DE1767202C3

DE1767202C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Info

Publication number: DE1767202C3
Application number: DE1767202A
Authority: DE
Inventors: John Willem Sittard Geus (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1967-04-14
Filing date: 1968-04-11
Publication date: 1975-05-22
Also published as: BE713656A; NL6705259A; FR1569895A; DE1767202B2; NL6712004A; DE1767202A1; JPS502398B1; CH517522A; ES352710A1; NL145778B; AT289040B; GB1220105A; NL143139B; DK124925B; SE345393B

Description

Chlorid- oder Nitrat-Lösungen eingesetzt, aus denen durch Erhöhung der Hydroxylionenkonzentration unlösliche Metallverbindungen ausgefällt werden.

Damit sich ein homogener, die ganze Fläche des Trägerstoffes bedeckender Niederschlag bildet, muß die Bindungsenergie, die zwischen den Teilchen der auszufällenden Substanz besteht, geringer sein als die Adsorptionsenergie dieser Teilchen an dem Träger. Dem Fachmann ist es geläufig, wie er feststellen kann,

Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid oder ähnliche hitzebeständige Stoffe. Die spezifische Oberfläche des Trägerstoffes sol! möglichst groß sein,

wurde, daß Katalysatoren mit möglichst großer spezifischer Oberfläche erwünscht sind, werden gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Träger-

iuspendiert und die Mischung anschließend unter

Rühren erhitzt wird, wodurch sich lösliches Metalluntnincarbonat zersetzt und ein unlösliches Metall- :arbonat oder basisches Metallcarbonat bildet, das sich auf dem suspendierten Trägerstoff niederschlägt.

Das Carbonat kann durch Erhitzen und Reduktion in Metalloxid bzw. Metall übergeführt werden. Dieses Verfahren hat zunächst den Nachteil, daß es nur mit solchen Metallen durchgeführt werden kann, die die

genannten Komplexverbindungen bilden. Beispiels- io ob eine aus einer Lösung abzuscheidende Substanz

weise Zinn, Indium, Eisen(III) und Chrom bilden an einem in der Lösung suspendierten Träger disper-

nicht die erforderlichen Komplexverbindungen und giert wird. Dies kann beispielsweise festgestellt werden

können deshalb gemäß diesem Verfahren nicht zur durch Messung der Wanderung der Trägerteilchen in

Herstellung von Katalysatoren verwendet werden. der Lösung in einem elektrischen Feld (vgl. Journ.

Außerdem ist die Löslichkeit von Metallammin- 15 Phys. Chem., 65 [1961], S. 827).

carbonaten gering, so daß nur Katalysatormassen Als Trägerstoff besonders geeignet sind z. B.

mit geringem Gehalt an katalytisch wirksamer Substanz hergestellt werden können. Um die Ammincarbonate in eine lösliche Form zu bringen, ist eine

hohe Ammoniakkonzentration erforderlich, die einen 20 z. B. in der Größenordnung von 150 nWg liegen. Da

entsprechend hohen pH-Wert der Lösung ergibt. In bei der Schilderung des Stands der Technik erwähnt

einem solchen Medium, sicher bei den erforderlichen hohen Temperaturen, gehen einige der üblichen Trägerstoffe, wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid,

teilweise in Lösung. Beim Entfernen des Ammoniaks, 25 stoffe mit möglichst großer spezifischer Oberfläche

wie es für die Zersetzung des Metallamincarbonates eingesetzt.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden unter Rühren in der Lösung homogen Hydroxylionen so langsam gebildet, daß die Wanderungsgeschwindig-30 digkeit der Teilchen des zu fallenden Stoffes zur Oberfläche des Trägers hoch genug ist, um eine Fällung in der Lösung zu vermeiden. Da gemäß der Erfindung nur solche Träger verwendet werden, die die auszufällende Substanz stärker adsorbieren als auf dem Trägerstoff verteilt enthält, wobei trotz der 35 die Teilchen der auszufällenden Substanz sich unteräußerst feinen Verteilung eine möglichst große Menge einander agglomerieren, wird bei Durchführung des katalytisch wirksame Substanz aufgebracht wird. Verfahrens im vorstehend definierten Sinne erreicht, Dieses Verfahren soll in einfacher Weise auch in daß die auszufällende Substanz ausschließlich auf großtechnischem Maßstab reproduzierbar durch- dem suspendierten Trägerstoff als Hydroxid oder als führbar sein, und die erhaltenen Katalysatoren sollen 40 unlösliches Salz abgeschieden wird. Die Kerne der eine ausgezeichnete Wirksamkeit besitzen. Diese auszufällenden Substanz bilden sich also ausschlicß-Aufgabenstellung kann gemäß dem Verfahren der lieh an der Oberfläche des Trägerstoffes und nicht in vorliegenden Erfindung in unerwartetem Maße auf der freien Lösung. Es wachsen daher in der Lösung einfache Weise gelöst werden. keine Kerne der auszufällenden Substanz zu einem

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein 45 unerwünscht graben Niederschlag zusammen. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei Die Wanderung des zu fallenden Stoffes durch die dem man die katalytisch wirksame Substanz in fein- Flüssigkeit wird durch die Intensität, mit der die Löverteiltem Zustand auf einen Träger aufbringt, indem sung geführt wird, und durch den Verteilungsgrad man die katalytisch wirksame Substanz mittels Hy- des festen Trägerstoffes in der Suspension bestimmt, droxylionen in Gegenwart des Trägers ausfällt, den 5° Diese beiden Veränderlichen können in weiten beladenen Träger trocknet, gegebenenfalls glüht und/ Grenzen schwanken.

oder reduziert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Für die homogene und langsame Bildung von

man in einer verdünnten Lösung, welche die Metall- Hydroxylionen in der Lösung werden beim erionen der katalytisch wirksamen Substanz enthält, findungsgemäßen Verfahren an sich bekannte cheden Träger in feinverteilter Form suspendiert und 55 mische Reaktionen benutzt, wie unter Erhitzen und längerem intensiven Rühren die
katalytisch wirksame Substanz dadurch fällt, daß 1

man durch eine an sich bekannte chemische Reaktion von in der Lösung ebenfalls vorhandenen Verbindungen homogen Hydroxylionen nicht schneller bildet, als dies durch Hydrolyse einer wäßrigen Lösung von der 1- bis lOfachen der auf das in der Lösung vorhandenen katalytisch wirksamen Metall bezogenen theoretischen Menge Harnstoff der Fall ist, und den beladenen Träger aus der Lösung abtrennt.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung werden leicht zugängliche Metallsalzlösungen, z. B. Sulfaterforderlich ist, geht der pH-Wert wieder zurück. Dabei fällt der gelöste Teil des Trägerstoffes aus und umhüllt die zuvor ausgefällten wirksamen Teilchen, die hierdurch katalytisch unwirksam werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zu finden, der die katalytisch wirksame Substanz in äußerst feinen Teilchen homogen

Hydrolyse von in der Lösung anwesendem Harnstoff zu Ammoniak und Kohlensäure bei erhöhter Temperatur. Statt Harnstoff kann man erforderlichenfalls auch dessen Derivate verwenden.

