DE3228481A1

DE3228481A1 - Reaktionsmasse, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung

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Publication number: DE3228481A1
Application number: DE19823228481
Authority: DE
Inventors: John Wilhelm 3723 Bilthoven Geus; Willem Johan Jacob van der 3581 Utrecht Wal
Original assignee: Veg Gasinstituut NV
Current assignee: Veg Gasinstituut NV
Priority date: 1982-07-30
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1984-02-02
Also published as: ATE59979T1; EP0100512B1; US4629612A; SU1531842A3; EP0100512A3; JPS5942042A; AU559189B2; CA1203523A; JPH0456663B2; ZA835539B; EP0100512A2; DE3228481C2; DE3382115D1; AU1735583A

Description

T 53 380

VEG-Gasinstituut NV., 7300 AC Apeldoom, Niederlande

Reaktionsmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung ·

Die Erfindung betrifft eine Reaktionsmasse enthaltend Mischoxide von Eisen mit einem oder mehreren Metallen der Gruppen IV bis VII des periodischen Systems der Elemente, ein Verfahren zur Herstellung solcher Reaktionsmassen und deren Verwendung für die Shift-Reaktion und/ oder die Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen.

Die Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasmischungen und die Überführung der entfernten Schwefelverbindungen in elementaren Schwefel, der leicht gelagert und zu wertvollen Produkten weiterverarbeitet werden kann, ist von technisch außerordentlicher Bedeutung. Bei der Herstellung von gereinigten fossilen Brennstoffen liegt der Schwefel im allgemeinen in Form von Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxidsulfid vqr. Viele Wertvolle Naturgase enthalten merkliche Anteile' an Schwefelwasserstoff. Dies führt zu unerwünschten Luftverschmutzungen, wenn diese Gase verbrannt werden.

Um diese Luftverschmutzung zu vermeiden, müssen die Schwefelverbindungen vor der Verbrennung der Gase aus diesen entfeynt werden. Die Abtrennung der Schwefelverbindungen ist dann besonders leicht durchführbar,· wenn man regenerierbare feste Absorptionsmassen verwendet.

Um Rohöl zu entschwefeln, werden die Rohölfraktionen katalytisch mit Wasserstoff behandelt. Die katalytische Reaktion überführt den Schwefel in Schwefelwasserstoff, " der^f> dann vom Wasserstoff, abgetrennt werderftmuß, um diesen im Kreislauf zurückführen zu können. Nach der

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Abtrennung wird der Schwefelwasserstoff im allgemeinen nach dem Claus-Verfahren in elementaren Schwefel überführt.

Um die Luftverschmutzung durch Verbrennen von Kohle zu vermindern, kann die Kohle in flüssige oder gasförmige Brennstoffe überführt werden, die darm gereinigt werden. Aus Kohle erhaltene flüssige Brennstoffe können in gleicher Weise wie Rohöl-Fraktionen gereinigt v/erden.

Der erhaltene Schwefelwasserstoff kann abgetrennt und wie beschrieben weiterverarbeitet werden. Die Kohlevergasung mit Dampf unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid ist technisch sehr attraktiv. Diese Urnsetzung wird seit Jahrzehnten unter Herstellung von sogenanntem Wassergas durchgeführt, das dann zu Verbrauchsgas weiterverarbeitet wird. Während der Überführung der Kohle in Wasserstoff und Kohlenmonoxid verbleiben die Schwefelverbindungen entweder- in den als Rückstand erhaltenen anorganischen Feststoffen (hauptsächlich Sulfaten), oder sie werden irt" Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxidsulfid übergeführt. In jedem Fall müssen die Schwefelverbindungen aus dem Gasgemisch entfernt werden.

⁽-te,,

Das bei der Kohlevergasung erhaltene Gemisch" stfs ·Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann nach der Reinigung ohne Gefahr einer Luftverschmutzung durch Schwefeldioxid verbrannt werden. Da in den Verbrauchergasen die An- ■ Wesenheit des hochgiftigen Kohlenmonoxids nicht immer erlaubt ist, muß das Gasgemisch, in manchen Fällen veiter verarbeitet werden. Das Kohleninonöxid-Wass'erstoff-Gemisch, das als Synthesegas bekannt ist, kann katalytisch unter Herstellung von Methanol, Methan oder flüssigen Kohlenwasserstoffen weiterverarbeitet werden.

Solche katalytische Verfahren erfordern jedoch eine gründliche Entfernung der Schwefelverbindungen, da die

eingesetzten Katalysatoren leicht durch Schwefel oder Schwefelverbindungen vergiftet werden. Die gleichen Probleme treten auf, v/enn Synthesegas (Kohlenmonoxid/ Wasserstoff), das zu Methanol oder Ammoniak verarbeitet werden soll, aus Naturgas oder Rohöl-Fraktionen hergestellt wird. Das Naturgas oder die vergasten Rohöl-Fraktionen können mit Dampf in Gegenwart von tragerhaltigen Nickelkatalysatoren zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff ("Dampf-Reformier-Verfahren") umgesetzt werden. Auch in diesem Fall müssen das Naturgas oder die leichten Rohöl-Fraktionen von Schwefelverbindungen gereinigt werden, da Schwefel oder Schwefelverbindungen die Nickel-Dampf-Reformier-Katalysatoren vergiften. Schwerere Rohöl-Fraktionen werden mit Sauerstoff und Dampf bei höheren Temperaturen zur Reaktion gebracht (sog. Hochtemperatur-Teiloxidationsverfahren, H.P.P.O.). In diesem Fall muß das nach diesem Verfahren erhaltene Gasgemisch gereinigt werden.

Aus den obigen Darlegungen ist ersichtlich, daß die Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasgemischen, insbesondere reduzierenden Gasgemischen, von größter Wichtigkeit ist. Nach dem Stand der Technik wird der Schwefelwasserstoff im allgemeinen durch physikalische Absorption aus reduzierenden Gasen entfernt. Dieses Verfahren ist mit verschiedenen Schwierigkeiten verbunden. Abgesehen von den erforderlichen umfangreichen Installationen und den großen Mengen an wertvollen organischen Lösungsmitteln, die hierfür erforderlich sind, ist technisch besonders nachteilig, daß das Gasgemisch auf Temperaturen bis zu unter 100 C abgekühlt werden muß. Außerdem erfolgt gleichzeitig eine Absorption von Kohlendioxid, was schwierig zu vermeiden ist. Die sich daran anschließenden technischen katalytischen Prozesse werden wiederum bei hohen Temperaturen von mindestens etwa 200 ° C oder noch höheren Temperaturen

durchgeführt, so daß also die Gase nach der Entschwefelung wieder erhitzt werden müssen. Wenn der Schwefelwasserstoff durch Desorption aus den Flüssigkeiten durch Erhitzen entfernt wird, wird-er im allgemeinen nach dem Claus-Verfahren zu elementarem Schwefel weiterverarbeitet. Nach diesem Verfahren wird die Oxidation des Schwefels aus kinetischen und thermodynamischen Gründen in zwei Stufen durchgeführt. Bei niedrigen Temperaturen ist die Gleichgewichtsreaktion
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2 H₂S + O₂ > 2 S + 2 H₂O

günstig. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch niedrig, und die Reaktionswärme verursacht einen Anstieg der Temperatur. Deshalb müssen mehrere Reaktoren mit Zwischenkühlung verwendet werden. Deshalb ist es günstiger, Schwefelwasserstoff bei höheren Temperaturen in Schwefeldioxid nach der folgenden Gleichung überzuführen:

2 H₂S + 3 O₂ */ 2 SO₂ + 2 H₂O

Selbst bei hohen Temperaturen liegt das Gleichgewicht stark auf der rechten Seite. Die Reaktionswärme kann zum Aufheizen anderer Produkte verwendet werden. Wenn der H₉S-Gehalt im Gas unter etwa 30 Vol.% liegt, ist es jedoch schwierig, das Schwefelwasserstoff-Luft-Gemisch zur Entzündung zu bringen. Insbesondere dann, wenn Kohlendioxid gleichzeitig mit dem Schwefelwasserstoff absorbiert wird, treten beim Claus-Verfahren beträchtliche Schwierigkeiten auf.

Das Schwefeldioxid wird bei niedrigeren Temperaturen . über Feststoff-Katalysatoren (im allgemeinen aktiviertes Aluminiumoxid) mit dem restlichen Anteil an Schwefel-Wasserstoff nach der folgenden Gleichung umgesetzt:

SO₂ + 2 H₂S ^ 3 S + 2 H₂O

Da das Verhältnis von SO₂ zu H₂S bei 2 gehalten werden muß, ist dieses Verfahren empfindlich gegenüber Veränderungen der Anteile der Gase im zu verarbeitenden Gasstrom. Das Anlaufen des Claus-Verfahrens ist auch aus diesem Grunde schwierig.

