DE973965C - Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung nach dem Wirbelschichtverfahren mittels eines Kobalt-Thoriumoxyd-Kieselgel-Katalysators - Google Patents
Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung nach dem Wirbelschichtverfahren mittels eines Kobalt-Thoriumoxyd-Kieselgel-KatalysatorsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung nach dem Wirbelschichtverfahren.
Die Kohlenoxydhydrierung ist unter dem Namen Fischer-Tropsch-Synthese bekannt. Für diese Synthese
benutzt man gewöhnlich als Katalysator ein Hydrierungsmetall der VIII. Gruppe des Periodischen
Systems zusammen mit wirksamen Mengen eines Beschleunigers, der gewöhnlich aus einem
ίο schwer reduzierbaren Metalloxyd besteht; das Gemisch aus Metall und Metalloxyd befindet sich
auf einem Träger, z. B. Holzkohle, Fullererde, Glaswolle, Kaolin, Bimsstein, Kieselgel, Kieselgur
oder einem unter der geschützten Handelsmarke »Filter-Gel« bekannten Produkt. Diese Trägerstoffe
sind zur Durchführung der Fischer-Tropsch-Synthese dann geeignet, wenn ein ruhender Katalysator
angewendet und das Gasgemisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff durch das Bett des Katalysators
unter entsprechenden Reaktionsbedingungen geleitet wird. Dagegen haben sich diese Katalysatorträger,
mit Ausnahme von Kieselgel, für die Fischer-Tropsch-Synthese nicht bewährt, wenn diese Synthese
nach dem Wirbelschichtverfahren ausgeführt wird. Hierbei wird der pulverförmige Katalysator
in einem von unten nach oben gerichteten Gasstrom suspendiert und in der Schwebe gehalten. Auch die
Imprägnierung des vorgeformten getrockneten Gels
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mit Metall und Metalloxyd ergibt noch keinen zufriedenstellenden Katalysator für den Betrieb eines
solchen Wirbelschichtverfahrens.
Zur Herstellung der Katalysatoren für das Fischer-Tropsch-Verfahren hat man bisher wäßrige
Lösungen wasserlöslicher Metallsalze der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, z. B.
von Eisen, Kobalt oder Nickel, sowie der Beschleunigersalze verwendet, etwa von Magnesium, Thorium,
Cerium und anderen Metallen, die beim Glühen schwer reduzierbare Metalloxyde liefern. In
jedem Falle lassen sich die letztgenannten Salze zu den entsprechenden Oxyden thermisch zersetzen.
So hat man z. B. eine wäßrige Mischlösung von Kobaltnitrat und Thoriumnitrat mit genügendem
Ammonium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat zur Alkalisierung und Ausfällung der Metallcarbonate
versetzt. Der Ausfällung in Wasser setzt man beispielsweise einen der obengenannten Träger zu,
nitriert die Masse und trocknet bei etwa ioo° C
bis auf etwa 6 bis 10% Feuchtigkeit. Hierauf behandelt man die auf den Trägern niedergeschlagenen
Carbonate bei 370 bis 4820C, in einem Wasserstoffstrom,
wobei die Carbonate von Eisen, Kobalt oder Nickel zu den entsprechenden Metallen reduziert
und die Beschleunigercarbonate in die entsprechenden Oxyde übergeführt werden. Der Katalysator
ist dann für die Fischer-Tropsch-Synthese betriebsfertig. — Es hat sich jedoch gezeigt, daß
ein auf diese Weise hergestellter Katalysator nicht für das Wirbelschichtverfahren geeignet ist, bei
dem er durch die strömenden Gase dauernd in der Schwebe gehalten wird. Diese Erscheinung erklärt
sich daraus, daß die in der erwähnten Weise erhaltenen Träger viel zu zerreiblich sind und der
Überzug aus Eisen, Kobalt oder Nickel und dem Beschleunigeroxyd, z.B. Thoriumoxyd oder Magnesia,
dazu neigt, durch Verschleiß und Abrieb abzublättern. Die Folge ist, daß die Katalysator-Wirksamkeit
des Trägers wegen der Loslösung und Austragung der Feinstteilchen mit dem Gasstrom
aus dem System verlorengeht. Diese Feinstteilchen sind meistens nur ο bis 20 μ groß, und ihre Dichte
reicht nicht aus, um sie in der dichten fiüssigkeitsähnlichen Wirbelschicht zu halten.
