalsysator eintreten und dadurch den Katalysator deaktivieren.
Andererseits tritt bei Abwesenheit von Kohlendioxyd mit großer Wahrscheinlichkeit eine Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator ein, die ebenfalls den Katalysator desaktiviert.
Darum soll immer eine Ausgewogenheit zwischen dem Kohlenmonoxyd- und dem Kohlendioxyd-Gehalt des Gases aufrechterhalten werden, um das obige Phänomen zu vermeiden.
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Allgemein sollte das Verhältnis von Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd in dem Gas zwischen etwa 1:3 bis etwa 3:1 gehalten werden.
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Die Wassergas-Verschiebung kann auch,falls erwünscht, die Verwendung einer Schicht eines bekannten Wassergas-Verschiebe-Katalysators ausgeführt werden, der über jedem Bett des Naß-Meth anisierungs-Katalysators angeordnet ist, um, das Verhältnis von Kohlenstoffmonoxid zu Kohlenstof fdioxid so zu halten, daß das abgelagerte Metall auf dem Methanisierungs-Katalysator nicht oxidiert, oder um Zustände auszuschließen, die eine Kohlenstoffabscheidung favourisieren würden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Methanisierung bei einem gegebenen Druck bei einer Temperatur ausgeführt, die unterhalb jener Temperatur liegt, bei welcher Kohlenstoff bei vollem Gleichgewicht auftreten wird, und oberhalb der Temperatur liegt, bei welcher Kohlenstoff mit partiellem Gleichgewicht auftritt.
.Die Erfindung bringt den besonderen Vorteil gegenüber be-] ,annten Verfahren, daß der Naß-Methanisierungs-Katalysator von niedrigem Metallgehalt verwendet v.-ird, bei dem die Unterlage ein thermisch stabilisiertes, keramisches Aluminiumoxid von hoher Reinheit ist.
Das besondere Merkmal besteht darin, daß die Katalysatoren, die bislang zur Methan-Reformierung verwendet wurden, bei Temperaturen oberhalb von 9000F für die Umkehr-Reaktion, nämlich die Bildung von Methan, voll funktionsfähig sind.
Als Folge ergibt sich, daß es nicht länger notwendig ist, die Methanisierung auf Temperaturen unterhalb von 9000F zu beschränken, was bei bekannten Katalysatoren, deren Unterlagen bei den genannten Temperaturen und darüber thermisch unstabil waren, eine Notwendigkeit war. Die Katalysatoren'schmelzen schwer und krümeln nicht, und zeigen auch keine Deaktivierung und/oder Ausfall aufgrund hoher Bettimpedanz für die Gasströmung. Die Fähigkeit, bei höheren
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als den üblichen Methanisierungstempeaturen zu arbeiten, spart die Kosten für die teilweise Rückführung von Methan, was ein Kennzeichen bekannter Verfahren ist. Die Möglichkeit, bei höheren Temperaturen zu arbeiten, vermeidet die Kohlenstoffabscheidung und ermöglicht gleichzeitig die Verwendung solch hoher Temperaturen, daß hochgespannter Dampf in für das Verfahren selbst ausreichendem Maße erzeugt werden kann.
Da die Naß-Methanisierungs-Katalysatoren /on niedrigem Metallgehalt auch dafür sorgen, daß die Wassergas-Schiebe-Reaktion stattfindet, kann oine Beschickung von nahezu beliebiger Zusammensetzung für die Naß-Methanisatoren verwendet werden, vorausgesetzt, es sind die Bestandteile vorhanden, die den zur Bildung von Methan erforderlichen Wasserstoff und das Kohlenstoffmonoxid liefern. Dadurch entfällt die Notwendigkeit für einen separaten Wassergas-Verschiebe-Reaktor und die Notwendigkeit, Kohlenstoffdioxid aus dem Beschickungsgas-Strom zu entfernen. Dagegen erfordern bekannte Verfahren eine separate Wassergas-Verschiebung mit Kohlenstoffdioxid-Abtrennung, um ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 3:1 aufrecht zu erhalten, um auf diese Weise den Methaniseriungsprozeß in richtiger Weise in Gang zu halten.