2. Umsetzung von in der Lösung vorhandenen-Harnstoff bei erhöhter Temperatur zu Kohlen säure, Stickstoff und Wasser mit Hilfe salpetrige] Säure, wobei durch die Wegnahme von Wasser stoffionen über die salpetrige Säure Hydroxyl ionen verfügbar werden.

3. Disproportionierung von in wäßriger Lösun;

vorhandenen Nitritionen bei erhöhter Temperatur gemäß der Gleichung:

3 NO₂'+H_sO-> 2 OH' + 2 NO + NO/

gegebenenfalls unter Ausschluß von Molekularsauerstoff.

Die beiden letzteren Methoden werden vorzugsweise, jedoch nicht ausschließlich dann verwendet, wenn äußerst feine Teilchen aus Metallen gewünscht werdet, die mit Ammonium Komplexverbindungen bilden können.

In der Lösung kann der auszufällende katalytisch wirksame Stoff in Form eine leicht erhältlichen Salzes, z. B. als Chlorid, Sulfat oder Nitrat, vorliegen. Die Salzlösungen brauchen trotz der Forderung, daß der Niederschlag in feiner Verteilung auf dem Trägerstoff abgeschieden wird, nicht zu stark verdünnt zu sein. Im allgemeinen kann man rehr gut von Lösungen mit 5 bis 15 Gewichtsprozent MetaJlionen der so katalytisch wirksamen Substanz ausgehen.

Wenn die Hydroxylionen im oben beschriebenen Sinne durch Zersetzung von Harnstoff gebildet werden, soll die gelöste Harnstoffmenge derart sein, daß nach Beendigung der Umsetzung ein pH-Wert 7 bis 7,5 oder höher vorliegt. Im allgemeinen reicht das Ein- bis Zehnfache der auf das in Lösung vorhandene katalytisch wirksame Metall bezogenen theoretischen Menge an Harnstoff aus. Natriumnitrit soll in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß anwesend sein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nicht nur monofunktionelle Katialysatoren, d. h. Katalysatoren, die nur ein katalytisch wirksames Metall oder Metalloxid enthalten, sondern auch bifunktionelle oder sogar polyfunktionelle Katalysatormassen hergestellt werden, d. h. Katalysatoren, welche zwei oder mehr katalytisch wirksame Metalle oder Metalloxide enthalten, gegebenenfalls in Form von Salzen, wie Molybdaten, Vanadaten und Wolframaten.

Wie bereits ausgeführt, soll nach dem Verfahren gemäß der Erfindung die auszufällende Subsanz an dem Trägerstoff adsorbiert werden. So liegt die Bindungsenergie, die zwischen den Bestandteilen von Ferrihydroxid besteht, über der Adsorptionsenergie dieser Komponenten an z. B. Siliciumdioxid. Eine Ausfällung von hydratisiertem Eisen(III)-oxid aus homogener Lösung in Gegenwart dieses suspendierten Trägerstoffes führt somit nicht zu der gewünschten homogenen Verteilung kleiner Ferrihydroxidteilchen »uf dem Träger. Für die Herstellung eines Eisen oder eine Eisenverbindung enthaltenden Katalysators muß deshalb von einer löslichen Eisen(II)-Verbindung ausgegangen werden. Die zwischen hydratisierten Eisen(II)-oxid-Teilchen wirksame Bindungsenergie ist weitaus geringer als bei hydratisiertem Eisen(III)-oxid, so daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Kernbildung auf die Oberfläche des Trägers beschränkt bleibt. Für die Herstellung eines Eisenkatalysators mit äußerst kleinen, homogen verteilten, wirksamen Teilchen ist es daher erwünscht, daß die Eisenionen in zweiwertigem Zustand in der Ausgangslösung vorhanden sind.

Bei manchen Anwendungsgebieten werden mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren die gewünschten Ergebnisse schon dann erzielt, wenn das Gewichtsverhältnis zwischen den katalytisch wirksamen Teilchen und dem betreffenden hitzebeständigen Träger-Stoff nur etwa 1:10 beträgt. In der Regel werden bei einem Gewichtsverhältnis von nicht über 2:1 optimale Ergebnisse erzielt.

Das Gewichtsverhältnis von katalytisch wirksamer Substanz zum Träger wird also zweckmäßig zwischen 1:10 und 2:1 eingestellt

Der mit der auszufällenden Substanz beladene Träger wird anschließend auf übliche Weise von der Lösung abgetrennt, z. B. durch Filtrieren oder Absaugen oder Abdekanüeren. Der Niederschlag kann gewaschen werden und wird dann getrocknet. Er kann gemäß den nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren gegebenenfalls geglüht und/oder reduziert werden, wenn dies zur Herstellung der aktiven Form notwendig oder zweckmäßig ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Katalysatormassen mit nachfolgender Beschaffenheit hergestellt:

1. Die wirksamen Teilchen weisen einen kleinen Durchmesser auf, der 5OA oder weniger betragen kann; Beispielse sind unter anderem Katalysatoren mit Wismutoxid, Chromoxid, Kobaltmolybdat, Nickel oder Nickeloxid, Platin, Zinnoxid, Eisen oder Eisenoxid als katalytisch wirksamer Substanz.

2. Der Katalysator kann einen hohen Gewichtsprozentsatz an katalytisch wirksamer Substanz haben.

3. Durch die äußerst homogene Verteilung der wirksamen Teilchen über die Trägeroberfiäche und die ausgezeichnete Haftung der Teilchen an dieser Oberfläche besitzt der Träger eine große thermische Stabilität. Reduktion ausgefällter Metalloxide, z. B. der Kobalt-, Nickel- oder Eisenoxide zu dem Metall, läßt sich leicht ohne Sinterung der Masse durchführen; dabei werde:■ katalytisch aktive Metallteilchen von 5OA und kleiner erhalten.

Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß — obwohl die katalytisch aktiven Teilchen selbst äußerst klein sind — die beladene Trägermasse doch sehr leicht, durch Filtrieren und sogar Dekantieren, von der Lösung getrennt werden kann. Bisher handelte es sich hier meistens um eine schwierige Stufe bei der Herstellung von Katalysatoren mit äußerst kleinen, katalytisch aktiven Teilchen.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch in großtechnischem Maßstab sicher reproduzierbar, was nicht für das in der DT-PS 740 634 beschriebene Verfahren gilt. Dies ist ein ganz bedeutender Vorteil, da für die großtechnische Verwendung von Katalysatoren Voraussetzung ist, daß diese genau gleiche Eigenschaften besitzen. Unabhängig hiervon zeigen die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysatoren bei ihrer Verwendung Vorteile, die die Katalysatoren des Stands der Technik nicht besitzen. Dies wird nachfolgend an Hand von Vergleichsversuchen noch weiter erläutert. Die Wirksamkeit bzw. Aktivität der Katalysatoren gemäß der Erfindung ist im allgemeinen verbessert, ohne daß die Selektivität nachteilig beeinflußt würde. Die höhere Aktivität hat bei bestimmten katalytischen Reaktionen den Vorteil, daß diese bei niedrigerer Temperatur ausgeführt weiden können, wobei eine günstige Selektivität für die gewünschte Umsetzung eingestellt werden kann. E>ie Temperaturbeständig-

keit bzw. Standfestigkeit der Katalysatoren ist ebenfalls vcrbcs'.cr:. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn bei der Verwendung der Katalysatoren infolge einer Betriebsstörung die Temperatur der Katalysatoren über die Betriebstemperatur steigt, so daß im Falle einer unzureichenden Temperaturbeständigkeit eine Erneuerung des Katalysators erforderlich wird. Von besonderer Bedeutung ist, daß bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung sehr kleine Träger-Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 100 A mit der aktiven Substanz zu einem Beladungsgrad von 1:1 oder sogar darüber gleichmäßig beladen werden können. Dadurch wird ein Katalysator mit einer außerordentlich hohen katalytisch wirksamen Oberfläche erhalten. Dies war nach dem Stand der Technik bisher nicht möglich. Die gemäß der DT-PS 740 634 hergestellten Massen weisen hohe Beladungsgrade nur dann auf, wenn die katalytisch wirksame Substanz zu großen Agglomeraten zusammengeballt ist.

An Hand der nachfolgenden Beispiele wird die Herstellung und Verwendung von Katalysatoren gemäß der Erfindung erläutert, wobei Verglcichsversuche mit Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik beschrieben werden.

Beispiel 1

Herstellung eines Katalysators mit Chromoxid
als katalytisch wirksame Substanz

4 Liter Wasser werden mit 80 g Cr(NO₃), · 9 aq, 90 g Harnstoff und 10 g hochporösem Siliciumdioxid versetzt. Die Trägerstoffsuspension in der Chromnitrat-Harnstoff-Lösung wird unter intensivem Rühren 150 Stunden lang auf 80° C erhitzt, wobei sich Chromhydroxid auf dem Träger abscheidet. Danach wird über ein Glasfilter filtriert. Die auf diese Weise erhaltene Katalysatormasse wird 70 Stunden bei 120 C getrocknet und anschließend 17 Stunden auf 500 C erhitzt. Die Analyse ergibt, daß die Katalysatormasse 57,4% Cr₂O₃ enthält. Eine Jektronenmikroskopische Prüfung zeigt, daß sich, homogen verteilt, auf dem Trägerstoff Teilchen mit einige Zehner A betragender Größe abgelagert haben.

Beispiel 2

Herstellung eines Katalysators mit Zinnoxid
als katalytisch wirksame Substanz

Einer Lösung von 11,6g SnCl₄ ■ 5 aq in 200 ml Wasser wird eine Lösung von 20 g Harnstoff in 50 ml Wasser zugefügt. Danach werden 5 g feinverteiltes Siliciumdioxid in der Lösung suspendiert. Die Suspension wird 4 Stunden unter intensivem Rühren auf 100⁰C erhitzt. Der pH-Wert steigt am Ende der Behandlung auf 7 an. Die nach Filtrieren erhaltene Katalysatormasse enthält nach Glühen bei 450⁰C 50% SnO₂ und 50% SiO₂. Eine elektronenmikroskopische Prüfung ergibt, daß sich das SnO₂ in Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 10 A homogen verteilt auf der Trägeroberfläche abgelagert hat.

Beispiel 3

Herstellung eines Katalysators mit Wismutoxid
als katalytisch wirksame Substanz

10,4 g Bi(NO₃)., · 5 aq werden in einem Gemisch von 8 ml konzentrierter HNO., (14N) und 40 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 72 g Harnstoff, gelöst in 200 ml Wasser, gegeben. Anschließend werden 8,1 g feinvcrteiltes Siliciumdioxid suspendiert. Nach vierstündigem Erhitzen auf 100⁰C unter intensivcm Rühren, wobei der pH-Wert auf 7 ansteigt, wird filtriert, und die erhaltene Masse wird bei 450° C geglüht. Die Katalysatormasse enthält 38,2% Bi₂O₃ und 61 % SiO₂.

Eine elektronenmikroskopische Untersuchung ergibt, daß sich — abgesehen von einigen Wismutoxid-Konglomeraten von etwa 700 A — der weitaus größte Teil des Wismutoxids in Teilchen von 30 bis 70 A homogen auf dem Trägerstoff abgelagert hat.

Beispiel 4

Herstellung einer Katalysatorinasse

mit Kobaltmolybdat
als katalytisch wirksame Substanz

ao 2 Liter Wasser werden mit 99,5 g Co(NO₃J₂ · 6 aq, 60,5 g (ΝΗ₄)_βΜΟ-Ο₂₄ · 4 aq, 17,5 g Harnstoff und 75 g feinverteiltem Siliciumdioxid versetzt. Die Suspension wird unter intensivem Rühren eine Nacht lang auf 100^c C erhitzt. Danach wird filtriert. Die erhaltene Masse wird bei 400° C geglüht.

Die Analyse ergibt, daß die Masse 47,5 g CoMoO₄ enthält. Aus der elektronenmikroskopischen Untersuchung geht hervor, daß sich das Kobaltmolybdat großenteils als äußerst feine Nadeln mit einer Länge von 150 bis 400 A und einer Dicke von 10 A homogen auf dem Trägerstoff abgelagert hat.