Im Hinblick auf die obigen Schwierigkeiten ist vorgeschlagen worden, feste Absorptionsmittel zum Entfernen von Schwefelverbindungen einzusetzen. Aus der DE-OS 21 44 567 ist eine Entschwefelungsmasse bekannt, die auf einem porösen Träger zweiwertiges Kupferoxid enthält. Das Kupferoxid liegt in verhältnismäßig großen Partikeln vor, und das Regenerieren dieser Entschwefelungsmasse ist sehr umständlich. In der " ''■ . '

DE -OS , 3131 257 wird zum Entfernen, von Schwefelverbindungen eine Absorptionsmasse vorgeschlagen, die Metalloxide auf einem inerten feuerfesten Träger enthält, der eine spezifische Oberfläche von mehr als

ρ
10 m pro g besitzt, wobei der Träger mit dem Metalloxid in einer Menge von mindestens 5 Gew.%, gerechnet als Metall der aktiven Komponente und bezogen auf das Gewicht des Trägers, beladen ist, und wobei mindestens 50 Gew.% der auf dem Träger befindlichen Metalloxide in fein verteilter Form mit einer Teilchengröße von weniger als 40 nm vorliegen. Besonders Eisenoxid als aktives Metalloxid ist sehr wirksam. Absorptionsmassen, die derart fein verteiltes Eisenoxid enthalten, können aus reduzierenden Gasgeraischen Schwefelwasserstoff bis zu einem Schwefel : Eisen-Atomverhältnis von etwa 1 aufnehmen. Bei einer Temperatur von 50O⁰C ist die Aufnahmekapazität im allgemeinen größer als bei 300⁰C, bei welcher Temperatur ein Atomverhältnis von etwa 0.7 erhalten werden

"Aus Gründen einer besseren Wärmeausnutzung ist 'die Entschwefelung bei erhöhten Temperaturen_sehr vorteilhaft. Die Gleichgewichte für die Umwandlung in Schwefelwasserstoff

> COS + HoS und ^D2

CS₂ + H₂O

H₂S

COS

+ H₂O

H₂S

sind bei höheren Temperaturen auch günstiger. Eine

Kohlen-

getrennte Hydrolyse von Schwefelkohlenstoff oxidsuliid ist deshalb nicht erforderlich. Die genannten Verbindungen werden vielmehr während der Entschwefelungsreaktion in Schwefelwasserstoff übergeführt. Da die sich anschließenden katalytischen Reaktionen im allgemeinen bei 300 C oder noch höheren Temperaturen durchgeführt werden, ist ein zusätzliches Aufheizen des gereinigten Gasgemisches nach der Hochtemperatur-Entschwefelung im allgemeinen nicht erforderlich.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der genannten Absorptionsmassen enthaltend fein verteiltes Eisenoxid liegt darin, daß man bei der Regenerierung der gesättigten Absorptionsmassen mit Sauerstoff elementaren Schwefel erhält. Deshalb sind die umfangreichen und teuren Anlagen des Claus-Verfahrens und der Abgasaufbereitung nicht erforderlich. In der genannten ; DE - OS _. 31 31 257. '' ist im einzelnen beschrieben, wie die Bildung von Schwefeldioxid vermieden und die Regenerierungsgeschwindigkeit optimiert werden kann.

Obwohl gemäß der genannten deutschen Offenlegungsschrift ausgezeichnete Absorptionsmassen beschrieben werden, liegt naturgemäß ein Bedürfnis vor, noch bessere Absorptionsmassen zu finden, insbesondere solche mit einer größeren Absorptionskapazität. Bei höheren Absorptions-

AO

kapazität können kleinere Anlagen für die Entschwefelung eingesetzt werden, wodurch die Investitionskosten herabgesetzt werden. Ein weiterer Vorteil einer höheren Absorptionskapazitat ist, daß bei gleicher Absorption-Regenerierung-Zykluszeit eine geringere Menge Reaktionsmasse genügt. Die mechanische. Festigkeit der Pellets im unteren Reaktorteil wird dann weniger beansprucht. Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb insbesondere die Aufgabenstellung zugrunde, Reaktionsmassen zu finden, die in ausgezeichneter Weise zur Entfernung von Schwefelverbindungen von Gasen eingesetzt werden können und eine hohe Absorptionskapazität für die Schwefelverbindungen besitzen.

Die Kohlenmonoxid-Shift-Reaktion ist die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Dampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff. Diese Reaktion muß in der Regel durchgeführt werden, um das Wasserstoff : Kohlenraonoxid-Verhältnis von Synthesegas für die weitere Verarbeitung in geeigneter Weise einzustellen. Für die Umsetzung zu Methan ist beispielsweise ein Wasserstoff : Kohlenmonoxid-Verhältnis von 3 oder mehr erforderlich, damit die folgende Reaktion erfolgt:

' 3 H₂ + CO > CH₄ + H₂O

Die Kohlenmonoxid-Shift-Reaktion

CO + H₂O ^ CO₂ + H₂

erfordert einen Dampfüberschuß, um das Gleichgewicht ausreichend auf die rechte Seite zu verschieben. Es ist deshalb vorteilhaft, wenn man in der Lage ist, die Kohlenmonoxid-Shift-Reaktion mit der Entschwefelung zu verbinden, oder die Kohlenmonoxid-Shift-Reaktion vor der Entfernung des Schwefels durchzuführen. Der Dampf, der für die Reaktion mit der Kohle zugefügt wird, wobei das Dampf:Kohlenstoff-Verhältnis bis zu 4 betragen kann, kann anschließend in der Kohlenmonoxid-Shift-Reaktion verwendet werden, die bei

einer niedrigeren Temperatur als die Kohlevergasung durchgeführt wird. Eine Kombination der Entschwefelung und der Kohlenmonoxid-Shift-Reaktion ist besonders vorteilhaft, da die benötigten Anlagen sehr viel kleiner ausgestaltet werden können. Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb auch die Aufgabenstellung zugrunde eine Reaktionsmasse zu finden, die die Kohlenmonoxid-Shift-Reaktion katalytisch beschleunigt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabenstellung in überraschend einfacher und wirksamer Weise gelöst werden können, wenn Reaktionsmassen verwendet werden, die nachfolgend im einzelnen definiert sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß eine Reaktionsmasse enthaltend Mischoxide von Eisen mit einem oder mehreren Metallen der Gruppen IV bis VII des periodischen Systems der Elemente, die dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) der Gehalt an Eisenoxid im Mischoxid weniger als 100 Atomprozent und mehr als 10 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Atome der Metalle im Mischoxid, beträgt,

b) das Mischoxid sich auf einem inerten, feuerfesten

Träger befindet, der eine spezifische Oberfläche

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von mehr als 10 m pro g besitzt,

c) der Träger mit dem Mischoxid in einer Menge von mindestens 5 Gew.%, gerechnet als elementare

Metalle der die aktive Komponente bildenden Mischoxide und bezogen auf das Gewicht des Trägers, beladen ist,

d) mindestens 20 Gew.% des auf dem Träger befindlichen Mischoxids in fein verteilter Form mit einer Teilchengröße von weniger als 40 nm vorliegen.

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Es wurde" nun gefunden_f iäß die öligen Seäktionsmassen überraschenderweise eine se gröQi, Mengi S,chwef el absorbieren können, daß das Schweffei : Metall-Atomverhältnis bis zu 1>5 beträgt. Es kann allgemein gesagt werden, daß die, Ab-Sorptionskapazität beträchtlich größer ist als diejenige von entsprechenden Absorptionsmassen, die vergleichbare Mengen Eisenoxide als aktive Komponenten in fein verteilter^ Form enthalten, wenn gleiche Absorptionstemperaturen angewandt werden. Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der Reaktionsmassen für djLe. Entfernung, von-L_ _ Schwefelverbindungen aus Gasen.,. .<^"-'^::ι Beispiele für Metalle bzw. Metalloxide, die im Gemisch mit Eisenoxid in der Reaktionsma^se gemäß der Erfindung vorliegen, sind Cr₂O₃, MnO',· V₂O₅, WO₃, MoO₃, TiO₂»ZnO und ZrO₂.

Bevorzugt ist Chromoxid, wobei ein Eisen : Chrora-Atomverhältnis von 5 bis 25, vorzugsweise von 10 bis 20, bevorzugt ist. Dieses Atomverhältnis ist auch für andere Mischoxide bevorzugt.

ty

Hinsichtlich einiger Oxide der genannten Metalle ist es besonders überraschend, daß deren Gehalt in der Reaktionsmasse eine Erhöhung der Absorptionskapazität der Reaktionsmasse für Schwefel bewirkt. Gemäß Environmental Science and Technology I_-O (1976) Seite 659 bis 661 bilden Cr, Ti und Zr stabile, unreaktive Oxide während des Temperaturbereichs, der für die Absorption von Schwefelverbindungen geeignet ist. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dennoch die Gegenwart solcher Metalle, insbesondere von Chrom, in den Mischoxiden der Reaktionsmasse gemäß der Erfindung eine beträchtliche Zunahme der Absorptionskapazität zur Folge hat.