Nach vorliegender Erfindung wird diesem Mangel dadurch begegnet, daß man bei der Kohlenoxydhydrierung
nach dem Wirbelschichtverfahren einen auf Kieselgel als Träger aufgetragenen Kobalt-Thoriumoxyd-Katalysator verwendet, der
durch thermische Zersetzung der Metallnitrate und Reduktion mit Wasserstoff hergestellt worden ist,
wobei man bei der an sich bekannten Herstellung des Katalysators von gewaschenem Kieselsäure-Hydrogel
oder Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel in Form einer feuchten Gallerte ausgeht und diese mit
den Nitraten imprägniert, das imprägnierte getrocknete Gel sodann auf höchstens 2460 C zur
Bildung der Metalloxyde erhitzt und darauf bei 315 bis 4260C mit Wasserstoff reduziert.
Es hat sich gezeigt, daß bei dieser Herstellungsart die Katalysator- und Beschleunigermetalle besonders
innig und fest mit dem Träger verbunden sind und daß die fertigen Katalysatorteilchen eine
weit höhere Abriebfestigkeit und gleichzeitig eine ausreichende Aktivität und Beweglichkeit für das
Wirbelschichtverfahren haben und sich dabei gut in der Schwebe halten lassen.
Katalysatoren auf der Grundlage von Kieselsäure-Hydrogel
und Tonerde-Hydrogel sind nach der französischen Patentschrift 841 898 an sich bekannt,
jedoch nicht für die Durchführung der Fischer-Tropsch-Synthese. Die bekannten Katalysatoren
hat man nur für die thermische Zerlegung von Kohlenwasserstoffen benutzt, also für einen
ganz anderen, geradezu entgegengesetzten Vorgang als den vorliegenden.
Auf der anderen Seite sind auch für die Kohlenoxydhydrierung schon Katalysatoren bekanntgeworden,
bei deren Herstellung von trockenem Kieselgel ausgegangen wird, jedoch nicht von
feuchtem. Auf dieser Verschiedenheit der Katalysatoren beruht nicht nur die wesentlich größere
Wirksamkeit des für das vorliegende Verfahren benutzten Katalysators, sondern auch seine bedeutend
höhere Abriebfestigkeit.
Es ist zwar auch schon ein Katalysator bekanntgeworden, der auf der Grundlage eines einzelnen
oder mehrerer Hydrogele aufgebaut ist, die mit zwei oder mehreren Salzen imprägniert werden,
doch ist auch damit noch nicht die Lehre gegeben, daß eines dieser Salze Kobaltnitrat und das andere
Salz Thoriumnitrat sein soll. Durch dieses Merkmal außer den sonstigen Herstellungsbedingungen
und der besonderen. Verwendungsart der Katalysatoren, welche ein wesentlicher Bestandteil der vorliegenden
Erfindung sind, wird auch durch diese Katalysatoren das vorliegende Verfahren nicht berührt;
insbesondere auch deshalb, weil zur Zeit des Bekanntwerdens der letztgenannten Katalysatoren
das Wirbelschichtverfahren noch gar nicht erfunden war.
Abgesehen von der größeren Abriebfestigkeit des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators
ist auch seine Homogenität von Vorteil, weil dadurch auch bei einem Abriebverlust immer die
Zusammensetzung der verbleibenden Katalysatorteilchen praktisch dieselbe während des ganzen
Wirbelschichtverfahrens bleibt.
Während man bei der Kohlenoxydhydrierung mit ruhendem Katalysatorbett die Temperatur
zweckmäßig von 163 bis 2050 C bei 1 bis 25 atü
hielt und mit Raumgeschwindigkeiten von 75 bis arbeitete, kommen für das Wirbelschichtverfahren
Temperaturen von etwa 163 bis 2880 C, vorzugsweise von 177 bis 2460 C, bei Anwendung
von Kobalt-Katalysatoren in Frage. Die Raumgeschwindigkeiten liegen bei normalen Temperatur-
und Druckverhältnissen zwischen etwa 100 und Volumen. Beschickungsgas je Volumen der
Trägergas-Katalysator-Suspension und Stunde, vorzugsweise zwischen etwa 300 und etwa 1000. ■:
Der Druck beträgt in beiden Fällen etwa 1 bis etwa 35 atü. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu
Kohlenoxyd liegt zwischen 0,5 :1 und 5 :1, vorzugsweise
1 :i und 3,5 :1. Bei normalen Betriebs-
Verhältnissen wird das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd im allgemeinen auf etwa 2 :1
gehalten. Da die Reaktionsbedingungen bekannt sind und die Katalysatoren unter den üblichen Reaktionsbedingungen
wirksam sind, erübrigen sich weitere Ausführungen hierzu.