Beispiel 5

Herstellung eines Katalysators mit Nickel
als katalytisch wirksame Substanz

Etwa 4 Liter Wasser werden mit 102 g Ni(NO₃)₂ · 6 aq, 49 g NaNO₂, 43 g Harnstoff und 20 g feinverteiltem Siliciumdioxid versetzt. Die Suspension wird unter intensivem Rühren 44 Stunden auf 88° C erhitzt, wonach durch ein Glasfilter filtriert wird. Die Masse wird mit destilliertem Wasser gewaschen und danach 84 Stunden bei 120⁰C getrocknet.

♦5 Die Analyse ergibt, daß die Katalysatormasse 27,2% Ni als NiO, 0,14% NH₃, 0,26% NO₃ und 0,19% Na enthält. Durch Reduktion in einem Wasserstoffstrom läßt sich dieser Katalysator in einen Nickelmetallkatalysator überführen, der 60 Gewichtsteile Mi pro 40 Gewichisteile SiO₂ enthält. Die durch Wasserstoff-Chemosorption gemessene Nickeloberfläche beträgt 184 m² Ni/g, woraus sich eine Teilchengröße von im Durchschnitt 36 A ergibt.

Beispiel 6

Herstellung eines Katalysators
mit Platin als katalytisch wirksame Substanz

400 cm₃ Wasser werden mit 0,8 g H₂PtCl₈ · 6 aq, 3 g Harnstoff und 3 g fcinverteiltem Siliciumdioxid versetzt. Die Suspension wird unter intensivem Rühren 7 Stunden auf 90° C erhitzt, mit Hilfe eines Glasfilters filtriert und 17 Stunden bei 12O⁰C ge-

trocknet. Die reduzierte Katalysatormasse enthält 2,9% Pt; die Platinoberfläche beträgt 230 m-Pt/g, woraus sich eine Teilchengröße von im Durchschnitt 12 A berechnen läßt.

509 621/98

Beispiel 7 in WasserstolT bei 380 C (während 72 Stunden)

Herstellung eines Katalysators ^]Ψ^η Nickel-Teilchen mit einem röntgenogransch be-

mit feinverteiltem TiO₂ als Trägerstoli stimmten Durchmesser von 3D A vor.
und Nickel als katalytisch wirksame Substanz Beispiel 10

4 Liter enthärtetes Wasser werden mit 107,4 g In einem 5-Litcr-Rundkolben mit Rührer und

Ni(NO.,)₂ ■ 6 aq, 201 g Harnstoff und 10,6 g fein- Rückflußkühler werden 170 g feiverteiltes Siliciumverteiltem TiO₂ versetzt. Die Suspension wird dioxid mit einer Lösung von 854 g Nickelnitrat (cnt-96 Stunden auf 100°C erhitzt, wonach über nor- sprechend 172 g Nickel) und 255 g Harnstoff in males Filterpapier filtriert wird. Die Masse wird an- io 2 Liter Kesselspeisewasser zusammengebracht. Durch schließend 20 Stunden bei 120 C getrocknet. Aus Rühren wird das Siliciumdioxid gleichmäßig in der einer Analyse ergibt sich, daß die Masse 39,2".<i> Ni Flüssigkeit suspendiert, die gerührte Suspension und 25,3 °/o TiO₂ enthält. Eine röntgenographische schnell auf den Siedepunkt erhitzt und unter Rühren Prüfung zeigt, daß die Größe der nicht reduzierten auf dieser Temperatur gehalten. Die Hydrolyse des Teilchen 50 A beträgt. 15 Nickelnitrats zu Nickelhydroxid wird durch wieder

holte Probenahme überprüft; die Proben werden fil-

Beispiel 8 triert, wonach die Konzentration an Nickelsalz im

Herstellung eines Katalysators ^Filtrat bestimmt wird. Nach 20stündigem Sieden des

mit Eisenhydroxid als katalytisch wirksame Kolbeninhalts ergibt sich aus der Analyse der Flüssig-

Substanz auf Siliciumdioxid ²⁰ "itsprobe, daß noch 0,2°« des Nickelsalzes in ge

löster Form anwesend ist.

2 Liter destilliertes und ausgekochtes Wasser Die Suspension im Kolben wird darauf über eine

werden mit 955 cm^:1 FeCl₂-Lösung mit 7,8 g Fe. Nutsche abgesaugt und der Filterkuchen mehrmals 25,6 g Harnstoff und 23,4 g feinverteiltem Silicium- durch Suspendieren im Kesselspeisewasser und erdioxid versetzt. Die Suspension wird in einer 35 neutes Absaugen gewaschen. Der gewaschene Filter-N,-Atmosphäre intensiv gerührt und auf 100° C er- kuchen wird aufs neue in Wasser aufgerührt, wohitzt. Der pH-Wert beträgt zu Beginn des Versuches nach die so erhaltene Suspension gesprühtrocknet 3,9, nach 74stündigem, intensivem Rühren beträgt wird. Eine Probe des dabei anfallenden Pulvers der pH-Wert 6,3 und nach 90 Stunden 8,2. Die Masse (Nickelhydroxid auf Siliciumdioxid) wird erhitzt wird anschließend über normales Filterpapier an der 30 und mit Wasserstoff behandelt, damit das Nickel-Luft filtriert und danach 80 Stunden bei 120¹C ge- hydroxid zu Nickel reduziert v.ird. Die Temperatur trocknet. Die Masse ist einfarbig braun. wird dabei auf 450° C gesteigert. Die Verteilung des

Aus der Analyse ergibt sich, daß die Masse 22,5"« Nickels im Präparat, d. h. Nickel auf Siliciumdioxid Fe enthält (3vvertige Form) und 57,3 °/o SiO₂. Die in einem Gewichtsverhältnis 1:1 wird durch Messung röntgenographische Untersuchung lehrt, daß die 35 der Linienverbreiterung im Röntgenbeugungsbild Größe der Teilchen 23 A beträgt. festgestellt. Die sehr breiten Nickellinien weisen hin

auf die Anwesenheit von Nickelteilchen mit AbBeispiel 9 messungen von 3 mm. Elektronenmikroskopischc Änderung der Hvdroxylionen-Konzentration Aufnahmen mit lOOOOOfacher Vergrößerung haben mit der Zeit während der Herstellung ⁴° £^ewiesen· daß s.ch das Nickel sehr gleichmäßig in einer Katalvsatormasse mit Nickef ^{horm von Tei}'^chen von etwa 3 mm über die Trägerais katalytisch wirksame Substanz ^{massc verteilt hat}·