Andere Metalloxide der Gruppe IV bis VII des periodischen Systems bilden stabile Sulfide bei geeigneten Temperaturen. Beispiele hierfür sind Mn, V, Mo und W. Beim

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Reaktionsmassen, die nur diese Oxide man jedoch Schwefeldioxid und nicht elementaren Schwefel. Wenn jedoch gemäß der Erfindung diese Oxide alais-^Miseiiökide mit Eisenoxid vorliegen, ist es über-

¥-iiiö-glich, bei dem Regenerieren elementaren ziP'erhalten.

-^:- Äü-f-grunä. der feinen Verteilung auf dem Träger stoff ist "10 --'xler Schmelzpunkt der Metalle nicht von großer Bedeutung. -^}"Die Me tällteilchen, die sich im wesentlichen nicht '-berühren, "sintern kaum. Deshalb können auch die Misch-' oxide mit Wismut, Cadmium, Blei und Zinn verwendet v/erden.

Die Mischoxide werden beim Überleiten von reduzierenden Gasen, aus denen die Schwefelverbindungen entfernt werden

sollen, reduziert. Ein häufiges reduzierendes Gas ist " Kohlenmonoxid. Ein Vorteil der Reaktionsmassen gemäß der -Erfindung liegt darin, daß die Disproportionierung von ■ Kohlenmonoxid nicht oder wenig katalysiert wird. 20

' Überraschenderweise tritt bei der Entschwefelung keine 'wesentliche Sinterung der Mischoxide ein, da sie in fein verteilter Form auf der Oberfläche der thermostabilen Trägerstoffe niedergeschlagen sind. Es tritt deshalb überraschenderweise kein wesentlicher Schrumpf der Absorptions-' maBse während des Gebrauchs auf. Ein weiterer Vorteil der - 'Reaktionsmassen gemäß der Erfindung liegt darin, daß -^{; ::}ke'irie^? Desintegration der Metallteilchen oder Metalloxid- '-■'- teilchen' während des Beladens mit Schwefel und der Regenerierung erfolgt. Große Teilchen dieser Feststoffe

werden nach mehreren Zyklen des Beladens und Regenerierens zerbrochen. Die dabei gebildeten äußerst kleinen Teilchen ri-mit 'dem Gasstrom weggetragen. Gemäß der Erfindung i-^:feiTfe solche Desintegration der Reaktionsmasse 35 ?-'^aIfKL sch?-'nicht auf.

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Ein weiterer Vorteil der Verwendung der Reaktionsmasse aus fein verteiltem Metall oder Metalloxid auf dem Trägerstoff liegt darin, daß die Reaktivität beträchtlich größer ist als die von großen Kristalliten. Sofern große Kristallite nicht zerbrochen werden, was aus den oben dargelegten Gründen unvorteilhaft ist, müssen die Sulfidionen und die Sauerstoffionen durch große Schichtdicken transportiert werden, wenn ein beträchtlicher Anteil des Metall(oxids) mit dem entsprechenden Sulfid reagieren soll. Dementsprechend können die Reaktionsmaßsen gemäß der Erfindung auch Mischoxide mit solchen Metalloxiden enthalten, die zu dichten Sulfidschichten reagieren. Das große Oberfläche/Volumen-Verhältnis der gemäß der Erfindung eingesetzten Reaktionsmassen hat ein großes Schwefel/Metall-Verhältnis zur Folge, das bereits bei niedrigen Temperaturen erhalten werden kann. Schon bei etwa 300⁰C kann ein Schwefel/Metall-Verhältnis von 0,8 (Atom/Atom) erhalten werden. Das große Oberfläche/ Volumen-Verhältnis gestattet auch die Regenerierung bei niedrigen Temperaturen. Zur vollständigen Regenerierung der Reaktonsmassen sind in der Regel Temperaturen unter etwa 500⁰C ausreichend.

Wie bereits oben dargelegt, ist die Bildung von Metallen oder Metalloxiden, die die Disproportionierung von Kohlenmonoxid katalysieren, sehr unerwünscht. Die Abscheidung von Kohlenstoff entaktiviert die Reaktionsmasse und kann zu Verstopfungen des Absorptionsreaktors führen. Deshalb können die nach dem Stand der Technik eingesetzten Eisenoxide und Vanadiumoxide nicht für Gasmischungen verwendet werden, die wesentliche Mengen Kohlenmonoxid enthalten. Da Eisenoxid leicht zugänglich und äußerst billig ist, ist dies außerordentlich unglücklich. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung der Reaktionsmassen gemäß der Erfindung diese Schwierigkeiten auch dann nicht auftreten, wenn

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sie als Mischoxide solche von Eisenoxid mit Vanadiumoxid enthalten. Überraschenderweise verlieren Eisenoxid und Vanadiumoxid und die Mischoxide davon, wenn sie in der oben definierten feinen Form auf einem oxidischen Träger niedergeschlagen sind, ihre Aktivität zur Disproportionierung von Kohlenmonoxid. Die Verwendung der Reaktionsmassen gemäß der Erfindung hat den zusätzlichen Vorteil, daß bei deren Regenerierung unmittelbar elementarer Schwefel erhalten werden kann. Die Reaktionsmassen haben deshalb gegenüber dem bekannten technisch in großem Umfang verwendeten Verfahren der physikalischen Absorption des Schwefelwasserstoffs in Lösungsmitteln den besonderen Vorteil, daß in einer Stufe beim Regenerieren der beladenen Reaktionsmasse unmittelbar· Schwefel erhalten wird, während nach dem Stand der Technik zunächst aus dem flüssigen Absorptionsmittel der Schwefelwasserstoff ausgetrieben und in einem zusätzlichen bekannten Verfahren zu Schwefel weiterverarbeitet werden muß. Die Absorption mit flüssigen Absorptionsmitteln erfordert umfangreiche teure Anlagen. Es sind Absorptionstürme von 15 bis 25 m Höhe erforderlich. Zusätzlich müssen die umfangreichen und teuren Anlagen zur Gewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff erstellt und betrieben werden. Gemäß der Erfindung reicht dagegen ein relativ kleiner Absorptionsreaktor aus.

Wie bereits gesagt, kann die Reaktionsmasse gemäß der Erfindung auch zur Entschwefelung reduzierender Gase eingesetzt werden, die geringe Mengen Schwefelverbindungen enthalten. Bevorzugt handelt es sich bei solchen reduzierenden Gasen um Kohlengas. Dieses enthält als Trockengas in der Regel'folgende Komponenten:

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25 -	50	% Hp
18 -	70	% CO
2 -	30	/ο COp
O -	15	°/o CH₄
0.01-	5	% H₂S
< -	CNJ	% COS

COS, CS₂, HCl, NH₃ etc.

Für die technische Verwendung dieser Gase für weitere Verarbeitungsschritte ist es außerordentlich wichtig, daß der Schwefelwasserstoff oder sonstige Schwefelverbindungen so weit als möglich entfernt werden, wie oben bei der Schilderung des Stands der Technik bereits dargelegt wurde. Gemäß der Erfindung wird in außerordentlich einfacher Weise eine äußerst weitgehende Entfernung erreicht. Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Regenerierung der Reaktionsmassen in äußerst einfacher Weise unter Herstellung, umweltfreundlicher Produkte» insbesondere elementarem Schwefel, möglich ist.

Die Temperatur bei der Absorption kann in weiten Grenzen schwanken und damit den vorhandenen Verhältnissen, d.h. der Temperatur der zu entschwefelnden Gase angepaßt werden. Dies ist ein besonderer Vorteil der Erfindung.

In der Regel wird die Absorption des Schwefelwasserstoffs oder sonstiger Schwefelverbindungen bei Temperaturen von etwa 200 bis 700⁰C, vorzugsweise etwa 300 bis 600⁰C durchgeführt.

Die Regenerierung wird in der Regel mit einem Gasstrom durchgeführt, der weniger als 5 Vol.% Oxidationsmittel enthält. In vielen Fällen wird Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet, weil er am leichtesten zugänglich ist. Es können aber auch Schwefeldioxid und Stickoxide eingesetzt werden. Schwefeldioxid ist besonders dann bevorzugt, wenn es aus anderen Gründen zur Verfügung steht.

* (in Form von Luft)

Die untere Gittize für den Gehalt des Oxidationsmittels im Regeneriergas ist nicht besonders beschränkt; sie muß jedoch so groß sein, daß eine Regenerierung in wirtschaftlich tragbarer Zeit erreicht wird. Unter diesem Gesichtspurikt liegt die untere Grenze für das Oxidationsmittel bei etwa 0.1 Vol.%, vorzugsweise 0.5 Vol.%, besonders bevorzugt bei 1 Vol.%. Die obere Grenze liegt zweckmäßig bei 6 Vol.%, vorzugsweise bei 4 Vol.%, und bevorzugt bei 2 Vol.%. Mit dem Oxidationsmittelgehalt steuert man das Regenerierverfahren, z.B. Temperatur, Geschwindigkeit.