Das für die Herstellung der Katalysatoren benutzte Kieselsäure-Hydrogel, auch als gallertiges
wäßriges Siliziumdioxyd bezeichnet, wird durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat
mit Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure hergestellt, wobei man das Reaktionsgemisch
zur Gallerte erstarren läßt. Diese wird durch Auswaschen von wasserlöslichen Salzen befreit und
durch Eintauchen in eine Mischlösung von Kobalt- und Thoriumnitrat mit diesen getränkt. Nach Abzug
der überschüssigen Lösung trocknet man den Niederschlag und erhitzt auf höchstens 2460 C,
woran sich eine Mahlung auf die gewünschte Korngröße und dann eine Reduktion bei 315 bis 4260 C
anschließt. Bei Reduktion arbeitet man zweckmäßig mit Raumgeschwindigkeiten von 4000 bis
6000. Die vollständige Reduktion erfordert etwa ι bis 4 Stunden.
Diese Herstellungsweise des Katalysators kann im Sinne nachstehender Angaben geändert werden:
Die wasserhaltige Kieselsäure in Gallerteform wird, wie beschrieben, mit Kobalt- und Thoriumnitrat
imprägniert. Die abgetrennte imprägnierte Gallerte kann in bekannter Weise durch Zusatz von
Ammonium-, Natrium- oder Kaliumcarbonat in entsprechenden Mengen in wäßriger Lösung behandelt
werden, um die Metalle als Carbonate auszufällen, so daß eine Mischung der Metallcarbonate
im Gel vorliegt. Das Produkt wird sodann gewaschen, getrocknet und zur Verminderung des
Wassergehaltes auf etwa 6 bis 10% bei etwa ioo° C erhitzt, worauf sich die Reduktion und
weitere Aufarbeitung wie beschrieben anschließen.
Auch dieser Katalysator hat sich für die Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff bei der Erzeugung
normal flüssiger Kohlenwasserstoffe als äußerst wirksam erwiesen.
Nach einer anderen Ausführungsform des Her-Stellungsverfahrens für den im flüssigkeitsähnlichen
Zustand anzuwendenden Katalysator zur Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff erzeugt
man den Trägergrundstoff in mehr oder weniger kugelförmigen Teilchen von 5 μ bis 1,25 cm
Durchmesser, nach Maßgabe des besonderen Dichtegrades, der für die Fischer-Tropsch-Synthese
in Wirbelschicht geeignet ist. Der so hergestellte Träger aus kugelförmigen Kieselsäuregelteilchen
ergibt einen hohen Dichtegrad des Katalysators, vermindert den Verschleiß der Masse beim Betrieb
und ergibt einen aktiveren und stabileren Katalysator höherer Abriebfestigkeit. Die Trägerteilchen
sind im wesentlichen kugelförmig und besonders leicht auswaschbar und lassen sich leicht imprägnieren;
sie sind für das Wirbelschichtverfahren gut geeignet. Solche Katalysatoren mit kugelförmigen
Trägerteilchen stellt man in der Weise her, daß man eine Wasserglaslösung mit einer sauren
anorganischen Komponente in Lösung durch ein Strahlrohr von geringer lichter Weite unter BiI-dung
eines Hydrosols innig vermischt. Das Sol versetzt man mit einem Emulgierungs- oder Benetzungsmittel
in geringer Menge, z. B. mit Natriumsalzen sulfonierter Bernsteinsäureester, substituiertem
Oxazolin, Lecithin oder Polyalkoxy-Äthylenoxyd-Derivaten von Fettsäuremonoestern
des Sorbits, und läßt das Gemisch durch ein zweites Strahlrohr gehen, wo das Sol als disperse Phase
in dem 2- bis 2ofachen Volumen eines ganz oder teilweise damit unmischbaren Stoffes, wie Butylalkoholen,
Äther, Benzin oder leichtem Gasöl, emulgiert wird. Die disperse Phase der Emulsion
wird dann fortlaufend so lange durchgerührt, bis das Sol zum Hydrogel oder zur gallertigen wäßrigen
Kieselsäure erstarrt ist. Die Emulsion kann man bei Zimmertemperatur bis etwa 1370 C und
unter Normaldruck bis zu einem Druck von 3,4 atü erzeugen. Bei Verwendung von Schwefelsäure
(230 Be) und Wasserglas (Natriumsilikat von 250 Be) erstarrt das Sol nach 1 bis 60 Minuten je
nach den Arbeitsbedingungen. Konzentration, Temperatur und Druck können abgeändert werden.