4 Liter Wasser werden mit 595 g Ni(NO_s)₂ · 6 aq, B e 1 s ρ 1 e 1 11

122 g Harnstoff und 80 g feinverteiltem Silicium- 45 Es wird mit den in Beispiel 10 genannten Stoffen dioxid versetzt. Die Änderung der Hydroxylionen- gearbeitet, wobei jedoch 85 g fcinverteiltes Silicium-Konzentration ist während dem Erhitzen auf 100° C dioxid eingesetzt werden. Nach 20siündigem Erhitzen wie folgt: auf 100 C unter Rühren sind noch 12" 0 des zu

gefügten Nickelsalzcs in gelöster Form anwesend. Die

Tabelle 1 50 Suspension wird daraufhin über eine Nutsche absc-

saugt. Der Niederschlag wird, wie in Beispiel 10 beschrieben, behandelt und reduziert. Mittels Röntgenbeugung wird festgestellt, daß das Nickel im reduzierten Katalysator in einem Gewichtsverhältnis von 55 1,8:1 verteilt ist. Die Breite der Nickellinien weist hin auf Nickelteilchen mit Abmessungen von 4OA. Elektronenmikroskopische Aufnahmen mit 100000- und 336000facher Vergrößerung haben bewiesen, daß sich das Nickel sehr gleichmäßig in Form von 60 Partikelchen von 30 bis 40 A über die Tränersubstanz verteilt hat.

Vergleichsversuch

Nach 120 Stunden Erhitzen beträgt der pH-Wert a) Es werden nach der DT-PS 740 634 zwei Kata-

7,0; das Nickel war vollständig ausgefällt. Nach FiI- 65 lysatorcn hergestellt. Nickclnitrat (42 g, entsprechend tration und Waschen wird die Substanz 20 Stunden S.5 gNickel) und Harnstoff (10g) werden unter gebei !2O⁰C getrocknet. Der Nickelgchalt beträgt lindem Erwärmen auf 30" C in 24 c Kcssclspeise-38,6 "/ο und der SiO.-Gehalt 24,1¹Vo. Nach Reduktion wasser gelöst. Das Volumen der so"erhaltenen klaren

Zeit	0	pH-Wert
1 h 00 min	5,8
2 h 45 min	6,2
3 h 20 min	6,3
4 h 15 min	6,4
5 h 00 min	6,4
21 h 30 min	6,5
22 h 30 min	6,6
6,6

Lösung beträgt 60 ml. 50 g feinverteiltes Siliciumdioxid werden in einem Drehkolben bei Zimmertemperatur gleichmäßig mit der Lösung getränkt. F.s bildet sich ein frei fließendes Pulver. Dieses Pulver wird in eine Porzellanschale gegossen, wonach die Schale in einen Ofen gestellt wird, in dem 1.5 Std. lang eine Temperatur von 120⁰C und danach 19 Stunden lang eine Temperatur von 180 C aufrechterhalten wird.

Eine Probe dieses Pulvers wird noch weiter erhitzt und mit Wasserstoff behandelt, um das Nickelhydroxid zu reduzieren. Die Temperatur wird dabei auf 450° C gesteigert. Die Verteilung des Nickels im Präparat, d. h. Nickel auf feinverteiltem Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhältnis 0,17:1, wird durch Messung der Linienverbreiterung im Röntgenbeugungsbild festgestellt.

Die Breite der Nickellinien weist hin auf Nickelteilchen einer Größe von 130 A. Elektronenmikroskopische Aufnahmen mit 88000- und 14000Ofacher Vergrößerung haben bewiesen, daß sich das Nickel gleichmäßig in Form von Teilchen einer Größe von 100 bis 1000 A über die Trägersubstanz verteilt hat. Das Nickel ist also im Katalysator, der das gleiche Gewichtsverhältnis von Nickel zu Trägerstoff wie der Katalysator vom Beispiel 9 besitzt, in erheblich gröberer Form enthalten.

b) Nickelnitrat (247 g, entsprechend 50 g Nickel) und Harnstoff (60 g) werden unter gelindem Aufwärmen auf 30ⁿ C in 70 g Kesselspeisewasser gelöst. Es bildet sich eine klare Lösung mit einem Volumen von 250 ml.

50g fein\ erteiltes Siliciumdioxid werden in einer Porzellanschale unter Rühren mit dieser Lösung getränkt. Die Lösung reichte gerade dazu aus, dieses Siliciumdioxid ganz anzufeuchten. Die Porzellanschale wird in einen Ofen gestellt, in dem 1,5 Stunden lang eine Temperatur von 120''C und anschließend 19 Stunden lang eine Temperatur von 180 C aufrechterhalten wird. Der trockene Rückstand in der Schale kann durch leichtes Reiben wieder in Pulverform gebracht werden. Eine Probe des so erhaltenen Pulvers wird genau wie bei Vergleichsversuch a) mit Wasserstoff behandelt, damit das Nickelhydroxid zu Nickel reduziert wird. Die Verteilung des Nickels im so gebildeten Präparat, d. h. Nickel auf Kicselgel in einem Gewichtsverhältnis von 1:1. wird durch Messung der Linienverbreiterung im Röntger.-beugungsbild ermittelt. Die Breite der Nickellinien weist hm auf die Existenz von Nickcltcilchen einer Größe von 170 A.

ίο Elektronenmikroskopische Aufnahmen mit 8800Ü- und mit 14000Ofacher Vergrößerung haben bewiesen, daß sich das Nickel gleichmäßig in Form von Teilchen mit Abmessungen von 100 bis 1000 A über die Trägermasse verteilt hat.

Obwohl der gemäß diesem Vergleichsvcrsuch hergestellte Katalysator einen geringeren Anteil an Nickel enthält als derjenige von Beispiel 11 gemäß der Erfindung, liegt das Nickel in erheblich größeren Teilchen vor.

Die unterschiedliche Wirkung der bekannten und der erfindungsgemäßen Katalysatoren ergibt sich unter anderem aus den nachfolgenden Anwendungsbeispielen.

Beispiel 12

Es werden Katalysatoren gemäß der Erfindung und gemäß dem Stand der Technik zur Hydrierung von Benzol eingesetzt. Um die Wirksamkeit der Katalysatoren zu vergleichen, wird die Aufnahme von Wasserstoff, ausgedrückt in gMol je Stunde und je g Nickel der angewendeten Katalysatoren, (bei 80° C und 1 Bar Druck) als Maß der hydrierenden Wirkung gemessen.