Bei der Regenerierung erhält man in der Regel elementaren Schwefel. Diese Reaktion erfolgt bei Temperaturen von Raumtemperatur, d.h. etwa 20⁰C, bis zu etwa 000⁰C. Wenn man zunächst die Oxidation bei Temperaturen unter etwa 200⁰C durchführt, wird der Schwefel nur zu einem geringen Teil durch den Gasstrom weggetragen. Es ist dann erforderlich, mittels eines Inertgases wie Stickstoff oder Kohlendioxid den Schwefel bei höheren Temperaturen über etwa 200 C, auf die die Katalysatormasse erhitzt wird, abzutreiben. Der Schwefeldampf wird dann anschließend aus dem Inertgas kondensiert. Wenn die Oxidation bei Temperaturen über etwa 200⁰C durchgeführt wird, wird der gebildete elementare Schwefel mit dem Gasstrom aus der Katalysatormasse weggetragen. Es ist dabei lediglich darauf zu achten, daß die Oxidationstemperatur und die Menge des Oxidationsmittels im zum Regenerieren verwendeten Gasstrom so aufeinander eingestellt werden, daß eine weitergehende Oxidation zu Schwefeldioxid vermieden wird. Deshalb ist' besonders am Ende der Regenerierstufe darauf zu achten, daß der Sauerstoffgehalt (Sauerstoff wird als Oxidationsmittel bevorzugt) unter etwa 0.5 Vol.<& liegt, wenn die Temperatur der Katalysatormasse über etwa 400°C liegt. Bei einer Temperatur der Katalysatormasse von etwa 200⁰C kann der Sauerstoffgehalt z.B. etwa 1 Vol.% betragen. Durch wenige Versuche kann der geeignete Temperaturbereich und Sauerstoffgehalt am Ende der Regenerierstufe ermittelt werden, bei

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dem eine unerwünschte Oxidation zu Schwefeldioxid vermieden wird, wenn man nur Schwefel als Reaktionsprodukt erhalten möchte.

Die Regenerierung der Reaktionsmassen gemäß der Erfindung durch Überleiten von Oxidationsmittel enthaltenden Gasen erfolgt sehr schnell. Die Reaktionswärme, insbesondere bei Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel, ist beträchtlich:
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2 FeS + 1g O₂ ^ ^Fe2°3 ^{+ 2 s}

H « 151 kcal.

Als inerte, feuerfeste bzw. thermostabile Trägerstoffe können viele Verbindungen gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sofern sie eine große spezifische Oberfläche besitzen. Es können die aus dem Stand der Technik bekannten Produkte wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid, Titanoxid, Siliciumdioxid- Zirkondioxid-Titandioxid, kristalline oder amorphe Alumino-silikat-Molekularsiebe und Metallphosphate verwendet werden. Die spezifische Oberfläche beträgt

2 zweckmäßig mehr als 50, vorzugsweise mehr als 100 m pro g,

Es ist bevorzugt, daß der Träger mit dem Mischoxid in einer Menge von mindestens 20 Gew.^, vorzugsweise mindestens 40 Gew.# berechnet als Metall der aktiven Komponenten und bezogen auf das Gewicht des Trägers, beladen ist.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß mindestens 20 Gew.% der auf dem Träger befindlichen Mischoxide mit der oben definierten Teilchengröße von weniger als 20 nm vorliegen. Zweckmäßig liegen mindestens 50 Gew.# der Mischoxide in fein verteilter Form vor. Besonders bevorzugt liegt

die genannte Menge in einer Teilchengröße unter 15 nm, noch stärker bevorzugt unter 10 nm vor, da dann die Absorption und Regenerierung schnell und vollständig verläuft und die katalytische Wirkung groß ist. Die untere Grenze für die Teilchengröße ist nicht besonders wesentlich und liegt bei etwa 1 nm, vorzugsweise bei etwa 3 nm. Wenn die Teilchengröße .darunter liegt, kann eine weitgehende Reaktion mit dem oxidischen Träger erfolgen. Mit Siliciumdioxid kann sich z.B. Eisenhydrοsilikat bilden, und mit Aluminiumoxid kann sich Eisen-(II)-aluminat bilden. Diese mit den oxidischen Trägern gebildeten Verbindungen reagieren in der Regel nicht so gut mit Schwefelwasserstoff, und deren Bildung sollte nach Möglichkeit vermieden werden. Deshalb sollte die Teilchengröße der Mischoxide über etwa 1 nm in Abhängigkeit von der Art der jeweiligen Metalloxide und des Trägers und des Herstellungsverfahrens liegen. Da z.B. Eisen-(III) weniger leicht mit dem Siliciumdioxid reagiert als Eisen-(II), kann die Teilchengröße von Eisen-(III)-(hydr) oxid-Teilchen niedriger liegen. Die untere Grenze für die Teilchengröße hängt deshalb von der Natur der Metalloxid-Trägerstoff -Kombination ab und kann leicht ermittelt .werden.

Unter dem Begriff "Mischoxide", die in fein verteilter Form auf dem Träger vorliegen, werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch hydratisierte Oxide bzw. Hydrosilikate verstanden, die je nach der Herstellungstemperatur und dem Wasserdampfdruck entstehen können, wie dem Fachmann bekannt ist. Die Kapazität wird durch einen insbesondere geringen Wassergehalt nicht beeinträchtigt.

Es gibt viele Fälle, in denen eine Kombination von Entschwefelung und von Kohlenmonoxid-Shift-Reaktion nicht gewünscht 1st.' Beispiele hierfür sind die Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus Gemischen mit Wasserstoff oder Naturgasen, wie oben dargelegt. Mit den Reeiktionsmassen

gemäß der Erfindung kann eine größere Entschwefelungs-Absorptionskapazität erzielt werden.

Wenn auch die Kohlenmonoxid-Shift-Reaktion durchgeführt Werden soll, ist es vorteilhaft, einen gegen Schwefel unempfindlichen Katalysator mit hoher Aktivität und Selektivität einzusetzen. Es ist nun gefunden worden, daß die Reaktionsmassen gemäß der Erfindung überraschenderweise eine hohe Aktivität für die Kohlenmonoxid-Shift-Reaktion besitzen. Die untere Temperaturgrenze, bei der eine merkliche Aktivität von Katalysatoren für diese Reaktion vorliegt, ist besonders wichtig. Wenn eine niedrigere Eintrittstemperatur ausreicht, ist auch die erhaltene Endtemperatur bei einem bestimmten Umwandlungsgrad niedriger, was zur !Folge hat, daß höhere Umwandlungen bei gleichen Raumgeschwindigkeiten erhalten werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der oben beschriebenen Reaktionsmasse für die Shift-Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur. Im Hinblick auf die Fähigkeit der Reaktionsmassen, Schwefelverbindungen zu absorbieren, können in den Eintrittsgasen geringe Mengen Schwefelverbindungen vorliegen, ohne daß. eine häufige Regenerierung erforderlich ist. Die Reaktionsmasse gemäß der Erfindung verliert ihre Aktivität zur Katalysierung der Shift-Reaktion im wesentlichen erst dann, wenn sie mit Schwefel gesättigt ist. Natürlich können die Gase auch größere Mengen Schwefelverbindungen enthalten. Es ist dann lediglich nötig, häufiger eine Regenerierung durchzuführen.. Insbesondere dann, wenn die zu katalysierenden Gase kurzfristig größere Mengen Schwefel enthalten, ist dies ohne Nachteil, da diese Mengen von der Reaktionsmasse aufgenommen werden und "dennoch eine häufige Re-

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generation nicht erforderlich ist, weil ja die Gesamtmenge an Schwefelverbindungen, die absorbiert werden können, sehr groß ist. Eine Vergiftung des Katalysators tritt jedenfalls nicht ein. Da für die Shift-Reaktion in der Regel Reaktoren von verhältnismäßig kleinen räumlichen Abmessungen eingesetzt werden (aus Kostengründen) ist auch die Menge an Katalysator in<solchen Reaktoren zwangsläufig begrenzt. Wenn man für die Shift-Reaktion Eintrittsgasgemische mit sehr hohem Schwefelgehalt verwendet, würde dies dazu führen, daß die Katalysatoren in relativ kurzer Zeit mit Schwefelverbindungen beladen werden und regeneriert werden müssen. In einem solchen Fall müßte man also, um eine häufige Regenerierung zu vermeiden, größere Reaktoren mit entsprechend größeren Mengen Katalysatoren einsetzen.

Es können aber für die Shift-Reaktion bei Verwendung der Reaktionsmassen gemäß der Erfindung auch Gase eingesetzt werden, die noch nicht einer besonderen Ent-Schwefelungsreaktion unterworfen sind, wie dies nach dem Stand der Technik im allgemeinen erforderlich ist. Da in einem solchen Fall beträchtliche Mengen Schwefelverbindungen von der Reaktionsmasse gebunden werden, müssen, wie schon dargelegt, die Menge Reaktionsmasse und die Größe des Reaktors so ausgelegt werden, daß ein ausreichend langer Dauerbetrieb durchgeführt werden kann, ehe die Reaktionsmasse regeneriert werden muß. Eine technisch zweckmäßige Durchführung erfolgt derart, daß mehrere Reaktoren in Serie und/oder parallel geschaltet werden, so daß zunächst große Mengen Schwefel absorbiert und in dem oder den späteren Reaktor(en) verstärkt die Shift-Reaktion durchgeführt wird. Von jeweils zwei parallel geschalteten Reaktoren kann der eine zur Absorption der Schwefelverbindungen eingesetzt werden, während der andere, der bereits mit Schwefel beladen ist, regeneriert wird. Um eine ständige Shift-Reaktion sicherzustellen, wird man

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die Beladung der Reaktionsmasse mit Schwefelverbindungen nicht vollständig durchführen, sondern einen gewissen Sicherheitsbereich freilassen, und dann wird auf Regenerieren umgeschaltet. In der Regel genügt es, zwei derartige Reaktoren parallel zu schalten, die im wesentlichen die Absorption der Schwefelverbindungen bewirken, und nur einen Reaktor als sogenannten Guard-Reaktor danach zu schalten. In diesem werden dann die letzten Spuren Schwefel entfernt, und die Shift-Reaktion wird fortgeführt.