Neben der Anwendung eines Strahlrohres zui Aufrechterhaltung der Emulsion können Propellerrührwerke
benutzt werden. Die kleinen, im wesentliehen kugelförmigen Hydrogelteilchen können von
den erwähnten unmischbaren Stoffen durch Zusatz von Wasser nach Bildung der kugelförmigen Teilchen
abgetrennt werden. Das Wasser-Gel-Gemisch wird am Boden des Trenngefäßes abgezogen und
von den bei der Bildung der wäßrigen Kieselsäure entstandenen wasserlöslichen Salzen durch Auswaschen
befreit. Dies geschieht, der Eigenart der Apparatur entsprechend, im Gleich- oder Gegenstrom.
Man filtriert kontinuierlich oder mit gewohnlichem Filter zur Trennung der festen Hydrogelteilchen
vom Wasser. Die kleinen kugelförmigen Teilchen kann man dann, wie oben beschrieben,
mit Kobalt- und Thoriumnitrat imprägnieren. Der so gewonnene Katalysator leistet ausgezeichnete
Dienste bei dem Wirbelschichtverfahren, weil die Herstellungseinzelheiten, wie Konzentration der
Lösungen, Trocknungstechnik usw., jeweils zur Erzielung des gewünschten Dichtegrades des Katalysators
abgeändert werden können und weil der so gewonnene Katalysator sehr abriebfest und
praktisch frei von leicht zerreiblichen Stoffen ist; die wirksamen Bestandteile des Katalysators bleiben
auf dem Träger während der Fließbettkatalyse bei Durchführung der Fischer-Synthese haften.
Eine wäßrige gallertige Kieselsäure geringer Dichte (zuweilen weniger richtig als »Kieselsäurehydrogele
bezeichnet) mit einer scheinbaren Dichte von 0,53 als Trockengel (Korngröße 1,7 bis 4,4mm)
wurde z. B. mit wäßrigen Lösungen von Kobalt- und Thoriumnitrat in solchen Mengen imprägniert,
daß das getränkte Gel nach Abziehen der überstehenden Flüssigkeit 25 % Kobalt und 5 % Thorium
enthielt. Das getränkte Gel wurde bei etwa 2150C 24 Stunden lang erhitzt, um die Nitrate zu
den entsprechenden Oxyden zu zersetzen. Das ge-
trocknete imprägnierte Gut wurde dann zu Kügelchen von 3 mm geformt, die in einen Reduktionsofen
eingebracht und mit strömendem Stickstoff unter Erhöhung der Temperatur auf etwa 343 bis
3700 C in Berührung gebracht wurden.
Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde Wasserstoff an Stelle von Stickstoff durch den
Katalysator geleitet bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 5000 während etwa 4 Stunden unter
Aufrechterhaltung der Temperatur von 343 bis 3700 C. Das Schüttgewicht der reduzierten Kügelclien
betrug etwa 0,90 g je ecm.
Der Katalysator wurde dann auf seine Abriebeigenschaften geprüft, nachdem er auf für das
Wirbelschichtverfahren geeignete Teilchengröße vermählen war. Zweckmäßig wird bis zu einem
Pulver vermählen, welches weniger als 25% an Teilchen mit einer Teilchengröße von ο bis 20 Mikron
enthält. Sodann wurde die Neigung von Koao halt und Thoriumoxyd, sich von dem Träger abzulösen,
möglichst unter Betriebsbedingungen ermittelt. Die Analysen dienten dazu, sowohl das
Maß der Ablösung der aktiven Bestandteile von dem Träger als auch den Grad des Zerfalls der
größeren in kleinere Teilchen beim Aneinanderreiben derselben zu bestimmen. Zu diesem Zweck
wurde ein Analysator nach Roller mit dem zerkleinerten katalytischen Material beschickt und
8 Stunden lang von Luft durchströmt. Der Analysator war so konstruiert, das Proben verschiedener
Teilchengröße abgezogen und auf ihren Gehalt an aktiven Bestandteilen untersucht werden konnten.