Katalysator A: mit Ni(NO₃)., getränktes feinvertciltes Siliciumdioxid;

Katalysator B: mit Ni(NO.,)., getränktes, bei Temperaturen bis zu 450° C calziniertes feinverteilles Siliciumdioxid;

Katalysator C: Katalysator gemäß dem Verfahren nach Beispiel 7 hergestellt, jedoch mit NiO (50 A) auf SiO und zu Körpern gepreßt.

Katalysator D: entspricht Katalysator C.

Tabelle 2

Katalysator	A	B	C	D
Reduktionszeit in Stunden Reduktionstemperatur in ° C Aufnahme Wasserstoff in g/Mol je Stunde und g Ni	17 350 0.49	17 65 82 450 0,14 0,15 0,16	65 65 450 2,5 2,1	65 130 220 475 1.8 1,9 2,1

Mit den Katalysatoren C und D kann man je cnv' Reaktorraum eine Nickelobcrfläche von 55 m- erhalten, während sie bei den Katalysatoren A und B nur wenige m- beträgt. Die Wirksamkeit der beiden erstgenannten Katalysatoren C und D ist um das 5- bis lOfache höher als diejenige der Katalysatoren A und B und ändert sich nur wenig mit dem Nickelgehalt der Körper.

Beispiel 13

Es werden Alkylgruppcn enthaltende Aromaten mit einem gemäß der Erfindung hergestellten Nickelkatalysator und einem Nickclkatalysator gemäß dem Stand der Technik hydriert. Dazu wurden zwei Katalysatoren hergestellt, und zwar Katalysator K gemäß einer üblichen Imprägniermethode und Katalysator L entsprechend dem eifindungsgemäßen Verfahren. Zur Herstellung von Katalysator K wurde von mit einer wäßrigen Lösung von Ni(NO₃)., getränktem feinverteiltcm Siliciumdioxid ausgegangen. Die getränkte Masse wurde nach Trocknen 18 Stunden lang bei 450° C an der Luft calciniert und anschließend bei einer Temperatur von 450° C 18 Stunden in Wasserstoff reduziert. Diese Zeit ist erheblich kürzer als im Beispiel 12. Die so erhaltene Katalysatormassc enthält 7,2 Gewichtsprozent Ni; die mitllere Teilchengröße betrug 157 A und die spezifische katalytischc Oberfläche 43 m- je g Nickel. Zur Herstellung des Katalysators L wurden 107 g Ni(NO.,)., · H..O und 60 g Harnstoff in 4 Liter ent-

14

härtetem Wasser gelöst. In dieser Lösung wurden 70 g des gleichen feinvcrteilten Siliciumdioxides suspendiert. Unter Rühren wurde die Suspension 18 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt, wobei der pH-Wert von 3 bis 7 anstieg. Anschließend wurde der beladene Träger filtriert, gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Material wurde darauf 18 Stunden bei einer Temperatur von 450° C in Wasserstoff wie der Vergleichskatalysator K reduziert. Die Katalysatormasse enthielt 20,2 Gewichtsprozent Ni; die mittlere Teilchengröße betrug 53 A und die spezifische katalytische Oberfläche 127 m² je g Nickel. Die Aktivität der Katalysatoren K und L, ausgedrückt in mMol aufgenommenes H₂ je g Nickel je Stunde, wurde unter gleichen Bedingungen für jeden der geprüften Aromaten in einem Reaktor mit einem etwa 10 ml ermittelt. Es wurden dabei folgende Reaktionsbedingungen eingehalten:

Temperatur 80° C
(bei Durol 120° C)
Druck 1 Bar

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt:

Tabelle 3

Aromat

Benzol
Toluol
p-Xylol
o-Xylol
Durol .

Aktivität in aufgenommenem mMol H₂ je g Ni pro Stunde

Katalysator K

51,7
25,9
11,5
5,9
17,2

Katalysator L

1260 831 526 330 228

K?;alysator L/K

24,4 32,1 45,8 55,9 13,3

Die Verhältniszahl L/K bezeichnet das Verhältnis der Aktivitäten von Katalysator L zu Katalysator K. 40 Katalysator H¹: wie H.

Es wurde also festgestellt, daß der erfindungsgemäße Katalysator L dem Katalysator K um ein Vielfaches überlegen ist.

Der Effekt der hydrierten, Methylgruppen enthaltenden Verbindungen auf die Hydrierungsaktivität ist bei Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators deutlich weniger ungünstig als bei Verwendung der Imprägnierungskatalysatoren des Stands der Technik. Es wird bei Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung sogar eine Hydricrungsaktivität erzielt, die berechnet je Gewichts- oder Oberflächeneinheit aktives Nickel, bei der angewandten Temperatur beträchtlich höher liegt als die für Benzol bei Benutzung eines handelsüblichen Imprägnierungskatalysators.

Beispiel 14

Oxydation von Propylen mit Hilfe von Zinnoxicl-Molybdänoxid-Katalysatoren, bei der Propylen, Luft und Dampf über die Katalysatormasse geleitet wird.

Katalysator E: Reines SnO₂ wurde durch Überleiten von an MoO₂(OH)₂-gesättigtem Dampf mit MoO₀(OH)₀ beladen. Die spezifische Oberfläche wai *5 3,OmVg;

Katalysator F: Gemisch von SnO₂ und MoO₃; Die spezifische Oberfläche des SnO₂ war 2,9 m²/g;

Katalysator G: Durch Sieden mit Salpetersäure au? Zinntetrachlorid ausgefälltes SnO,. Anschließend wurde das SnO₂ durch darübergeleitetcn mil MoO₂(OH)₂ gesättigtem Dampf mit MoO₂(OH)₂ beladen. Spezifische Oberfläche: 25 m²/g;

Katalysator H: Katalysator mit feinverteiltem Siliciumdioxid als Träger, auf dem zuerst gemäß derr Verfahren nach Beispiel 2 SnO in Teilchen von ctwE 10 A Größe homogen verteilt abgeschieden wurden Danach wurde mit MoO₂(OH)₂ gesättigter Damp übergeleitet.