Die Reaktionsmasse gemäß der Erfindung hat den Vorteil, wie bereits dargelegt, daß bei relativ niedrigen Eintrittstemperaturen die Shift-Reaktion katalysiert wird. Während die bekannten eisenhaltigen Katalysatoren für die Shift-Reaktion Temperaturen von etwa 320 bis A-50°C erfordern, wie bereits oben dargelegt, genügen für das Verfahren gemäß der Erfindung Temperaturen des Reaktionsgemisches am Anfang des Reaktors von unterhalb etwa 300 C. Es ist bekannt, daß aufgrund der exothermen Reaktion die Temperatur im Reaktor fortschreitend mit der Länge des Reaktors ansteigt. Insgesamt kann jedoch das Temperaturprofil aufgrund der niedrigeren Eintrittstemperatur niedriger als bei Verwendung der bekannten Eisenkatalysatoren gehalten werden. Dies ist ein außerordentlicher Vorteil, da bei höheren Temperaturen das Gleichgewicht zu Ungunsten der Shift-Reaktion verschoben wird, man geringere Mengen Wasserdampf im Eingangsgasgemisch benötigt und Temperatur und Druck des Dampfes für das Eingangsgasgemisch niedriger sein können, was wirtschaftlicher ist. Besonders bevorzugt liegt die Eintrittstemperatur unterhalb von etwa 270⁰C, besonders bevorzugt unterhalb von etwa 250°C. Um eine für technische Zwecke zufriedenstellende Umwandlung zu erreichen, sollte die Eintrittstemperatur über 14O°C. vorzugsweise über 170⁰C und besonders bevorzugt über 200⁰C liegen. Die Temperatur steigt im Reaktor aufgrund der exothermen Reaktion an bis

zu etwa 50 bis 200°C über der Eintrittstemperatur. Die unter Berücksichtigung aller Umstände gewünschte Temperatur ist dem Fachmann bekannt. Sie kann gesteuert werden durch die Zufuhr der Eintrittsgasgemisehe, insbesondere den Anteil an Dampf.

Die Shift-Reaktion gemäß der Erfindung kann, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck bis zu etwa 80 bar durchgeführt werden. Der Druck ist aber nicht besonders kritisch, wie gemäß dem Stand der Technik. Der Vorteil der Anwendung von erhöhtem Druck liegt im wesentlichen darin, daß Reaktoren mit relativ geringeren Abmessungen verwendet werden können. Durch Anwendung höherer Drucke wird jedoch die Methanisierungs-Reaktion

C0+3H ^ CH.+ELO

2 4-2

begünstigt. Die gemäß der Erfindung verwendete Reaktionsmasse begünstigt jedoch nicht die Methanisierungs-

^ Reaktion. Bei Verwendung der bekannten Kobalt/Molybdän-Katalysatoren wird die Methanisierungs-Reaktion begünstigt, was zu Temperaturerhöhungen aufgrund der hohen exothermen Reaktion der Methanisierung führt, was zur Folge hat, daß zusätzliche Mengen Wasserdampf eingespeist werden müssen, um die Temperatur im Reaktor im gewünschten Bereich zu halten.

Die Figuren 1 bis 3 sind schematische Anlagendiagramme

und sind, in den Beispielen im einzelnen erläutert. 30

Die Reaktionsmassen gemäß der Erfindung können z.B. nach den folgenden - jedoch lediglich für ein einziges Metalloxid, und nicht für Mischoxide beschrieben- Verfahren

hergestellt werden, wobei gemäß der Erfindung die Mischoxide der jeweils genannten Metalle mit Eisenoxid niedergeschlagen werden. Die Reaktionsmassen gemäß der Erfindung sind deshalb neu. Es können naturgemäß auch Mischoxide von Eisenoxid mit mehreren anderen Oxiden niedergeschlagen werden. In manchen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, die verschiedenen Oxide nicht gleichzeitig auf den thermostabilen Träger niederzuschlagen, sondern nacheinander, und Tdann durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 500 bis etwa' 15Ö0°C die Mischoxide zu bilden. (Z.B*. Eisen und Mangan (II) nach der DE-PS 1 767 202.)
Methode A

Coprecipitation von Precursoren der aktiven Materialien und des Trägers.

Man erhält in der Regel Produkte, die bei erhöhten Temperaturen zersetzt werden müssen, wobei sich der Trägerstoff und das aktive Mischoxid bilden. Meistens ist die poröse Struktur des so hergestellten Materials nicht geeignet für eine schnelle Wanderung der zu absorbierenden Produkte durch die Absorptionsmasse. Die Nachteile treten jedoch nicht auf, wenn man die Coprecipitation des aktiven Precursors in Form von Oxalaten oder Formaten mit Magnesiumoxalat oder -format durchführt. Die Oxalate werden bei Temperaturen unter 500⁰C zersetzt, wobei fein verteilte Oxide der Metalle auf Magnesiumoxid als Träger erhalten werden. Diese Verfahrensweise ist im einzelnen beschrieben von W. Langenbeck, H. Dreyer und D. Nehring, Naturwissenschaften, 41^ (1954) 332; W. Langenbeck, H. Dreyer und D. Nehring und J. Welker, Zeitsehr, anorp. allgem. Chem. _t 281 (1955) 90. Sie ist z.B. auch gemäß der Erfindung anwendbar auf die Herstellung von Absorptionsmassen mit Mischoxiden von Kupfer, Kobalt, Nickel mit Eisen-(II).

- 22 -

Methode B

Es handelt sich um die in der DE-PS 17 67 202 beschriebene Verfahrensweise, bei der Precursoren einer einzigen aktiven Komponente in äußerst feiner Verteilung auf den suspendierten Trägerstoff niedergeschlagen werden. Diese Verfahrensweise ist auch gemäß der Erfindung anwendbar und besonders geeignet .für die Herstellung von Absorptionsmassen mit Mischoxiden von Kupfer, Kobalt, Zinn oder Nickel mit Eisen-(II) als aktiver Komponente auf z.B. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid als Träger. Eisen-(III) Mischoxid-Niederschläge können nach diesem Verfahren schwierig oder nicht erhalten werden.

Methode C

Es handelt sich um eine Verfahrensweise, die zur Herstellung eines Eisen-(III)-Oxid-Katalysators oder -Absorptionsmittels in der DE-OS 31 31 255 beschrieben ist, bei der man aus einer Eisensalzlösung das Eisen mittels Hydroxylionen in Gegenwart eines Trägers ausfällt, den beladenen Träger trocknet und gegebenenfalls glüht, wobei man in die Suspension des Trägers unter lebhaftem Rühren eine Lösung eines Eisen-(III)-Salzes unter die Oberfläche der Suspension einleitet und den pH-Wert der Suspension zwischen 4 und 7 hält und den beladenen Träger aus der Lösung abtrennt. Vorzugsweise wird der pH-Wert der Suspension zwischen 5.5 und 6.5 gehalten. Es ist weiterhin bevorzugt, daß in der Suspension kontinuierlich durch eine an sich bekannte chemische Reaktion Hydroxylionen erzeugt werden, die zur Ausfällung des gegebenenfalls hydratisierten Metalloxides benötigt werden. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform arbeitet man derart, daß man den pH-Wert der Suspension kontinuierlich mißt und über Regel- und Stellglieder die Zufuhr der Eisen-(Hl)-Salzlösung und gegebenenfalls der Alkalilösung so steuert, daß der pH-Wert der Suspension im gewünschten Bereich gehalten wird. Auch betreffend dieses Verfahren wurde nun

- 23 -

gefunden, daß es zur Herstellung der Katalysatormassen gemäß der Erfindung eingesetzt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Reaktionsmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) in wäßrigem Medium eine Lösung von Salzen der

das Mischoxid bildenden Metalle und eine Lösung des Metalls, dessen Oxid der inerte, feuerfeste Träger ist, mit einer wäßrigen Lösung eines Oxalats oder Formats vermischt,'den ausgefallenen Feststoff filtriert, trocknet, kalziniert, und gegebenenfalls reduziert, oder
15

b) in einer verdünnten Lösung, welche die Metallionen der katalytisch wirksamen Substanzen enthält, den Träger in fein verteilter Form suspendiert und unter Erhitzen und längerem intensivem Rühren die katalytisch wirksamen Substanzen dadurch fällt, daß man durch eine an sich bekannte chemische Reaktion von in der Lösung ebenfalls vorhandenen Verbindungen homogen Hydroxylionen nicht schneller bildet, als dies durch Hydrolyse einer wäßrigen Lösung von der 1- bis 10-fachen der auf das in der Lösung vorhandene katalytisch wirksamen Metalle bezogenen theoretischen Menge Harnstoff der Fall ist, den beladenen Träger aus der Lösung abtrennt, kalziniert und gegebenenfalls reduziert, oder

c) in die Suspension des Trägers unter lebhaftem Rühren eine Lösung enthaltend die Metallionen der katalytisch wirksamen Substanzen unter die Oberfläche der Suspension einleitet und den pH-Wert der Suspension zwischen 4 und 7 hält, den beladenen Träger aus der Lösung abtrennt und gegebenenfalls kalziniert und gegebenenfalls reduziert.