Für obigen Katalysator wurden folgende Werte ermittelt:
35
35
Teilchengröße, μ | O bis 20 | 20 bis 40 | 40 bis 80 | 80 und höher |
Kobalt, °/o | 23,8 | 21,9 | 21,7 | 21,8 |
Am Schluß der Sstündigen Untersuchung erhöhte sich der Anteil von ο bis 20 Mikron von
41,2% auf 54,8%. Diese Werte lassen erkennen, daß in dem Staub des Abrieb Versuches kaum mehr
Kobalt als in den größeren Teilchen enthalten war und der Katalysator daher für den Einsatz beim
Wirbelschichtverfahren geeignet war. Eine ähnliche Verteilung zeigt Thoriumoxyd unter den gleichen
Mengenverhältnissen. Bei einem Vergleichsversuch mit Tonträgern fand man eine Zunahme der staubförmigen
Teilchen von 33% auf 49% während des Sstündigen Abriebversuches mit folgender Kobaltanalyse
:
Diese Werte wurden mit einer Trägersubstanz aus Attapulguston erhalten; wie man sieht, war die
Kobaltkonzentration in dem Abriebstaub erheblich höher als in den größeren Teilchen. Für einen wei-
Teilchengröße, μ | 0 bis 20 | 20 bis 40 | 40 bis 80 | 80 und höher |
Kobalt, "Va | 29,9 | 21,2 | i8,i | 12,8 |
teren Vergleichsversuch diente Rohbentonit als Trägergrundstoff des Katalysators. Die Versuchsergebnisse
sind aus nachstehender Zusammenstel-
lung ersichtlich | 0 bis 20 | 20 bis 40 | 40 bis 80 | 80 und höher |
Teilchengröße, μ | 39.2 | 15.I | 9.9 | 8,5 |
Kobalt, % | ||||
Auch hier trat eine beträchtliche Zunahme des Kobaltgehaltes der Staubteilchen, d. h. des Anteils
von ο bis 20 Mikron deutlich in Erscheinung. Der Bentonitträger zeigte auch eine beachtliche Erhöhung
des Staubanteils.
i. Der oben beschriebene Kieselsäuregelkatalysator wurde auf seine Aktivität bei der Fischer-Tropsch-Synthese
zur Reduktion von Kohlenoxyd mit Wasserstoff zwecks Bildung flüssiger Kohlen-Wasserstoffe
aus folgendem Ausgangsgas geprüft:
CO2 0,5%
Ungesättigte Anteile-... 0,2%
Sauerstoff 0,3%
CO 29,7%
Wasserstoff 60,1 fl/o
CH4 2,2%
Stickstoff 7,0%
Dieses Ausgangsgas wurde über einen Teil obigen Katalysators geleitet, der in Form von 3 mm-Kügelchen
reduziert und in das Reaktionsgefäß unter einem Stickstoffschirm übergeführt war, bei
etwa 200 bis 2050C und einer Raumgeschwindigkeit
von etwa 100. Die angewandte Katalysatormenge betrug 100 ecm der reduzierten Kügelchen. Die
Reaktionsprodukte wurden in einem Trockeneiskondensator gesammelt; der Durchlauf dauerte etwa
6 Tage bei 200 bis 205 ° C unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur. Die Höchstausbeute an flüssigen
Kohlenwasserstoffen während einer 24stündigen Periode belief sich auf etwa 170 ecm je Kubikmeter
Synthesegas, berechnet auf ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd wie 2:1, ohne
Verdünnungsmittel und unter Normalbedingungen für Temperatur und Druck. Die mittlere Ausbeute
während der ganzen kontinuierlichen 6tägigen Periode betrug etwa 162 ecm je Kubikmeter.