Insgesamt ist das erfindungsgemäße Verfahren in sich vollständig abgeschlossen, unter anderem auch im Hinblick auf die Energiebilanz, und es kann daher mit niedrigeren Kosten und für einen weiten Anwendungsbereich und unter sehr vielen verschiedenartigen Bedingungen betrieben werden, unter denen sonst übliche Methanisierung nicht möglich wäre.
In Ergänzung zu dem in der Hauptanmeldung mitgeteilten Beispiel 1 wird zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Verbesserung das folgende
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BEISPIEL 2
nachstehend erläutert. In der im folgenden beschriebenen Mengen- oder Naßmethanisierung wurde ein Katalysator verwendet, der aus 16 Gew,% Nickel (abgeschieden aus einer Metallsalz-Lösung-Immersion und danach erhitzt) auf einer Aluminiumoxid-Unterlage hoher Reinheit, bekannt als SAHT-99 und vertrieben von der The Corborundum Company, besteht. Die Unterlage hat eine typische Zusammensetzung von 99,5 Gew.% Al3O3, 0,02 Gew.% SiO3, 0,04 Gew.% Fe3O3 und 0,4 5 Gew.% Na„O. Die Oberfläche beträgt etwa o,5-5,5 ni /g, Die nachstehend wiedergegebene Tabelle zeigt die Einlaß- und Auslaß-Zustände für die Naß-Methanisatoren, die in Reihe geschaltet sind. Hochdruckdampf wird zwischen jedem Reaktor und dem nächstfolgenden erzeugt. In dem angegebenen Beispiel wird der gesamte Dampf und die Beschickung dem ersten Reaktor zugeführt.' In gleicher Weise könnte der gesamte zur Steuerung des Kohlenstoffs benötigte Dampf dem ersten Reaktor zugeführt werden, während der Beschickungsgasstrom zwischen den einzelnen in Reihe geschalteten Reaktoren aufgeteilt werden kann.
Wie sich aus Tabelle 1 entnehmen läßt, fand Wassergas-Verschiebung statt, da der Wassergehalt in dem. ersten Reaktor der Reihe erniedrigt war.
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Das aus dem vierten Reaktor nach der Wasserentfernung austretende Gas wird durch eine Trockenmethanisierungsstufe geführt. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung
des austretenden Gasstromes unter Bedingungen, bei denen Kohlendioxid vor der Trockenmethanisierung mit Wasser entfernt oder nicht entfernt wurde.
Tab eile
Keine CO ^Entfernung Mit COn-Entfernung Auslaß
Komponente Einlaß Auslaß Einlaß
(M/ h ) 3.99
H2 8.30 0.69 8.30 22.50
CH4 21.07 23.06 21.07 5x10-4
CO .1.44 1.06 1.44 9xlO"4
CO2 32.50 30.88 0.00 1.43
H2O 0.00 3.62 0.00 27.92
Summe 63.31 59.31 30.81 880
PSIA 890 880 890 900
T, 0F 678 900 505
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Claims (1)

Anspruch
1. Verfahren zur Gewinnung von Methan, Lei dem nach Patentanmeldung P 2 345 230.4 ein Gasstrom,enthaltend Wasserstoff, Kohlenoxide und Wasserdampf mit einem verteilten, wenigstens ein Metall aus der dritten Periode der VIII. Gruppe des Periodensystems enthaltenden Katalysator in einer nassen Methanisierungszone in Kontakt gebracht w±rd, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgas in der nassen Methanisierungszone mit einem abgelagerten Katalysator kontaktiert wird, der von etwa 5 bis etwa 35 Gew.% Metall der dritten Periode der Gruppe VIII des Periodensystems auf einer temperatur-stabilisierten, keramischen Aluminiumoxidunterlage enthält, wobei der .Katalysator eine Wassergas-Verschiebe-Reaktitm und Methanisierung im Temperaturbereich von etwa 9000F bis etwa 16000F zur Bildung von Methan bei einer Temperatur auslöst, die sich aus einer Temperatur des Beschickungsgases zur nassen Methanisierungszone von wenigstens etwa 9000F und der Temperatur des die Zone verlassenden Gases, die bis zu etwa 16000F betragen kann, ergibt, wobei die nasse Methanisierungszone so betrieben wird, daß Methan unter adiabatischen Bedingungen gebildet und dann die Reaktionswärme nach der nassen Methanisierungszone abgezogen wird.
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