- 24

Das Kalzinieren erfolgt bei für den Fachmann üblichen Temperaturen bis zu etwa 800⁰C, vorzugsweise bis zu etwa 60O⁰C und besonders bevorzugt bis zu etwa 500⁰C. Von den obigen Verfahren ist dasjenige gemäß b) bevorzugt und dasjenige gemäß c) besonders bevorzugt.

Herstellungsbeispiel I (Methode C)

Die Hydroxylionen für die Fällung des hydratisieren Misch-

Oxids wurden durch Hydrolyse von KCNO gemäß der : folgenden Gleichung gebildet:

KCNO + 3H₂O K⁺ + NH₄ ⁺ + 2OH" + CO₂

Schon bei 35°C erfolgt diese Reaktion genügend schnell.

■ Es muß die Bildung von Blasen im Injektionsrohr ver-

■ mieden werden. Bei der genannten Temperatur tritt eine Blasenbildung jedoch nicht auf.

80, g KCNO wurden in . 6 1 entionisiertem Wasser gelöst. Dann wurden 80 .g fein verteiltes Siliciumdioxid (AEROSIL,

eingetragenes Warenzeichen) mit einer spezifischen Oberem

fläche von 380 m /g in der Lösung suspendiert. Die Temperatur wurde auf 38°C erhöht. 270' g Fe(NOj)y ₂ und 2 2 \g Cr(NO,)^.9H₂O wurden in ■ 2 Liter entionisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde unter die Oberfläche der lebhaft gerührten Suspension durch 2 Injektionsrohre eingeleitet. Die Injektion dieser 2 1 Lösung dauerte 26 Stunden. Der pH-Wert blieb während der Injektion im Bereich von 5.2 bis 6.0. Der Niederschlag ' wurde abfiltriert, gewaschen und 120⁰C getrocknet. Die Farbe war hellbraun. Der Eisengehalt betrug 46.5 Gew.%. und der Chrömgehalt 3.5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse einschließlich dem Siliciumdioxid-Träger.

322848

Beispiel. 1

Dieser. Beispiel erläutert die Aktivität der Reaktionsmaöse gemäß der Erfindung für die Shift-Reaktion.

In einem zylindrischen Rohr mit einem Durchmesser von 1 cm wurden 3.7 ml des gemäß Herstellungsbeispiel I (Methode C) erhaltenen.Eisen-Chromoxidkatalysators gefüllt. Ein Gasstrom enthaltend 0.5 Vol.96 CO, 0.6 Vol.% H₀ und 2.5 Vol.% H₉O, Rest Stickstoff:,, wurde in einer

^ -1

Menge von 50 ml χ min durchgeleitet. Die Raumge-

~1

schwindigkeit betrug 810 h"* . Es wurden die folgenden Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten gemessen.

Nr. Temperatur Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

°_C (Sek."¹)

1 300 7.6 χ 10"¹

2 340 16.4 χ 10"¹
3 360 31.5 x 10"¹

4 380 41.2 χ 10"¹

5 430 77.8 χ 10"¹

Zum Vergleich sind in der nachfolgenden Tabelle 2 die Reaktionsgeschwindigkeiten angegeben, die erhalten werden, wenn eine Reaktionsmasse verwendet wird, die als aktive Komponente lediglich Eisenoxid enthält, im übrigen aber wie die verwendete Eisen-Chromoxidreaktionsmasse hergestellt wurde. Die Menge an aktivem Eisenoxid entspricht, bezogen auf die Zahl der Atome, derjenigen der Summe der Eisen- und Chromatome in der im Beispiel verwendeten Masse:

^ - 26

Nr. Temperatur Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

°C (Sek.'¹)

Ϊ 25 1.9 x 10"^

2 250 1.9 x 10~²

3 290 2.9 x 10~²

4 340 4.9 x 10~²

5 390 8.8 χ 10~²

-2

10 6 535 74.0 χ 10

Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Reaktionsmasse gemäß der Erfindung enthaltend Mischoxide von Eisen mit Chrom erheblich höhere Reaktionsgeschwindigkeit swerte ergibt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der Reaktionsmasse gemäß der Erfindung zur Entfernung von Schwefelverbindungen.

Es wurde die gleiche Reaktionsmasse wie in Beispiel 1 verwendet.

In einen zylindrischen Reaktor mit einem Durchmesser von 1 cm wurden 2 ml der genannten Reaktionsmasse gefüllt. Diese enthielt 0.397 g Eisen (ill)Oxid, 0.029 g Chromoxid und Ο.296 g SiO₂. Eine Gasmischung enthaltend 1.6 %

H₉S, 10 % CO, 13 % H₉, Rest Stickstoff, wurde in einer

-1

Menge von 50 ml χ min durchgeleitet. Die Raumgeschwindigkeit betrug 1500 h . Dieser Versuch wurde bei Temperaturen von 300⁰C, 35O⁰C, 400°C, 45O⁰C und 500⁰C durchgeführt. Bei allen Temperaturen war die Reaktionsgeschwindigkeit innerhalb des experimentellen Fehlers

—1

gleich. (Der Fehler betrug 1.7 min"" ). Die Absorptionskapazität stieg jedoch mit der Temperatur. Bei 350⁰C lag das Atomverhältnis zwischen Schwefel und Eisen bei 1,

- 2,7 -

bei 50O⁰C bei fast 1.4.

Zum Regenerieren wurde über die beladene Absorptionsmasse ein Stickstofftrom enthaltend 1 Vol.% Sauerstoff bei 400°C bis 450 ⁰C, geleitet. Das entweichende Gas enthielt elementaren Schwefel und eine nur geringe Menge an Schwefeldioxid. Die Bildung von Schwefeldioxid kann dadurch vermieden werden, daß der Sauerstoffgehalt im Gasstrom im Endstadium des Regenerierens vermindert wurde, 10

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert den Effekt der Reduktionsfähigkeit der iReaktionsmasse.

Es wurde der gleiche Katalysator wie in den Beispielen 1 und 2 verwendet. Vor Durchführung des Versuchs wurde jedoch über den Katalysator bei 250⁰C ein Stickstoffstrom enthaltend 10 Vol.# Wasserstoff gleitet, um die aktiven Bestandteile des Katalysators teilweise zu reduzieren.

Nach dieser Reduktionsbehandlung wurde eine Gasmischung aus 0.5 Vol.% CO und 2.5 'Vol.* H₂O, Rest Stickstoff, bei 350⁰C über den Katalysator geleitet. (Die Katalysatorraenge und Vorrichtung waren die gleichen wie in Beispiel 1·) Die Durchströmungsgeschwindigkeit betrug 50 ml χ min" ; die Raumgeschwindigkeit 810 h" , Bei 35O⁰C betrug die Umwandlung 96 %, und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante war 14.9 Sek. . Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Vergleichswerte: bei 360⁰C betrug die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante 3.15 Sek." . Dies zeigt, daß der teilweise reduzierte Katalysator aktiver war.

- 2ß -

■a ■ '■■■'''--'■' ^:-

Die Tatsache, daß das Reduktionspotential des .Gases die Katalysatoraktivität beeinflußt, wird daraus deutlich, daß die Aktivität langsam abnimmt, wenn der Gasstrom 0.5 Vol.% CO und 2.5 Vol.% H₂O, Rest Stickstoff enthält. Nach 12 Stunden hatte der Wassergehalt den Katalysator wieder oxidiert, und die Umwandlung war auf etwa 10.5 % gefallen. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante betrug dann 0.51 Sek.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die gleichzeitige Entschwefelung und Shift-Reaktion eines gewaschenen Kohlengases. Schwefelverbindungen enthaltendes rohes Kohlengas wird durch einen Abwärmeerhitzer gekühlt, in dem Hochdruckdampf erzeugt wird. Es wird dann durch einen Wasserwäscher geleitet, um feste Teilchen zu entfernen. Das den Wäscher verlassende Gas hat die Zusammensetzung C1 in Tabelle 3.