Die hohe Abriebfestigkeit in Verein mit der hohen Aktivität des Katalysators bei der Reduktion
von Kohlenoxyd mit Wasserstoff erweist ihn als idealen Katalysator für diese Reaktion. Die Überführung
der Nitrate in die entsprechenden Oxyde muß sorgfältig durchgeführt werden, um einen
hochaktiven Katalysator zu erzielen. Generell soll der Katalysator während dieser Überführung
nicht wesentlich über 2460 C, vorteilhaft auf etwa 205 bis 2330 C erhitzt werden. Der neue Katalysator
ist nach dem Befund viel wirksamer als ein solcher, der durch bloßes Imprägnieren von trokkenem
Kieselsäuregel mit wäßrigen Nitratlösungen,
Überführung derselben in die Oxyde bei etwa 425 bis 5400 C und Reduktion hergestellt war. Die Imprägnierung
des wäßrigen gallertigen Kieselsäuregutes ergab einen hochaktiven Katalysator, der
günstigere Eigenschaften besitzt als ein Katalysator, der unmittelbar von trockenem Kieselsäuregel
als dem ursprünglichen Träger gewonnen war. Beim Vermählen des Materials zwecks Verwendung
in einer Arbeitsweise mit strömendem festem Katalysator wird der Staubanteil auf weniger als
25%, vorzugsweise weniger als 15% der katalyti sehen Masse begrenzt.
2. Zwei Muster eines Katalysators wurden folgendermaßen hergestellt: Das Silikagel wurde in
Form einer feuchten Gallerte mit einer Lösung von Kobalt- und Thoriumnitrat getränkt, wobei der
Kobaltsalzanteil wesentlich größer war als der Thoriumsalzanteil. Die überschüssige Lösung
wurde entfernt, und die so erhaltene Masse wurde bei ioo° C getrocknet. Durch Erhitzung auf 2160C
wurden die Metallsalze in ihre Oxyde umgewandelt, worauf eine Reduktion mit Wasserstoff bei 3700 C
folgte. Beide Katalysatoren ergaben unter normalen Kohlenwasserstoffbildungsbedingungen in je einem
Versuch eine maximale Ausbeute von 170 bzw. 172 ecm flüssigen Kohlenwasserstoff pro Kubikmeter
des verwendeten Synthesegases.
Zum Vergleich wurde ein Katalysator wie folgt hergestellt:
Sehr kleine Silikagelteilchen wurden zwecks Aktivierung 3 Stunden lang bei 4540 C erhitzt,
worauf das trockene Gel mit Kobalt- und Thoriumnitratlösung imprägniert wurde. Die so erhaltene
Masse wurde getrocknet. Durch Erhitzen auf 2160 C
wurden die Metallsalze in ihre Oxyde umgewandelt, worauf eine Reduktion mit Wasserstoff bei
3700 C folgte. Der so erhaltene Katalysator ergab unter den gleichen Bedingungen wie in obigen
Versuchen eine Ausbeute von nur 66 ecm flüssiges Kohlenwasserstoff pro Kubikmeter des verwendeten
Synthesegases.
Es wurde weiterhin ein Katalysator geprüft, der folgendermaßen hergestellt worden war: Gewaschenes
Silikagel wurde bei 1160C getrocknet und
darauf mit Kobalt- und Thoriumnitratlösung, wie in obigen Versuchen, imprägniert. Die so erhaltene
Masse wurde getrocknet. Durch Erhitzung auf 2i6° C wurden die Metallsalze in ihre Oxyde
umgewandelt, worauf schließlich eine Reduktion mit Wasserstoff bei 3700 C folgte. Dieser Katalysator
ergab unter den gleichen Bedingungen wie oben eine maximale Ausbeute von 90 ecm flüssigem
Kohlenwasserstoff pro Kubikmeter des verwendeten Synthesegases.
Schließlich wurden noch zwei weitere Muster eines erfindungsgemäßen Katalysators geprüft, die
folgendermaßen hergestellt wurden:
Feuchtes Silikagel wurde mit einer Mischung aus festem kristallinem Kobaltnitrat und Thoriumnitrat
im gleichen Mengenverhältnis wie in obigen Versuchen gemischt. Die so erhaltene Masse wurde
getrocknet und auf 2160 C erhitzt, um die Nitrate
in die entstehenden Oxyde umzuwandeln. Schließlich wurden die Muster einer Reduktion mit Wasserstoff
bei 3700 C unterworfen. Der so erhaltene Katalysator ergab bei der Kohlenwasserstoffsynthese
unter den gleichen Bedingungen wie oben eine Ausbeute von 158 bzw. 162 ecm flüssigem
Kohlenwasserstoff pro Kubikmeter des verwendeten Synthesegases.