Tabelle 4

	E	Katalysator F I G	272 6,75 19 5 47 0,2 24 0,6 4 5,0	H	H*
Reaktionstemperatur ⁰C Reaktionsgeschwindigkeit von Propylen in mMol Pro pylen je Stunde pro g SnO₂ .. Selektivität in °/o . Abbau zu CO und CO₂ Acetaldehyd Aceton	342 1,20 10 3 30 2,5 49 1,5 4 4,5	348 1,39 7 4 43 6 37 1 2 5,2	275 2,48 9,1 5 81 4.6 0,5 4,8	350 4,50 11 65 14 9,7 1.1
Acrolein Essigsäure Acrylsäure Maleinsäure Umsetzung Propylen (⁰O)

15 16

Mit dem Katalysator H wird eine beträchtlich 70 wurde schon nach einer Hydrieizeit von 38 Mihöhere Oxydationswirkung erzielt, während sich die nuten erreicht, obwohl der Nicke'.gehdk etwas geSelektivität bezüglich der Bildung von Aceton etwa ringer als bei dem Vergleichsversuchskatalysator war.

verdonpelt. . „ , , ....

-^v ₅ c) Selektivität

Die Selektivität definiert als Quotient der Reak-

Es wurde eine Fetthärtung durchgeführt, wobei tionsgeschwindigkeiten der Hydrierung von Linolmit einem gemäß der Erfindung hergestellten Kata- säure und ölsäure war bei beiden untersuchten Kalysator und in einem Vergleichsversuch unter sonst talysatoren über 30 und nahezu gleich. Es zeigte sich gleichen Beding ingen mit einem handelsüblichen io also, daß die erhebliche Verbesserung in der Aktivität Katalysator gemäß dem Stand der Technik gearbeitet nicht durch eine Verschlechterung der Selektivität bewurde, gleitet wurde.

Zur Härzung wurde ein im Handel erhältliches, Beispiel 16
entsäuertes und gebleichtes Sojaöl mit einer Jodzahl

von 130 benutzt. Ein halbes Liter dieses Öles wurde 15 Es wurde die Temperaturbeständigkeit eines nach in einen 1-Liter-Autoklav mit Rührwerk eingebracht dem Verfahren der Erfindung hergestellten Nickelzusammen mit einer Menge Nickelkatalysator ent- katalysators mit der eines im Handel erhältlichen sprechend 0,015 Gewichtsprozent Nickel, bezogen Nickelkatalysators verglichen, der gemäß dem Stand auf das Sojaöl. Die Hydrierung erfolgte unter einem der Technik in großem Maßstab zur Methanisierung Wasserstoffdruck von 1 atü bei einer konstanten ao geringer Mengen CO und CO₂ angewandt wird, die Temperatur von 180⁰C und einer Drehzahl des in Rohammoniak-Synthesegas anwesend sind. Diese Rührers von 1200 Upm. Während der Hydrierung Methanisierungsreaktionen
wurden ölproben entnommen; nach Abfiltrieren des CO+ 3 K, —* CH +HO
Katalysators wurde die Jodzahl dieser Proben be- qq +41? ^I CH*+ 2 FLO
stimmt. Aus den Analysen wurde die Zeit ermittelt, as *" ~ - * ^
welche dazu erforderlich ist, das Sojaöl unter diesen sind exotherm. Wenn durch eine Betriebsstörung der Bedingungen bis zu einer Jodzahl von 70 zu härten. CO₂-Gehalt im Synthesegas über den Normalwert Dieser Wert ist ein Maß für die Aktivität des Kata- ansteigt, führt dies infolge der erhöhten Umsetzung lysators; hochaktive Katalysatoren werden innerhalb von CO₂ in CH₄ dazu, daß die Temperatur des Kakürzerer Zeit die gleiche Fetthärtung bewerkstelligen 30 talysators erheblich ansteigt. Wenn der angewandte als weniger aktive Katalysatoren. Katalysator eine geringe Temperaturbeständigkeit a) Aktivität eines handelsüblichen Katalysators aufweist, hat eine derartige Betriebsstörung eine

Es wurde ein in Fett eingebetteter in Schuppen- schnelle Entaktivierung des Katalysators zur Folge,

form vorliegender handelsüblicher Fetthärtungskata- und er muß deshalb in einem solchen Fall vollständig

lysator mit Siliciumdioxid als Trägerstoff und Nickel 35 erneuert werden.

als aktiver Komponente verwendet. Der Nickelgehalt Von den beiden Komponenten CO und CO₂ läßt

betrug 21,4 Gewichtsprozent. sich CO₂ am schwersten hydrieren. Für die Messun-

Die Hydrierung des Sojaöls erfolgte auf die oben gen im Labormaßstab wurde deshalb als Speisung beschriebene Weise mit 335 mg Katalysator, ent- ein Gemisch von H₂ mit 3 Volumprozent CO₂ besprechend 72,7 mg Nickel (0,0157 Gewichtsprozent 40 nutzt. Die Hydrierungen erfolgten unter g'enau Ni, bezogen auf das Öl). Die Jodzahl 70 wurde nach gleichen Bedingungen in einem mit Porzellanperlen einer Hydrierzeit von 57 Minuten erreicht. aufgelockerten Festbett bei 1 Bar. Die Belastung be-

trug 1,5 Liter Gasgemisch je g Katalysator pro

b) Aktivität eines gemäß der Erfindung Stunde. Der CO₂-Gehalt von Speisung und Produkt

hergestellten Katalysators _{45 wur}d_e mit einem geeichten CO₂-Messer gemessen.

Es wurde ein gemäß Beispiel 10 hergestellter Ka- Im Abgas konnte kein CO nachgewiesen werden. Die

talysator verwendet. Dazu wurden 162,6 m* des ge- Katalysatoren wurden zur Bewertung ihrer Tempe-

mäß Beispiel 10 erhaltenen sprühgetrocknö^n Pul- raturbeständigkeit nach der Aktivitätsmessung in

vers entsprechend 67,8 mg Nickel mit Wasserstoff reduziertem Zustand 12 bzw. 72 Stunden auf 650⁰C

reduziert, wobei die Temperatur auf 45O⁰C gesteigert 50 erhitzt, und zwar unter Überleiten von Stickstoff, wo-

wurde. Nach Kühlung wurde der Katalysator in eine nach die Wirksamkeit erneut gemessen wurde. Dabei

geringe Menge Sojaöl eingebracht. wurde festgestellt, daß Katalysator A wie erwartet

Die Hydrierung erfolgte auf die beschriebene schon nach 12stündigem Erhitzen unbrauchbar ge-Weise mit Sojaöl aus derselben Lieferpartie wie bei worden war, während Katalysator B auch noch nach Versuch a), wobei 0,0147 Gewichtsprozent Nickel, 55 72stündigem Erhitzen seine volle Wirksamkeit bebezogen auf das öl, verwendet wurden. Die Jodzahl halten hatte.

V T'.i λ J-ίίίί ίώίΑιί ΐί'.ί.'":^:

Claims

heit der Trägeroberfläche unabhängig von Art Patentansprüche: und Abmessungen der betreffenden Fläche nahezu überall gleich ist. Die Erfüllung dieser

1. Verfahren zur Herstellung eines Kataly- Forderung ist wichtig, weil Agglomerate von sators, bei dem man die katalytisch wirksame 5 Katalysatorteilchen beim Erhitzen schnell sintern Substanz in feinverteiltem Zustand auf einen und sich dadurch die spezifische Oberfläche be-Träger aufbringt, indem man die katalytisch trächtlich verringert.

wirksame Substanz mittels Hydroxylionen in 3. Der Träger wird in möglichst hohem Maße mit

Gegenwart des Trägers ausfällt, den beladenen katalytisch wirksamer Substanz belade-.
Träger trocknet, gegebenenfalls glüht und/oder io

reduziert, dadurch gekennzeichnet, daß Als Träger für die katalytisch wirksamen Teilchen man in einer verdünnten Lösung, welche die Me- werden in der Regel hitzebeständige Substanzen, wie tallionen der katalytisch wirksamen Substanz ent- Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Titanoxid, verhält, den Träger in feinverteilter Form suspen- wendet.

diert und unter Erhitzen und längerem intensivem 15 Die bekannten Verfahren führen jedoch nicht zu Rühren die katalytisch wirksame Substanz da- Katalysatoren, die im gewünschten Ausmaß den durch fällt, daß man durch eine an sich bekannte obigen Forderungen entsprechen. Es ist allgemein chemische Reaktion von in der Lösung ebenfalls bekannt, einen Trägerstoff mit einer katalytischen vorhandenen Verbindungen homogen Hydroxyl- Substanz dadurch zu beladen, daß man den Trägerionen nicht schneller bildet, als dies durch 20 stoff mit einer Lösung eines Salzes, vorzugsweise Hydrolyse einer wäßrigen Lösung von der 1- bis eines Nitrats, der betreffenden katalytisch wirksamen lOfachen der auf das in der Lösung vorhandene Substanz tränkt und danach die Masse trocknet und katalytisch wirksame Metall bezogenen theoreti- glüht. Hierdurch wird das vom Trägerstoff aufgesehen Menge Harnstoff der Fall ist, und den be- nommene Metallsalz in das Metalloxid umgesetzt, ladenen Träger aus der Lösung abtrennt. 25 das anschließend, falls man als Katalysatormasse

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- auf dem Träger ein Metall wünscht, durch Erhitzen kennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von im Strom eines reduzierenden Gases, z. B. Wasserkatalytisch wirksamer Substanz zum Träger zwi- stoff, reduziert wird. Dieses Verfahren hat den Nachsehen 1:10 und 2:1 eingestellt wird. teil, daß der gelöste Stoff beim Trocknen der Masse

30 an Stellen wandert, an denen die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels groß ist, z. B. an den Porenöffnungen der Trägerstoffteilchen, so daß sich an diesen Stellen unerwünschte Agglomerate der

Katalysatorsabstanz bilden.

35 Aus der DT-PS 740 634 ist es bekannt, Massen herzustellen, die unlösliche Metallverbindungen enthalten, indem man Metallverbindungen, die mit stickstoffhaltigen Derivaten von Kohlensäure, insbesondere Harnstoff, zu reagieren vermögen, zusammen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- 40 mit den genannten Stickstoffverbindungen in Gegenfctellung eines Katalysators, bei dem man die kataly- wart von Trägerstoffen bis zur Abscheidung unlöslisch wirksame Substanz in feinverteiltein Zustand ij_cher Metallverbindungen erhitzt und diese ge- >uf einen Trägerstoff aufbringt, indem man die kata- gebenenfalls in die Metalle überführt. Bei diesem lytisch wirksame Substanz mittels Hydrojiylionen in Verfahren wird nur eine solche Menge Wasser verGegenwart des Trägers fällt, den beladenen Träger 45 wendet, als ausreicht, den Träger zu tränken oder trocknet, gegebenenfalls glüht und/oder reduziert. _zu überziehen. Danach wird die getränkte oder über-

Es ist bekannt, daß die Wirksamkeit eines Kataly- zogene Masse bis zur Zersetzung des Harnstoffs er- $ators im allgemeinen der Größe der spezifischen hitzt. Das Erhitzen erfolgt auf Temperaturen von Oberfläche der katalytisch wirksamen Substanz pro 130 bis 300° C, damit das Wasser während der Volumeneinheit der Masse proportional ist. Von der 50 Fällung schnell verdampft. Dabei ist ein homogenes Größe der spezifischen Oberfläche sind die Ab- Erhitzen der getränkten relativ wenig Wasser er-Inessungen des Reaktors oder Reaktionsßefäßes, in haltenen Trägermasse, insbesondere in großtechni- «lem der Katalysator verwendet wird, unmittelbar ab- schem Maßstab, schwierig auszuführen. Es ist deshängig. Man strebt daher an, Katalysatoren mit mög- halb nicht zu vermeiden, daß die abgeschiedenen liehst großer spezifischer Oberfläche herzus teilen. 55 unlöslichen Teilchen der Metallverbindung wenig-Eine große Oberfläche kann man durch folgende stens teilweise agglomerieren. Die Aufgabe, mög-Maßnahmen erhalten: liehst kleine katalytisch wirksame Teilchen homogen

auf dem Träger abzulagern, wird mit diesem be-

1. Die katalytisch wirksame Substanz wird in kannten Verfahren nicht gelöst. Sie ist in der Form äußerst feiner Teilchen über den Träger- 60 DT-PS 740 634 auch gar nicht gestellt. Die Verstoß verteilt. Dabei wird für technisch gut wendung der nach diesem Verfahren hergestellten brauchbare Katalysatoren ein Durchmesser der Katalysatoren bringt deshalb kaum Vorteile gegenkatalytisch wirksamen Teilchen von 10 bis 50 A über den durch Glühen von mit Salzen getränkten angestrebt. Katalysatoren.

2. Die wirksamen Teilchen werden homogen über 65 Aus der GB-PS 92f· 235 ist ein Verfahren zur Abdie Oberfläche des Trägers verteilt. EÜne homo- scheidung einer katalytisch wirksamen Substanz auf gene Verteilung liegt dann vor, wenn die An- einem Trägerstoff bekannt, gemäß dem der Trägerzahl der katalytisch aktiven Teilchen pro Ein- stoff in komplexen Metallammincarbonatlösungen