Figur 1 ist eine schematische Darstellung des Verfahrensablaufes. Das Gas wird über die Leitung 1 durch mehrere Wärmeaustauscher 2 und 3 dem Reaktor 8 über ein Ventilsystem 4, 5, 6, 7 zugeleitet. Der Reaktor 8 ist mit der Reaktionsmasse von Herstellungsbeispiel I gefüllt. Das Gas tritt mit einer Temperatur von 400°C in den Reaktor ein. Im Reaktor 8 erfolgen die folgenden Reaktionen:

COS und CS₂ werden unter Bildung von H₂S hydrolysiert. CO wird mit dem im Gas enthaltenen Dampf in H₂ und CO₂ umgewandelt.

H₂S wird von der Reaktionsmasse unter Bildung von Metallsulfiden absorbiert.

Das den Reaktor 8 verlassende Gas hat dann die Zusammen-Setzung C2 von Tabelle 3. Dieses Gas verläßt den Reaktor mit einer Temperatur von 521⁰C. Dieser Temperaturanstieg

- 29 -

32 -./-U-Ό J226431

ist im wesentlichen der CO-Shift-Reaktion .zuzuschreiben, die in diesem Reaktor 24,4 % beträgt. Das den Reaktor 8 verlassende Gas gelangt wiederum durch ein Ventilsystem 10, 11, 12, 13 und dann in einen Guard-Reaktor 23, durch den sichergestellt wird, daß das darin gereinigte Gas 25 keine nennenswerten Mengen Schwefelverbindungen enthält. Dieser Guard-Reaktor kann in den meisten Fällen ziemlich klein sein. Seine Größe kann z.B. ein Fünftel bis ein Zehntel der Größe des Reaktors 8 betragen.

Das den Guard-Reaktor 23 bei 25 verlassende Gas hat die Zusammensetzung C3 in Tabelle 3. Das in den Guard-Reaktor eintretende Gas wird kontinuierlich auf seine Zusammensetzung insbesondere hinsichtlich der Anwesenheit von Schwefelverbindungen untersucht. Wenn diese Messungen ergeben, daß die Schwefelverbindungen den Reaktor 8 "durchbrechen", wird der Gasstrom von dem Wärmeaustauscher in den Reaktor 9 durch entsprechende Umstellung der Kontrollventile 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13 geleitet.

Der Reaktor 9 hat im wesentlichen die gleichen Dimensionen wie der Reaktor 8 und ist mit der gleichen Reaktionsmasse gefüllt.

Dann wird der Reaktor 8 regeneriert. Dazu wird bei 18 zunächst Stickstoff von Normaldruck oder erhöhtem Druck in das System eingeleitet und in zwei Stufen 19 und 21 auf 22 bar mit dazwischenliegender Kühlung komprimiert. Der Reaktor 8 wird mit dem komprimierten Stickstoff . gespült, um sicherzustellen, daß keine reduzierenden Gase im Reaktor¹ 8 und den anschließenden Leitungen vorhanden sind. Nach dem Spülen wird der Stickstoff zu dem Mischpunkt 22 mittels dem Kreislaufkompressor 17 zurückgeleitet, während der Frisch-Stickstoffstrom bei 18 gestoppt wird. Nun wird Luft bei 18 mit zunehmender Menge eingeleitet, während der Gasstrom bei 16 derart aufgespalten wirdf daß der G,e samt gas strom im Kreislauf-System

- 30 -

■■-'■'■■■'- 322S4S1

konstant gehalten wird. Die bei 18 zugeführte Luftmenge wird so kontrolliert, daß der Sauerstoffgehalt am Eintritt des Reaktors 8 zwischen 2 und 6 Vol.?6 liegt. Dadurch wird ein vernünftiger und annehmbarer Temperaturanstieg beim Regenerieren sichergestellt. Das den Reaktor 8 nach dem Regenerieren verlassende Gas hat eine Temperatur zwischen 500 und 55O°C. Dieses Gas enthält elementaren Schwefel in der Gasphase. Der Schwefel wird aus dem Gasstrom im Schwefel kondensator 14 bei einer Temperatur von 150⁰C abgetrennt. Das den Schwefelkondensator verlassende Gas wird zum Teil über 16 und 17 in den Kreislauf zurückgeführt und zum Teil abgelassen, abgefackelt und/oder bei 24 weiterverarbeitet. Bei 15 wird aus dem Schwefelkondensator flüssiger Schwefel abgezogen.

Das den Guard-Reaktor 25 verlassende Gas ist geeignet für die Methanolproduktion oder SNG-Produktion, wenn ein sog. "direktes Methanationsverfahren" angewandt wird. Hierfür kann eine Entfernung von CO2 in irgendeiner Stufe erforderlich sein, z.B. unter Anwendung des sog. Benfield-Prozesses, falls dies erforderlich sein sollte. (SNG bedeutet Substitute natural gas.)

H₂	14.73	19
CO	20.09	400
^CH4	1.12
CO₂	6.70
H₂O	6.81
N₂	.89
H₂S	.85
COS	.22
cs₂	.05
P(bar)
T(⁰C )

Zusammensetzung in Kilomolen

C1 C2 C3

18.95 21.89

15.18 12.24

1.12 1.12

11.87 14.82

H₀O 6.81 3.33 .39

.89 .89

14.5 ppm .1 ppm

2.9 ppm .03ppm

⁰ °

17.5 17.0

521 267

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Entschwefelung und CO-Shift-Umwandlung, wenn sie in getrennten Reaktoren durchgeführt werden.

Ein in manchen Fällen möglicher Nachteil des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens kann in einer niedrigen CO-Umwandlung liegen. Dieser Nachteil kann vermieden werden, wenn man in flexiblerer Weise gemäß dem in Fig. 2 schematisch dargestellten Verfahrensablauf arbeitet.

Das Verfahren zur Reinigung des Gases und die Regenerierung der Reaktionsmasse ist analog wie in Beispiel 4 beschrieben. Das rohie Kohlengas, das in den Reaktor 8 eintritt,
hat die Zusammensetzung C1 in Tabelle 4. Da dieses Gas

nicht in einem Wasserwäscher behandelt worden war, enthält es kein Wasser. Die Staubteilchen wurden auf

- 32 -

η '■'- -· ' 3228461

trockenem Weg entfernt. Das den Reaktor 8 verlassende Gas hat die Zusammensetzung C2 in Tabelle 4. Nach dem Guard-Reaktor 24 hat das Gas die Zusammensetzung C3 in Tabelle 4. Dieses Gas wird dann mit Wasser 28 im Gefäß 25 abgeschreckt und dann in den Shift-Reaktor 26 geleitet, wo die selbe Reaktionsmasse, wie sie in den Reaktoren 8 und 9 verwendet wird, als Shift-Katalysator wirkt. Die Shift-Reaktion wird als Zweistufen-Verfahren mit dazwischen erfolgendem Abschrecken im Shift-Reaktor durchgeführt.

Das in den Reaktor 26 eintretende Gas hat die Zusammensetzung C4 in Tabelle 4. Nach der Reaktion im ersten Katalysatorbett hat das Gas die Zusammensetzung C5 in Tabelle 4. Beim Eintritt in das zweite Katalysatorbett hat das Gas die Zusammensetzung C6 in Tabelle 4. Das Produktgas 27 hat die Zusammensetzung C7 in Tabelle 4. Dieses Gas ist vorzüglich geeignet für die "klassische" Methanation nach Entfernung von überschüssigem COq z.B.

nach einem Benfield-Prozess.

Zusammensetzung in Kilomolen

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7

H₂ 14.42 14.81 15.09 15.09 20.05 20.05 26.06

CO 19.73 18.65 18.37 18.37 13.41 13.41 7.40 CH₄ 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12 1.12 CO₂ 6.47 7.83 8.11 8.11 13.07 13.07 1.9.08 H₂O .85 1.19 .91 6.70 1..74 9.36 3.35

N₂ .89 .89 .89 .89 .89 .89 .89

H₂S .85 3.7ppm 2.Oppm 1.8ppm 1.8ppm 1.5ppm 1.5ppm COS .22 1.2ppm 0.7ppm 0.6ppm 0.6ppm 0.5ppm 0,5ppm CS₂ .05 O.Oppm O.Oppm O.Oppm O.Oppm O.Oppm O.Oppm T(⁰C) 450 499 457 300 410 240 356

- 33 -

Ein Nachteil des aus Tabelle 4 ersichtlichen Ergebnisses ist der verhältnismäßig hohe Schwefelgehalt, der im Produktgas vorliegt. Dieser kann dadurch vermindert werden, daß das den Guard-Reaktor 24 eintretende Gas auf eine tiefere Temperatur gekühlt wird. Tabelle 4 betrifft den Fall, daß diese Temperatur bei 450⁰C liegt. Wenn diese Temperatur auf 40O⁰C gesenkt wird, während die Eintrittstemperaturen bei beiden Katalysatorbetten des Shift-Reaktors 26 bei etwa 240⁰C gehalten werden, werden die in Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnisse erhalten. Vfenn die Temperatur am Eintritt des Guard-Reaktors noch weiter gesenkt wird auf 35O⁰C unter sonst gleichen Bedingungen, werden die in Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 5