Andere Verfahren zum Imprägnieren und Ausbilden der innigen Verbindung zwischen den katalytischen
Komponenten des Katalysators und dem Kieselsäuregelträger sind anwendbar. An Stelle
der wäßrigen Kieselsäuregallerte kann man eine Mischung der wäßrigen Kieselsäure und Tonerde
als Gallerte in der einen oder anderen Form wie nachstehend beschrieben verwenden: Entweder
stellt man die wäßrige Kieselsäure- und Tonerdegallerte getrennt für sich her und vermischt beide
Komponenten, oder man läßt beide Stoffe gemeinsam erstarren, wobei man Mehrfachgele wäßriger
Kieselsäure und wäßriger Tonerde erhält. Eine weitere Vereinigung der wäßrigen Kieselsäure-Tonerde-Gallerte
erzielt man dadurch, daß man zunächst die wäßrige Kieselsäuregallerte herstellt,
auswäscht und sodann imprägniert oder in eine geeignete Aluminiumsalzlösung eintaucht, beispielsweise
von Aluminiumnitrat, -sulfat oder -chlorid mit anschließender Fällung der Tonerde mittels
Ammoniumhydroxydlösung, und salzfrei wäscht. Zweckmäßig stellt Tonerde in diesen Kombinationen
von Kieselsäure- und Tonerdegelen den kleineren Anteil dar. Anzeichen sprechen dafür,
daß Tonerdegel für sich kein geeigneter Träger für die katalytischen Stoffe ist; die Abriebfestigkeit
ist zwar günstig, die katalytische Aktivität aber ungünstiger.
Das Verfahren ist nicht an die Einhaltung der oben angegebenen Mengenverhältnisse der katalytischen
Bestandteile auf dem Kieselsäuregelträger gebunden. So kann der Anteil des Kobalts zwischen
etwa 15 und 40% liegen; der Gehalt an Thoriumoxyd kann etwa 2 bis io"°/o betragen.
Wenn der Katalysator in der Wirbelschicht verwendet wird, beträgt die scheinbare Dichte der
Suspension vorzugsweise 0,16 bis 0,56 g/ccm.
Claims (6)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Kohlenoxydhydrierung nach dem Wirbelschichtverfahren mittels eines auf Kieselsäuregel als Träger aufgetragenen Kobalt-Thoriumoxyd-Katalysators, der durch thermische Zersetzung der Metallnitrate und Reduktion mit Wasserstoff hergestellt worden · ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, zu dessen an sich bekannter Herstellung gewaschenes Kieselsäure-Hydrogel oder Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel in Form der feuchten Gallerte mit den Nitraten imprägniert wird, das imprägnierte und getrocknete Gel sodann auf höchstens 2460 C zur Bildung der Metalloxyde erhitzt wird und darauf bei 315 bis 4260 C mit Wasserstoff reduziert wird.009 565/17
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die imprägnierte Gallerte zur Verminderung des Wassergehaltes auf 6 bis io% getrocknet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, da-durch gekennzeichnet,der KatalysatorAnspruch 3, gekenn-15 bis 40% Kobalt und 2 bis io°/o Thoriumoxyd enthält.
- 4. Verfahren nachzeichnet durch die Verwendung von im wesentlichen kugelförmigen Katalysatorteilchen.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mit den Metallnitraten imprägnierten feuchten Kieselsäuregallerte ein wasserlösliches alkalisch reagierendes Metallcarbonat zur Ausfällung von Kobalt- und Thoriumcarbonat zugesetzt wird, worauf man abfiltriert, wäscht, trocknet, auf etwa ioo° C bis zu einem Wassergehalt von 6 bis 10% erhitzt und das aus dem Kobaltcarbonat entstandene Kobaltoxyd zu Kobalt mit Wasserstoff bei 315 bis 4260C reduziert.
- 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Dichte der Katalysatorsuspension in der Wirbelschicht 0,16 bis 0,56 g/ccm beträgt.In Betracht gezogene Druckschriften:Deutsche Patentschrift Nr. 725 080;britische Patentschriften Nr. 280939, 557624; französische Patentschriften Nr. 836 937,
898;USA.-Patentschriften Nr. 1 984 380, 2 326 523, 337 684.©. 009 565/17 7.60
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