	C1	42	Zusammensetzung	C3	in Kilomolen	C5	C6	C7
	14.	73	C2	15.35	C4	21.22	21.22	26.05
H₂	19.	12	14.81	18.11	15.35	12.24	12.24	7.41
CO	1.	47	18.65	1.12	18.11	1.12	1.12	1.12
^CH4	6.	85	1.12	8.36	1.12	14.23	14.23	19.06
co₂	•	89	7.83	.65	8.36	1.46	7.42	2.59
H₂O	•	85	1.19	.89	7.32	.89	.89	.89
N₂	•	22	.89	0.9ppm	.89	0.Sppm	0.7ppm	0.7ppm
H₂S	•	05	3.7ppm	0.3ppm	0.8ppm	0.3ppm	0.3ppm	0. 3ppm.
COS	•	450	1.2ppm	0. Oppm	0.3ppm	0.Oppm	0.Oppm	O.Oppm
cs₂		O.Oppm	413	O.Oppm	371	240	335
T(⁰C)		499	240

- 34 -

20.09	24.08
13.37	9.38
1.12	1.12
13.10	17.09
5.46	1.47
.89	.89

Zusammensetzung in Kilomolen

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7

H₂ 14.42 ' 14.81 15.57 15.57 20.09

CO 19.73 18.65 17.89 17.89 13.37

CH₄ 1.12 1.12 ' 1.12 1.12 1.12

CO₂ 6.47 7.83 8.58 8.58 13.10

H₂O .85 1.19 .44 5.38 .86

N₂ .89 .89 .89 .89 .89

H₂S .85 3.7ppm 0.4ppm 0.4ppm 0.4ppm 0.3ppm 0.3ppm

COS .22 1.2ppm O.ippm O.ippm O.ippm O.ippm O.ippm

CS₂ .05 O.Oppm O.Oppm O.Oppm O.Oppm O.Oppm O.Oppm

T(⁰C) 450 499 370 240 345 240 323 15

Beispiel 6

Anhand des schematischen Verfahrensablaufdiagramms gemäß Fig. 3 wird die Entschwefelung von schv/eren Kohlenwasserstoff-fraktionen mit einem Siedepunkt über 400°C beschrieben. Diese Kohlenwasserstoff-fraktionen enthalten nennenswerte Mengen an organischen Schwefelverbindungen. Bei 1 werden sie in das Anlagensystem eingeleitet. Über die Pumpe 2 und die Wärmeaustauscher und 4 werden die rohen Kohlenwasserstoffe in den trickleflow Reaktor 5 bei einer Temperatur zwischen 320 und 36O⁰C geleitet. Bei 6 wird V/asser stoff in das System geleitet. Im trickle-flow Reaktor 5, der mit einem konventionellen HDS-Katalysator vom Kobalt-Molybdän-Oxid-Typ gefüllt ist, werden die organischen Schwefelverbindungen durch den anwesenden Wasserstoff in Sehwefe!wasserstoff übergeführt.

Somit tritt aus dem Reaktor ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und nicht umgesetztem Wasserstoff aus, das bei 9 der Schwefelentfernungs-Sektion zugeleitet wird.

- 35 -

ϊ? ··■;■■" 32284? 1

Diese Sektion entspricht im wesentlichen derjenigen der Beispi&e 4 und 5. Sie arbeitet bei einer Eintrittstemperatur zwischen etwa 350 und 400 C.

Das diese Absorptions-Sektion verlassende Gas wird durch einen Wärmeaustauscher 20 einem Wasserkondensator 21 zugeleitet. Es besteht im wesentlichen aus Wasserstoff und wird wieder komprimiert und in den Guard-Reaktor 24 geleitet. Nachdem der behandelte Wasserstoff durch einen weiteren Wärmeaustauscher 25 geleitet wurde, wird er bei 7 in das Kreislaufsystem zurückgeführt.

Die Regenerierung mit einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, die bei 26 und 27 zugeleitet werden, wird wie in den vorherigen Beispielen beschrieben durchgeführt. Die Regenerierungswärme wird durch Wärmeaustauscher 25 dazu ausgenutzt, um den in den Kreislauf zurückgeführten Wasserstoff auf die für das Verfahren im Reaktor 5 erforderliche Temperatur zu erwärmen.

In allgemeiner Beziehung ist noch zti bemerken, daß es zweckmäßig sein kann, einanGas, aus dem Schwefelverbindungen entfernt werden sollen, eine geringe Menge Sauerstoff zuzufügen. Es sollte kein Überschuß an Sauerstoff bezogen auf den Schwefel (Atomverhältnis) vorliegen· In der Praxis wird in vielen Fällen eine Menge von bis zu 2 Vol.7_o, vorzugsweise bis zu 1 Vol.7o Sauerstoff aus diesen Gründen zweckmäßig sein. Dies verursacht eine Oxidation eines Teils des H₀S zu elementarem Schwefel über der Reaktionsmasse. Bei Reaktionstemperaturen unter etwa 200 C verbleibt der Schwefel in der Reaktonsmasse. Bei höheren, insbesondere über etwa 300 C liegenden Temperaturen wird der Schwefel mit dem Gasstrom zumindest teilweise weggetragen. Es

müssen dann geeignete Vorrichtungen zur Kondensation des Schwefels vorgesehen werden.

Ein anderer Verwendungszweck der Reaktionsmasse liegt in der Reduktion von SO₉ und NO in Gegenwart von H₀. Sie kann also auch zur Reinigung von Abgasen eingesetzt werden.

J₁.

-HO-Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Reaktionsmasse enthaltend Mischoxide von Eisen mit einem oder mehreren Metallen der Gruppen IV bis VII des periodischen Systems der Elemente, dadurch gekennzeichnet , daß

b) das Mischoxid sich auf einem inerten, feuerfesten

Träger befindet, der eine spezifische Oberfläche

2
von mehr a.ls 10 m pro g besitzt,

c) der Träger mit dem Mischoxid in einer Menge von mindestens 5 Gew.%, gerechnet als elementare Metalle der die aktive Komponente bildenden Mischoxide und bezogen auf das Gewicht des Trägers, beladen ist,

2. Reaktionsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestes 50 Gew.% des auf dem Träger befindlichen Mischoxids in einer Teilchengröße von weniger als 40 nm vorliegen.

3. Reaktionsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.% des auf dem Träger befindliphen Mischoxids in fein verteilter Form .

vorliegen.

4. Reaktionsmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit dem Mischoxid in einer Menge von mindestens 20 Gew.#, vorzugsweise mindestens 40 Gew. 96, berechnet als Metall der aktiven Komponenten und bezogen auf das Gewicht des Trägers, beladen ist.

5. Reaktionsmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktive Komponente Eisenoxid im Gemisch mit Oxiden der Metalle Chrom, Mangan, Vanadin, Wolfram, Molybdän, Titan, -Zink und/oder Zirkon enthält.

6. Reaktionsmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis in den Mischoxiden zwischen Eisen und den anderen Metallen 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 beträgt.

7. Reaktionsmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid ein Eisen-Chrom-Mischoxid mit einem Eisen : Chrom-Atomverhältnis von 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20, ist.

8. Verfahren zur Herstellung der Reaktionsmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) in wäßrigem Medium eine Lösung von Salzen der das Mischoxid bildenden Metalle und eine Lösung des Metalls, dessen Oxid der inerte, feuerfeste Träger ist, mit einer wäßrigen Lösung eines Oxalats oder Formats vermischt, den ausgefallenen Feststoff filtriert, trocknet, kalziniert und gegebenenfalls reduziert, oder

b) in einer verdünnten Lösung, welche die Metallionen der katalytisch wirksamen Substanzen enthält, den Träger in fein verteilter Form suspendiert und unter Erhitzen und längerem intensiven Rühren die katalytisch wirksamen Substanzen dadurch fällt, daß man durch eine an sich bekannte chemi-. sehe Reaktion von in der Lösung ebenfalls vorhandenen Verbindungen homogen Hydroxylionen nicht schneller bildet, als dies durch Hydrolyse einer wäßrigen Lösung von der 1- bis 10-fachen der auf das in der Lösung vorhandene katalytisch wirksamen Metalle bezogenen theoretischen Menge Harnstoff der Fall ist, den beladenen Träger aus der Lösung abtrennt, kalziniert und gegebenenfalls reduziert, oder

c) in die Suspension des Trägers unter lebhaftem Rühren eine Lösung enthaltend die Metallionen der katalytisch wirkamen Substanzen unter die Oberfläche der Suspension einleitet und den pH-Wert der Suspension zwischen 4 und 7 hält, den beladenen Träger aus der Lösung abtrennt und gegebenenfalls kalziniert und gegebenenfalls reduziert.

9. Verwendung der Reaktionsmasse nach Anspruch 1 bis 7 als· Katalysator für die Shift-Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur.

10. Verwendung der Reaktionsmasse nach Anspruch 1 bis 7 für die Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen.

11. Verwendung der Reaktionsmasse nach Anspruch 1 bis 7 als Katalysator für die Shift-Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und die gleichzeitige Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen.